專利名稱：一種鈀納米片的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鈀納米材料，尤其是涉及一種鈀納米片的合成方法。
背景技術：
金屬鈀因為其高效的催化活性和廣泛的應用前景而引起人們的極大關注，金屬鈀 甚至被人們認為是現代社會發展中不可或缺的明星元素。在過去的時間里，對鈀納米材料 的研究引起了人們越來越多的關注并且取得了可喜的成果，許多不同大小和形貌的鈀納米 結構得以制備和獲得，也展示出了很好的應用前景。但是相對于金和銀的納米材料，鈀納米 材料還有一個重要的性質沒有很好地被開發，比如它的表面等離子共振吸收的性質。表面等離子共振是金屬納米材料的一個重要性質，隨著納米科學的發展，以金屬 表面等離子共振為基礎的研究日益活躍，并派生出眾多的研究分支，例如表面光電場增強、 表面增強光譜、光透射增強、表面等離子體納米波導、光學力增強、表面等離子體光催化、表 面增強的能量轉移及選擇性光吸收等等。這些研究不但發現許多新現象和提出許多新問 題，而且展示了巨大的應用前景。表面等離子吸收光譜的性質很大程度上取決于金屬材料 的組成、大小和形貌。通過合理的設計，可以將金屬的表面等離子吸收光譜從可見光調控至 近紅外，而金屬的近紅外表面等離子吸收光譜使得他們在生物熱療方面存在應用。目前，有 近紅外表面等離子吸收光譜的金屬材料主要集中在各種金和銀的納米材料。但是，金和銀 的納米材料普遍存在光熱不穩定的特點，在光的照射下很容易變形，從而失去近紅外表面 等離子吸收光譜的特征。因此，制備出能夠應用于生物熱療方面并且更加穩定的非金和銀 的納米材料顯得尤為重要和迫切。公告號為CN101020243的發明專利提供一種鈀納米材料及其制備方法。鈀納米材 料為鈀納米長方體，其制備方法如下把體積比為1 20的10mM氯鈀酸水溶液和12. 5 25mM十六烷基三甲基溴化銨水溶液混合，加熱至65 95°C，然后加入與10mM氯鈀酸水溶 液的體積比為0. 16 1的lOOmM抗壞血酸水溶液，反應30min，將溶液離心分離，收集到的 沉淀用水洗滌，干燥，得到鈀納米長方體。
發明內容
本發明的目的在于提供一種產率較高、方法簡易、所制備的鈀納米片具有較優越 的光學和催化性能的鈀納米片的合成方法。本發明的技術方案是在一氧化碳的作用下合成大小均一的超薄鈀納米片，通過選 取不同溶劑和反應不同時間合成出大小不同的超薄鈀納米片，以達到對鈀納米片的光學性 能和催化性能進行調控的目的。本發明包括以下步驟1)在溶劑中加入鈀前軀體、表面保護劑、含鹵素離子的有機鹽或含鹵素離子的無 機鹽，得混合液；2)將混合液置于一氧化碳氣氛下，升溫至10 200°C ；
3)再將溫度降至室溫，加入丙酮離心純化，清洗，得鈀納米片。在步驟1)中，所述溶劑可選自N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N， N’-二甲基丙酰胺、苯乙醇、苯甲醇和水中的至少一種，所述鈀前軀體可選自乙酰丙酮鈀等， 所述表面保護劑可選自聚吡咯烷酮或聚乙烯亞胺等，所述含鹵素離子的有機鹽可選自十六 烷基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨等，所述含鹵素離子的無機鹽可選自溴化鈉等。將純化后的鈀納米片分散于水中，進行近紅外光熱性能和細胞的熱療測試；將鈀 納米片的分散液滴到電極表面后烘干，進行電催化性能測試。在合成過程中，鈀前軀體、表面保護劑和含鹵素離子的有機或無機鹽的比例可以 是任意比。本發明提供一種具有優越的光學和催化性能的鈀納米片的高效、簡易的制備方 法，所制備的鈀納米片具有如下優點1)該方法合成的鈀納米片產率高(大于80% )，粒徑均一(偏差小于10% )。2)所合成的鈀納米片具有超薄結構(厚度約為1. 8nm)，由于鈀納米片具有超薄結 構，比表面積較大，原子利用率高，裸露在在外面的鈀原子已經接近最大化，鈀原子利用率 很高，因而呈現出很好的電催化活性。3)在合成過程中通過改變反應時間和反應的溶劑體系，能夠對所得到的鈀納米片 的尺寸進行很好的調節。4)所合成的鈀納米片在近紅外有很好的吸收特征，并可產生顯著的光熱效益，鈀 納米片由于其高純度和獨特的二維結構，能夠在近紅外有很好的吸收光譜特征，使其在生 物熱療方面存在很大的潛在應用，例如可應用于腫瘤的近紅外熱療。5)所合成的鈀納米片具有優良的電催化性能。
圖1為以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，以N，N，_ 二甲基甲酰胺為溶劑合成得到 的邊長為60納米的鈀納米片的TEM表征圖。在圖1中，(a)低倍形貌觀測圖，標尺為lOOnm， (b)高分辨電鏡圖，標尺為2nm，(c)單片鈀納米片的電子衍射圖，標尺為20nm，(d)鈀納米 片的組裝圖，標尺為20nm。圖2為以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，以N，N，- 二甲基丙酰胺為溶劑合成得到 的邊長為35納米的鈀納米片的TEM圖。在圖2中，標尺為0. 2ii m。圖3為以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，以苯乙醇為溶劑合成出的邊長為125納 米的鈀納米片的TEM圖。在圖3中，標尺為0.2 iim。圖4為以十六烷基三甲基溴化銨為溴源，以苯甲醇為溶劑合成出的邊長為160納 米的鈀納米片的TEM圖。在圖4中，標尺為0.2 iim。圖5為不同反應時間得到的鈀納米片的TEM圖。在圖5中，(a)邊長為27納米的 鈀納米片，以N，N，-二甲基甲酰胺為溶劑，以十六烷基三甲基溴化銨為溴源反應0. 5h得到 的產物，標尺為lOOnm，(b)邊長為45納米的鈀納米片，以N，N’ - 二甲基甲基酰胺為溶劑， 以十六烷基三甲基溴化銨為溴源反應1. 5h得到的產物，標尺為lOOnm。圖6為以N，N’ -二甲基甲酰胺為溶劑，以四丁基溴化銨為溴源反應得到的產物的 TEM圖。在圖6中，標尺為lOOnm。
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圖7為以邊長為40納米的鈀納米片為種子，生長制得的50納米的鈀納片的TEM 圖。在圖7中，標尺為lOOnm。圖8為在實施例1的基礎上，將鹵素離子的原料由十六烷基三甲基溴化銨替換為 碘化鈉得到邊長為21納米的鈀納米片的TEM圖。在圖8中，標尺為lOOnm。圖9為在實施例1的基礎上，將鹵素離子的原料由十六烷基三甲基溴化銨替換為 溴化鈉得到邊長為27納米的鈀納米片的TEM圖。在圖9中，標尺為lOOnm。圖10為在實施例1的基礎上，將鹵素離子的原料由十六烷基三甲基溴化銨替換為 氯化鈉得到邊長為30納米的鈀納米片的TEM圖。在圖10中，標尺為lOOnm。圖11為在實施例1的基礎上，將保護高聚物由聚乙烯吡咯烷酮替換為聚乙烯亞胺 得到的鈀納米片的TEM圖。在圖11中，標尺為0.2iim。圖12為不同尺寸鈀納米片的紫外可見吸收光譜圖。在圖12中，橫坐標為波長 Wavelength (nm)，縱坐標為吸收值Absorbance (a. u.)；曲線a為21nm,曲線b為27nm,曲線 c為40nm，曲線d為50nm。圖13為不同濃度的鈀納米片在1瓦808-納米激光輻射下的加熱性能圖。在圖13 中，橫坐標為激光照射時間Irradiation time (min)，縱坐標為溫度Temperature (°C )；曲 線a為Oppm，曲線b為7ppm，曲線c為14ppm，曲線d為27ppm。圖14為以N，N’ - 二甲基甲基酰胺為溶劑，以四丁基溴化銨為溴源反應得到的產 物的電催化性能圖。在圖14中，橫坐標為電位Potential/V vs SCE，縱坐標為質量電流密 度 Current/(mA/mg)。圖15為鈀納米片的細胞毒性圖。在圖15中，橫坐標為鈀納米片濃度 Pdconcentration(ppm),縱坐標為細胞存活率 Viable cell percentage (%)。圖16為用2W 808nm的激光照射不同時間后的細胞存活狀況。在圖16中， (a)0min, (b)2min, (c) 5min ；細胞照射后用胎盼藍染色，染為深色的細胞表明已經死亡。
具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。實施例1制備60nm的鈀六方納米片將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮，185mg十六烷 基三甲基溴化銨溶解在10mlN，N’- 二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫 到100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為60nm的鈀六方納米片(如 圖1)。實施例2制備35nm的鈀六方納米片將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮，185mg十六烷 基三甲基溴化銨溶解在10mlN，N’- 二甲基丙酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫 到100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為35nm的鈀六方納米片(如 圖2)。實施例3制備125nm的鈀六方納米片將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮，185mg十六
烷基三甲基溴化銨溶解在10ml苯乙醇中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫到100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為125nm的鈀六方納米片(如圖3)。實施例4制備160nm的鈀六方納米片將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮，185mg十六 烷基三甲基溴化銨溶解在10ml苯甲醇中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫到100°C后，恒溫 3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為160nm的鈀六方納米片(如圖4)。實施例5以十六烷基三甲基溴化銨為溴源制備其它尺寸的鈀六方納米片，通過控制反應時 間可調節納米片的尺寸在實施例1的基礎上，將總的反應的時間控制為0. 5h和1. 5h可以 分別得到尺寸為邊長為28nm(如圖5a)和45nm的鈀納米片(如圖5b)。實施例6在實施例1的基礎上，將溴源由十六烷基三甲基溴化銨替換為四丁基溴化銨可以 得到邊長為40nm的鈀納米片(如圖6)，具體的操作為將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯 烷酮，161mg四丁基溴化銨溶解于10mlN，N’ - 二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛 下，緩慢升溫到100°C后，恒溫3. Oh,再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為40nm的鈀六方 納米片。實施例7較大尺寸的鈀納米片可通過以小尺寸的鈀納米片為種子生長得到，以實施例6所 制得的邊長為40nm的鈀納米片為種子，可生長制得50nm的鈀納米片(如圖7)，具體的操作 為將10mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮，161mg四丁基溴化銨溶解于8mlN，N’ - 二甲基 甲酰胺和2ml水中和2ml實施例6得到的母液，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫到60°C后，恒 溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為50nm的鈀六方納米片。實施例8在實施例1的基礎上，將鹵源由十六烷基三甲基溴化銨替換為碘化鈉可以得到邊 長為21nm的鈀納米片(如圖8)，具體的操作為將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮， 75mg碘化鈉溶解于10mlN，N’ -二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫到 100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為21nm的鈀六方納米片。實施例9在實施例1的基礎上，將鹵源由十六烷基三甲基溴化銨替換為溴化鈉可以得到邊 長為27nm的鈀納米片(如圖9)，具體的操作為將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮， 51. 5mg溴化鈉溶解于10mlN，N’ -二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫 到100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為27nm的鈀六方納米片。實施例10在實施例1的基礎上，將鹵源由十六烷基三甲基溴化銨替換為氯化鈉可以得到邊 長為30nm的鈀納米片(如圖10)，具體的操作為將50mg乙酰丙酮鈀，160mg聚吡咯烷酮， 29. 25mg氯化鈉溶解于10mlN，N’_ 二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫 到100°C后，恒溫3. 0h，再降至室溫，加入丙酮離心，得到邊長為30nm的鈀六方納米片。實施例11在實施例6的基礎上，將保護劑由聚乙烯吡咯烷酮替換為聚乙烯亞胺，同樣可以 得到鈀納米片(如圖11)，具體的操作為將50mg乙酰丙酮鈀，160mgPEI, 161mg四丁基溴化銨溶解于10mlN，N’ - 二甲基甲酰胺和2ml水中，在一氧化碳氣氛下，緩慢升溫到100°C后， 恒溫3. Oh,再降至室溫，加入丙酮離心，得到鈀納米片。實施例12測定鈀納米片的紫外可見吸收光譜圖選取四種不同尺寸的鈀納米片，將它們分 散在水溶液中，測試他們的紫外可見吸收光譜圖(參見圖12)。實施例13測定鈀納米片的光熱轉化效率圖選取邊長為40nm的鈀納米片，配成不同濃度的 水溶液(1ml)，用1W 808nm的激光照射lOmin，跟蹤溶液溫度隨時間的變化(參見圖13)。實施例14下面對本發明在電催化氧化甲酸的應用作進一步的說明。應用實施例以所合成的邊長為40nm的鈀納米片為催化劑，測試其對甲酸的電催化氧化性能。 測試過程中以0. 5M硫酸為電解質，以0. 25M甲酸為電催化氧化的目標分子，考察了其對甲 酸的電催化氧化性能。催化測試的結果是所合成的鈀納米片有很好的電催化活性，其最大 電流密度為1390mA/mg。實施例15下面對本發明在生物熱療的應用作進一步的說明。應用實施例在做生物熱療前，首先對合成的鈀納米片的生物兼容性進行了考察，考察結果參 見圖15。實施例16下面對本發明在生物熱療的應用作進一步的說明。應用實施例以所合成的邊長為鈀納米片為近紅外光吸收體，測試其對肝癌細胞的光引誘致死 能力。測試過程中以808nm波長的激光為近紅外光源，在2瓦的功率照射下，考察了不同時 間照射下細胞的死亡情況。催化測試的結果是在只加鈀納米片沒有激光照射或者未加鈀 納米片只在激光照射的細胞，細胞都能夠保持很好的存活情況，而對于有鈀納米片存在的 情況下，以808nm波長的激光為近紅外光源，在2W的功率照射5min，就能將細胞全部殺死 (參見圖16a c)。
權利要求
一種鈀納米片的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在溶劑中加入鈀前軀體、表面保護劑、含鹵素離子的有機鹽或含鹵素離子的無機鹽，得混合液；2)將混合液置于一氧化碳氣氛下，升溫至10～200℃；3)再將溫度降至室溫，加入丙酮離心純化，清洗，得鈀納米片。
2.如權利要求1所述的一種鈀納米片的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述溶劑 選自N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N，N’ - 二甲基丙酰胺、苯乙醇、苯甲醇和 水中的至少一種。
3.如權利要求1所述的一種鈀納米片的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述鈀前 軀體為乙酰丙酮鈀。
4.如權利要求1所述的一種鈀納米片的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述表面 保護劑選自聚吡咯烷酮或聚乙烯亞胺。
5.如權利要求1所述的一種鈀納米片的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述含鹵 素離子的有機鹽選自十六烷基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
6.如權利要求1所述的一種鈀納米片的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述含鹵 素離子的無機鹽為溴化鈉。
全文摘要
一種鈀納米片的合成方法，涉及一種鈀納米材料。在溶劑中加入鈀前軀體、表面保護劑、含鹵素離子的有機鹽或含鹵素離子的無機鹽，得混合液；將混合液置于一氧化碳氣氛下，升溫至10～200℃；再將溫度降至室溫，加入丙酮離心純化，清洗，得鈀納米片。合成的鈀納米片產率高(大于80％)，粒徑均一(偏差小于10％)，具有超薄結構(厚度約為1.8nm)，比表面積較大，原子利用率高，呈現出很好的電催化活性。能夠對所得到的鈀納米片的尺寸進行很好的調節。能夠在近紅外有很好的吸收光譜特征，使其在生物熱療方面存在很大的潛在應用，例如可應用于腫瘤的近紅外熱療。具有優良的電催化性能。
文檔編號B22F9/24GK101817090SQ201010160739
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者湯少恒, 鄭南峰, 黃小青 申請人:廈門大學