專利名稱：一種表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及冶金領域，具體涉及一種表面耐蝕性優良的經濟型雙相不銹鋼冷軋板及其制造方法。
背景技術：
雙相不銹鋼由鐵素體與奧氏體雙相組成，而且其中每相比例不少于30%。由于兩相組織的特征使雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優點，與鐵素體不銹鋼比，其韌性高、脆性轉變溫度低、耐晶間腐蝕和焊接性能好，同時保留了鐵素體不銹鋼導熱系數高、膨脹系數小的優點。雙相不銹鋼的屈服強度與奧氏體不銹鋼相比顯著提高，耐氯化物應力腐蝕斷裂能力明顯高于300系奧氏體不銹鋼，同時具有優異的耐孔蝕和縫隙腐蝕的能力。經濟型雙相不銹鋼特指一類Cr含量在21%左右，且含鎳量低，同時不含鉬、鎢或僅含少量的鉬、鎢的雙相不銹鋼，由于采用MruN代替Ni，因此成本較低，是取代傳統奧氏體不銹鋼的理想材料。歐洲專利局專利EP1327008公布了一種1. 1 1. 7% Ni，0. 15 0. 3% N的Cr21系經濟型雙相不銹鋼。Cr21系經濟型雙相不銹鋼中都含有較高含量的N，利用氮的強奧氏體化作用來代替鋼中昂貴、稀缺的鎳，穩定或控制適宜相比例，同時氮含量的增加可以顯著提高強度和耐腐蝕性能。ASTMA240中將21% Cr左右的經濟型雙相不銹鋼納入標準，一般稱為經濟型雙相不銹鋼2101。現有的經濟型雙相不銹鋼冷軋板一般通過冶煉、熱軋和冷軋退火的工序制備。Cr21系經濟型雙相不銹鋼中高的氮含量導致冶煉過程難度很大，尤其是氮含量大于 0. 25%時，高含量的氮很難在冶煉過程中加入到鋼液中，鑄造過程中高的氮含量又容易逸出形成氣孔等缺陷；同時，由于雙相不銹鋼具有兩相結構，在加工過程中兩相變形能力和行為不同，因此易產生熱裂紋，經濟型雙相不銹鋼中高的氮含量更導致熱塑性下降，因此熱加工過程中易產生嚴重邊部裂紋，限制了該雙相不銹鋼的生產和應用。在這種情況下，采用滲氮法生產氮含量較高的Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料就成為一種可能的工藝。所謂滲氮法是將不含氮或者含氮較低的零件或鋼帶在一定溫度下置于含氮氣氛中，氮將滲透進零件或鋼帶表面，并以固溶形式存在。采用表面氮合金化技術， 能顯著提高不銹鋼的耐腐蝕性，同時又可以節省能源、降低成本，目前主要用于奧氏體不銹鋼零件的滲氮處理。在EP0652300和CNl 107187A中，公開了一種在不銹鋼中形成高強度奧氏體表面層的表面滲氮方法，在1000 1200°C之間溫度下滲氮，使接近成品形狀的不銹鋼零件表面部分富集溶解氮，該方法滲氮的壓力較高，需要專用的熱處理爐，用于不銹鋼零件長時間滲氮處理，一般處理時間長達幾十小時，生產效率較低，該表面層以奧氏體組織的高韌性為特征，導致尤其在沖擊磨損、氣蝕及空蝕情況下顯著提高耐磨性，適合用來延長料流機械中不銹鋼零部件的壽命。EP890656A1中也采用了類似的方法，在1000 1200 °C之間溫度下長時間滲氮，但其整個滲氮過程中滲氮壓力不是恒定的，而是分為兩個不同的階段，采用 660mbar/7. 5h+220mbar/7. 5h工藝替代恒定壓力220mbar/15h的工藝，從而加速了滲氮過程，使得滲氮層厚度和表面氮濃度增加，該方法也適用于不銹鋼零件長時間、非常壓下滲氮處理。上述滲氮處理主要針對奧氏體不銹鋼零件，滲氮時間長，效率較低。
發明內容
為了克服以上技術問題，本發明的目的在于提供一種含氮較高的表面耐蝕性優良的經濟型雙相不銹鋼，同時，提供一種滲氮效率較高的制造該雙相不銹鋼的方法。本發明的技術方案是，一種表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，所述不銹鋼冷軋板包括表面層和基體層，該經濟雙相不銹鋼含有以下元素Cr :19.0 23.0%，Ni 0. 5 4. 0%，C :0· 01% 0. 10%，Si :0· 2% 1. 0%，Μη :3· 5% 6%，Mo :< 0. 5%，W 和 /或Cu < 1. 0 %，所述雙相不銹鋼冷軋板表面層N含量為0. 25 0. 5 %，所述基體層N含量為0. 15 0. 25%，其余為！^和不可避免的雜質。根據本發明所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，較好的是，所述表面層的氮以固溶形式存在，所述表面層的厚度為100 1000 μ m。本發明的表面耐蝕性優良的經濟型雙相不銹鋼冷軋板由于經過滲氮處理，表面氮含量較高，基體氮含量為軋制后的常規氮含量。根據氮含量的區別劃分為表面層和基體層，表面層的厚度即為高氮層氮的厚度。根據本發明所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，較好的是，所述表面層奧氏體相含量在70 100 %。進一步地，所述基體層奧氏體相比例為45 55%。一種制造上述表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的方法，包括滲氮處理，所述冷軋板分表面層和基體層，該方法按以下步驟進行(1)冶煉以下成分的雙相不銹鋼=Cr 19. 0 23. 0%, Ni 0. 5 4. 0%，N :0. 1 0. 25%，C :0. 01% 0. 10%，Si :0. 2% 1. 0%，Mn :3. 5% 6%，Mo :< 0. 5%，W和 / 或 Cu ^ 1. 0%，其余為Fe和不可避免的雜質；將鋼液進行模鑄或連鑄，然后將鑄坯進行軋制， 制備出雙相不銹鋼熱軋板或卷。(2)將雙相不銹鋼熱軋板或卷退火酸洗，酸洗之后冷軋，冷軋至厚度0. 3 1. 5mm 的冷軋板；(3)在1050 1200°C下、常壓、含氮氣的混合氣氛中對雙相不銹鋼進行退火的同時滲氮處理，滲氮時間為2 15min，獲得0. 25 0. 5wt%的高氮表面層；(4)以3 30°C /S的速度進行冷卻。對于具有鐵素體-奧氏體雙相結構的雙相不銹鋼，組織中含有50 %左右的鐵素體相，而氮等元素在鐵素體相中的擴散速度是其在奧氏體相中擴散速度的100倍，因此可以有效縮短滲氮時間，提高效率，用于制造鋼帶，實現連續生產。根據本發明所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，較好的是， 所述冶煉方法選自真空感應冶煉，電爐-氬氧脫碳AOD或電爐-氬氧脫碳AOD-爐外精練LF 爐冶煉。根據本發明所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，較好的是， 所述氮氣的體積百分比為75 95%。
根據本發明所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，較好的是， 表面層的厚度可以達到100 1000 μ m。本發明的雙相不銹鋼冷軋板材料具有氮含量和相比例梯度分布特征，其表面層N 含量0. 25 0. 5 %，奧氏體相含量在70 100 %，氮以固溶形式存在，因此表面耐蝕性優良；該高氮表面層厚度100 1000 μ m ；材料基體組織和成分仍保持滲氮前的成分和組織， 材料基體層氮含量0. 15 0. 25%，奧氏體相比例45 55%，保持優良的力學性能。本發明與現有技術相比，具有以下優點和積極效果(1)本發明的雙相不銹鋼由于表面存在高氮層，且高氮層厚度達到100 1000 μ m，高氮層中氮含量達到0. 25% < N < 0. 5%，與滲氮前表面氮含量為0. 1 % ^ N^O. 25%相比，氮含量顯著提高，因而耐腐蝕性能提高；(2)本發明的雙相不銹鋼制備方便，生產效率高，由于滲氮前材料中的N含量為 0. 1 0.25%，因此冶煉和軋制難度小，利用現有的設備即可完成。滲氮處理在常壓下進行，避免了加壓處理需要特制的設備；利用元素在鐵素體相中擴散速度快的特點，所需滲氮時間較短，在退火的同時進行滲氮處理，因此簡化了操作、降低了成本；(3)根據經驗公式PREN(耐點蝕當量)=% Cr+3. 3% Mo+30% N,本發明材料的耐點蝕當量顯著高于普通Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料；同時本發明材料基體維持滲氮前的組織和成分，因此整體力學性能與普通的Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料接近。屈服強度Rp為400MPa 580MPa，延伸率δ為20 % ；35 %，點腐蝕當量值PREN = Cr %+3. 3 % Μο+30Ν%約為30. 15 38. 00，臨界點蝕溫度17°C 27°C，耐腐蝕性能顯著高于現有的 Cr21系經濟型雙相不銹鋼。
圖1為普通的Cr21系經濟型雙相不銹鋼的表面金相圖。圖2為普通的Cr21系經濟型雙相不銹鋼的縱截面金相3為本發明的實施例2合金滲氮退火處理后的表面金相圖。圖4為本發明的實施例2合金滲氮退火處理后的縱截面金相圖。圖5為本發明的實施例3合金滲氮退火處理后的表面金相圖。圖6為本發明的實施例3合金滲氮退火處理后的縱截面金相圖。
具體實施例方式實施例1以電爐-AOD冶煉的生產流程為例將鉻鐵、鎳鐵以及廢鋼等加入電爐進行融化， 熔清后將鋼液倒入AOD爐，在AOD爐內進行脫C、脫S和增N、控N的吹煉，當冶煉成分達到要求時，將鋼液倒入中間包，并在立彎式連鑄機上進行澆鑄。本實例中鋼的基體化學成分為 Cr 21. 0%, Ni 2. 0%, N 0. 1%, C 0. 01%, Si 0. 4%, Mn 3. 5%, Mo 0. 5%, Cu 0. 3%, 余為Fe和不可避免的雜質。將連鑄板坯放入輥底式加熱爐加熱到1150 1250°C，在熱連軋機組上軋制到所需厚度后卷取。然后進行連續的酸洗退火，獲得熱軋退火卷。將熱軋退火卷冷軋至0.6 1.2mm，在1100°C的溫度條件下、常壓、含氮氣的混合氣氛(氮氣體積百分比為75 95% )中對經濟型雙相不銹鋼進行退火的同時滲氮2min，退火后以3°C /S的冷卻速度進行水冷。所得的冷軋板的基體含氮量為0. 1%，表面含氮量為0.25%，表面層厚度為 100 μ m，基體奧氏體相比例為50%，表面奧氏體相比例為70%，屈服強度為470MPa，延伸率為32，PREN值為30. 15，臨界點蝕溫度為17°C。實施例2以電爐-AOD冶煉的生產流程為例將鉻鐵、鎳鐵以及廢鋼等加入電爐進行融化， 熔清后將鋼液倒入AOD爐，在AOD爐內進行脫C、脫S和增N、控N的吹煉，當冶煉成分達到要求時，將鋼液倒入中間包，并在立彎式連鑄機上進行澆鑄。本實例中鋼的基體化學成分為 Cr 19. 0%, Ni 0. 5%, N 0. 2%, C :0. 10%, Si :0. 5%, Mn 4. 0%, Mo 0. 3%, W 0. 2%, Cu 1.0%,其余為！^和不可避免的雜質。將連鑄板坯放入輥底式加熱爐加熱到1150 1250°C， 在熱連軋機組上軋制到所需厚度后卷取。然后進行連續的酸洗退火，獲得熱軋退火卷。將熱軋退火卷冷軋至0. 3 1. 5mm，在1050°C的溫度條件下、常壓、含氮氣的混合氣氛(氮氣比例為75 95% )中對經濟型雙相不銹鋼進行退火的同時滲氮15min，退火后以30°C /S 的冷卻速度進行水冷。所得的冷軋板的基體含氮量為0.2%，表面含氮量為0.35%，表面層厚度為 200 μ m，基體奧氏體相比例為52%，表面奧氏體相比例為82%，屈服強度為530MPa，延伸率為33，PREN值為30. 49，臨界點蝕溫度為18. 5°C。圖3為實施例2中滲氮退火處理后材料的表面金相照片，可以看出表面奧氏體相比例達到80%以上，這是由于氮滲入表層后，作為奧氏體化元素，使表面鐵素體相轉變為奧氏體相，因此奧氏體相比例提高到80%以上。圖4為實施例2中滲氮退火處理后基體材料的縱截面金相照片，可以看出雖然材料表面約200 μ m的厚度奧氏體相比例在80%以上，但基體材料仍為典型的鐵素體-奧氏體雙相組織，成分分析顯示材料表面氮含量達到0. 35%, 而基體材料氮含量仍維持滲氮退火處理前的0. 2%。實施例3本實例中鋼的基體化學成分為Cr 20. 5%, Ni :1. 0%, N :0. 25%, C :0. 03%, Si 0. 1%,Μη 6. 0%, Mo :0. 2%，W :1. 0%，其余為Fe和不可避免的雜質。所述冶煉方法為真空感應冶煉。滲氮溫度為1200°C，滲氮時間為5min，所得的冷軋板的基體含氮量為0.25%，表面含氮量為0. 45 %，表面層厚度為500 μ m,基體奧氏體相比例為47%，表面奧氏體相比例為92%，屈服強度為480MPa，延伸率為30，PREN值為 34. 66，臨界點蝕溫度為230C 0其他同實施例1。圖5為實施例3中滲氮退火處理后材料的表面金相照片，可以看出表面奧氏體相比例達到92%。圖6為實施例3中滲氮退火處理后材料的縱截面金相照片，可以看出雖然材料表面約500 μ m的厚度奧氏體相比例在92%左右，而基體材料心部仍維持鐵素體-奧氏體雙相組織，但是組織都顯著長大，組織長大導致強度降低，但是滲氮后氮又顯著提高強度，表面氮原子固溶強化作用彌補了晶粒長大導致的強度下降，因此材料的強度可以維持與滲氮處理前接近；成分分析顯示材料表面氮含量達到0. 45%，而基體材料氮含量仍維持滲氮退火處理前的0. 25%。實施例4本實例中鋼的基體化學成分為Cr 23. 0%, Ni :4. 0%, N :0. 18%, C :0. 06%, Si 1.0%, Mn :3. 0%，其余為Fe和不可避免的雜質。所述冶煉方法為真空感應冶煉。滲氮溫度為1200°C，滲氮時間為lOmin，所得的冷軋板的基體含氮量為0. 18%，表面含氮量為0. 50%，表面層厚度為1000 μ m，基體奧氏體相比例為45%，表面奧氏體相比例為100%，屈服強度為515MPa，延伸率為32. 5，PREN值為 38. 00，臨界點蝕溫度為27°C。其他同實施例1。實施例5本實例中鋼的化學成分為Cr 21. O %, Ni 1. 5 %, N :0. 18 %, C :0. 03%，Si 0. 2%, Mn 5. 0%, Mo :0. 3%,ff 0. 3%, Cu :0. 3%，其余為!^e 和不可避免的雜質。滲氮溫度為1150°C，滲氮時間為6min，所得的冷軋板的基體含氮量為0. 18%，表面含氮量為0. 34%，表面層厚度為400 μ m,基體奧氏體相比例為55%，表面奧氏體相比例為88%，屈服強度為505MPa，延伸率為33，PREN值為32. 19，臨界點蝕溫度為20. 5°C。其他同實施例1。對比例1選用已開發的經濟型雙相不銹鋼。其基體含氮量為0.20%，表面含氮量為 0. 20%，基體奧氏體相比例為48%，表面奧氏體相比例為48%，屈服強度為510MPa，延伸率為32，PREN值為27. 99，臨界點蝕溫度為14°C。上述耐點腐蝕當量(PREN)按照通用公式PREN = Cr% +3. 3Mo% +30N%計算，臨界點蝕溫度(簡稱CPT)按照ASTM G150標準測定。由以上實施例可知，本發明鋼耐點蝕當量(PREN)顯著高于普通Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料；同時本發明材料基體維持普通的Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料組織和成分，因此整體力學性能與普通的Cr21系經濟型雙相不銹鋼材料接近。由于該雙相不銹鋼可利用現有的不銹鋼產線批量生產，具體制備方法為經真空感應爐、電爐-AOD爐冶煉或電爐-AOD-LF爐冶煉后澆鑄、熱軋和冷軋，然后進行退火的同時滲氮，利用氮元素在鐵素體相中擴散速度快的特點，所需滲氮時間較短，這個過程與退火過程同步完成，因此成本低、生產容易。
權利要求
1.一種表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，所述不銹鋼冷軋板包括表面層和基體層，其特征在于，該經濟雙相不銹鋼含有以下元素Cr :19.0 23.0%，Ni :0. 5 4. 0%，C 0. 01% 0. 10%，Si :0. 2% 1. 0%，Mn :3. 5% 6%，Mo :<0. 5%，W和 /或Cu 彡 1. 0%，所述雙相不銹鋼冷軋板表面層N含量為0. 25 0. 5 %，所述基體層N含量為0. 15 0. 25 %， 其余為狗和不可避免的雜質。
2.根據權利要求1所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，其特征在于，所述表面層的氮以固溶形式存在，所述表面層的厚度為100 1000 μ m。
3.根據權利要求1所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，其特征在于，所述表面層奧氏體相含量在70 100%。
4.根據權利要求1所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，其特征在于，所述基體層奧氏體相比例為45 55%。
5.一種制造如權利要求1所述表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的方法，其特征在于，該方法按以下步驟進行(1)冶煉以下成分的雙相不銹鋼Cr:19. 0 23. 0%、Ni :0. 5 4. 0%、N :0. 1 0. 25%、C :0. 01% 0. 10%，Si :0. 2% 1. 0%，Mn :3. 5% 6%，Mo :< 0. 5%，W和 / 或 Cu ^ 1. 0%，其余為Fe和不可避免的雜質；將鋼液進行模鑄或連鑄，然后將鑄坯進行軋制， 制備出雙相不銹鋼熱軋板或卷。(2)將雙相不銹鋼熱軋板或卷退火酸洗，酸洗之后冷軋，冷軋至厚度0.3 1. 5mm的冷軋板；(3)在1050 1200°C下、常壓、含氮氣的混合氣氛中對雙相不銹鋼進行退火的同時滲氮處理，滲氮時間為2 15min，獲得0. 25 0. 5wt%的高氮表面層；(4)以3 30°C/S的速度進行冷卻。
6.根據權利要求5所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，其特征在于，所述氮氣的體積百分比為75 95%。
7.根據權利要求5所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，其特征在于，表面層的厚度為100 1000 μ m。
8.根據權利要求5所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，其特征在于，所述表面層奧氏體相含量為70 100%。
9.根據權利要求5所述的表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板的制造方法，其特征在于，所述不銹鋼冷軋板的基體層奧氏體相比例為45 55%。
全文摘要
本發明提供了一種表面耐蝕性優良的雙相不銹鋼冷軋板，該冷軋板具有氮含量和相比例梯度分布特征，其表面N含量0.25～0.5％，奧氏體相含量在70～100％；材料基體氮含量0.15～0.25％，奧氏體相比例45～55％。本發明還提供了該不銹鋼的制造方法，冷軋后在1050～1200℃下、常壓、含氮氣的混合氣氛中對雙相不銹鋼進行退火的同時滲氮處理，滲氮時間為2～15min，獲得0.25～0.5wt％的高氮表面層。本發明在退火的同時滲氮，利用氮元素在鐵素體相中擴散速度快的特點，所需滲氮時間較短，滲氮與退火過程同步完成，因此成本低、生產容易。
文檔編號C21D8/02GK102251194SQ201010177760
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者余式昌, 宋紅梅, 張偉, 江來珠, 胡錦程 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司