一種Nb/NbCr2基高溫合金表面抗氧化復合涂層的制備方法

專利名稱：一種Nb/NbCr2基高溫合金表面抗氧化復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面抗氧化復合涂層，尤其涉及一種Nb/NbCr2基高溫合金表面 抗氧化復合涂層的制備方法。
背景技術：
合金元素Cr與難熔金屬Nb形成的Laves相NbCr2是一類重要的金屬間化合物， 其不僅具有適當的比重、較高的熔點，而且在1200°C時還具有高達600MPa的屈服強度。這 些性能特點使Laves相NbCr2成為一種在先進航空發動機熱端部件上頗具應用潛力的新型 高溫結構材料。因而，引起了國內外研究學者的極大興趣。然而，Laves相NbCr2具有拓撲密排結構，晶體結構復雜，使得這類化合物的室溫脆 性很大，嚴重阻礙了其作為高溫結構材料的實用化進程。近年來，人們通過細晶化、合金化 及軟第二相增韌等方法使得NbCr2合金室溫斷裂韌性提高到20MPa 4m以上，基本上可以滿 足航空航天的實際應用要求。然而，合金化及軟第二相對NbCr2合金高溫抗氧化性也有著較 大的影響。富軟第二相Nb的他&2基合金在950°C 1200°C氧化初始階段就發生了災難性 氧化，這嚴重阻礙了 NbCr2基合金作為高溫結構材料在1200°C以上使用的實用化進程。因 此，提高其高溫抗氧化性的研究工作顯得尤為重要。表面涂層保護是兼顧高溫合金力學性能與抗氧化性能切實有效的途徑。Nb基合金 抗氧化防護涂層的研究始于上世紀50年代，所用涂覆劑主要為硅化物，且大部分是單質涂 層。但Nb基合金高溫抗氧化涂層存在的問題是涂層與基體的結合力不夠強，膨脹系數不匹 配，這將使涂層在受到熱疲勞或熱沖擊時容易發生剝落或開裂，從而顯著降低Nb基合金的 使用壽命及涂層的可靠性，因此需要在硅化物涂層中添加一定量的改性元素來提高其韌性 和高溫抗氧化性能。由于Al氧化后生成的Al2O3具有較好的防氧擴散和滲透能力，而且能 與SiO2結合生成Al2O3 · SiO2莫來石結構，因此可使氧化膜長時間保持致密及連續。因此， 本章采用Si-Al共滲來制備Cr_50Nb合金的表面涂層。目前，高溫防護涂層的涂覆工藝主要有熱滲、熱噴涂、焙燒和燒結、電化學等方法。 其中，熱滲方法是獲得耐高溫腐蝕涂層用得最多、最主要的方法。它們成本較低、工藝較簡 單，應用廣泛。其中使用最早、最普遍的是傳統的包埋滲工藝。相比較而言，包埋滲法制備 高溫涂層靈活方便，生產成本低，可根據使用要求形成各種所需的涂層組織，因而具有廣泛 的應用。迄今為止，對NbCr2基合金高溫抗氧化涂層的制備很少有資料報道，僅有He等人 用包埋法在Cr/NbCr2表面形成摻雜Ge的硅化物涂層，結果表明該涂層大大降低Cr/NbCr2 合金抗1100°C循環氧化和等溫氧化速率。但對富軟第二相Nb的Laves相NbCr2基合金的 涂層制備還沒有資料報道，這對充分發揮Nb較好地增韌Laves相NbCr2的效果不利。雖 然He等人采用包埋滲法在富軟第二相Cr的NbCr2基合金表面制備的涂層能大大提高合金 iioo°c高溫抗氧化性，但該涂層在120(TC的抗氧化性能如何還是未知數；而且該涂層制備過程是在1000°c高溫下包埋滲12小時，這不可避免地造成基體合金的晶粒長大，導致室溫塑性和韌性下降。因此，如何在保證涂層能大大提高基體合金高溫抗氧化性的前提下，降低 其制備過程對基體合金組織和性能的不利影響也至關重要。

發明內容
本發明的目的在于提供一種Nb/NbCr2基高溫合金表面抗氧化復合涂層的制備方 法，該涂層與基體的結合緊密，且涂層致密，形成了以Al2O3為外層，Si、Al、Cr及Nb擴散層 為內層的復合結構。本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為(I)Si-Al涂層的制備①滲劑由質量分數wt. %的 8-20Si、6-15Al、l-7NaF、65-85Al203 組成；
②滲劑混合后球磨機控制轉速300-500r/m，經2_10h的球磨細化；③然后將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結劑密封， 于100°C干燥2h ；④放入高溫電爐內于800-1200°C下保溫2h，升溫速率約為16°C /min，保溫結束后 試樣隨爐冷卻到室溫，取出清理表面，得到Si-Al共滲試樣；(2) Sol-gel 方法制備 Al (OH)3 溶膠①配制0. 1-0. 22mol/L 的 Al (NO3)3 溶液；②在攪拌條件下向溶液中加入氨水調節其pH值，使其pH為8-12，攪拌lh，使Al3+ 與氨水完全反應生成Al (OH) 3溶膠；③向配制好的溶膠中加入平均粒徑為40nm的Al2O3粉末，其含量分別為0. Imol/ L，繼續攪拌lh，使其充分混合均勻，獲得納米Al2O3粉與Al (OH)3溶膠復合的料漿；(3)熱壓①將上述料漿涂覆在試樣表面，置于紅外燈下使料漿中的水分逐漸蒸發掉，至料 漿達到粘稠的不流動狀態；②將試樣埋入裝有微米Al2O3粉末的石墨模具內；③以16°C /min的速度從室溫加熱到700-950°C，施加10_50MPa壓力，并在該燒結 溫度下保壓0. 5-2h，然后冷卻到300°C，300°C以下采用隨爐冷卻。本發明的優點是(1)經Si-Al共滲后，再采用sol-gel工藝制備包含納米Al2O3 粉的溶膠，并熱壓燒結制備的復合涂層，與基體的結合緊密，且涂層致密，形成了以Al2O3為 外層，Si、Al、Cr及Nb擴散層為內層的復合結構；(2)無涂層的Cr_50Nb合金在1100°C和 1200°C氧化開始階段氧化膜就已開始明顯脫落，特別是在1200°C氧化開始階段氧化膜脫落 嚴重，發生了災難性氧化；(3)復合涂層的抗氧化膜剝落性最好，在iioo°c經 ο次共iooh 氧化后，氧化膜僅脫落0. 049mg/cm2,特別是在1200°C，氧化膜脫落量也只有0. 13mg/cm2,而 且氧化增重也只有3. 38mg/cm2，大大提高了 Cr_50Nb合金的高溫抗氧化性。


圖1為本發明不同涂層在1100°C時的Cr-50Nb合金的循環氧化動力學曲線。圖2為本發明不同涂層在1200°C時的Cr_50Nb合金的循環氧化動力學曲線。
具體實施例方式實施例1本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為(I)Si-Al涂層的制備①滲劑由質量分數wt. %的8Si、6Al、lNaF、65Al203組成；
②滲劑混合后轉速為300r/m，經2h的球磨細化；③然后將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結劑密封， 于100°C干燥2h ；④放入高溫電爐內于800°C下保溫2h，升溫速率約為16°C /min，保溫結束后試樣 隨爐冷卻到室溫，取出清理表面，得到Si-Al共滲試樣；(2) Sol-gel 方法制備 Al (OH) 3 溶膠①配制0. lmol/L 的 Al (NO3) 3 溶液；②在攪拌條件下向溶液中加入氨水調節其pH值，使其pH為8，攪拌lh，使Al3+與 氨水完全反應生成Al (OH) 3溶膠；③向配制好的溶膠中加入平均粒徑為40nm的Al2O3粉末，其含量分別為0. Imol/ L，繼續攪拌lh，使其充分混合均勻，獲得納米Al2O3粉與Al (OH)3溶膠復合的料漿；(3)熱壓①將上述料漿涂覆在試樣表面，置于紅外燈下使料漿中的水分逐漸蒸發掉，至料 漿達到粘稠的不流動狀態；②將試樣埋入裝有微米Al2O3粉末的石墨模具內；③以16°C /min的速度從室溫加熱到700°C，施加IOMPa壓力，并在該燒結溫度下 保壓2h，然后冷卻到300°C，300°C以下采用隨爐冷卻。實施例2本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為(I)Si-Al涂層的制備①滲劑由質量分數wt. %的20Si、15Al、NaF、85Al203組成；②滲劑混合后轉速為500r/m，經IOh的球磨細化；③然后將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結劑密封， 于100°C干燥2h ；④放入高溫電爐內于1200°C下保溫2h，升溫速率約為16°C /min，保溫結束后試樣 隨爐冷卻到室溫，取出清理表面，得到Si-Al共滲試樣；(2) Sol-gel 方法制備 Al (OH) 3 溶膠①配制0. 22mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液；②在攪拌條件下向溶液中加入氨水調節其pH值，使其pH為12，攪拌lh，使Al3+與 氨水完全反應生成Al (OH) 3溶膠；③向配制好的溶膠中加入平均粒徑為40nm的Al2O3粉末，其含量分別為0. Imol/ L，繼續攪拌lh，使其充分混合均勻，獲得納米Al2O3粉與Al (OH)3溶膠復合的料漿；(3)熱壓
①將上述料漿涂覆在試樣表面，置于紅外燈下使料漿中的水分逐漸蒸發掉，至料 漿達到粘稠的不流動狀態；②將試樣埋入裝有微米Al2O3粉末的石墨模具內；③以16°C /min的速度從室溫加熱到950°C，施加50MPa壓力，并在該燒結溫度下 保壓2h，然后冷卻到300°C，300°C以下采用隨爐冷卻，如圖2所示。實施例3本發明是這樣來實現的，其特征是方法步驟為(I)Si-Al涂層的制備①滲劑由質量分數wt. %的12Si、10Al、5NaF、70Al203組成；
②滲劑混合后轉速為400r/m，經5h的球磨細化；③然后將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結劑密封，于100°C干燥2h ；④放入高溫電爐內于1100°C下保溫2h，升溫速率約為16°C /min，保溫結束后試樣隨爐冷卻到室溫，取出清理表面，得到Si-Al共滲試樣；(2) Sol-gel 方法制備 Al (OH) 3 溶膠①配制0. 15mol/L 的 Al (NO3) 3 溶液；②在攪拌條件下向溶液中加入氨水調節其pH值，使其pH為10，攪拌lh，使Al3+與 氨水完全反應生成Al (OH) 3溶膠；③向配制好的溶膠中加入平均粒徑為40nm的Al2O3粉末，具含量分別為0. Imol/ L，繼續攪拌lh，使其充分混合均勻，獲得納米Al2O3粉與Al (OH)3溶膠復合的料漿；(3)熱壓①將上述料漿涂覆在試樣表面，置于紅外燈下使料漿中的水分逐漸蒸發掉，至料 漿達到粘稠的不流動狀態；②將試樣埋入裝有微米Al2O3粉末的石墨模具內；③以16°C /min的速度從室溫加熱到800°C，施加30MPa壓力，并在該燒結溫度下 保壓2h，然后冷卻到300°C，300°C以下采用隨爐冷卻，如圖1所示。
權利要求
一種Nb/NbCr2基高溫合金表面抗氧化復合涂層的制備方法，其特征是方法步驟為(1)Si-Al涂層的制備①滲劑由質量分數wt.％的8-20Si、6-15Al、1-7NaF、65-85Al2O3組成；②滲劑混合后球磨機控制轉速300-500r/m，經2-10h的球磨細化；③然后將被滲試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結劑密封，于100℃干燥2h；④放入高溫電爐內于800-1200℃下保溫2h，升溫速率約為16℃/min，保溫結束后試樣隨爐冷卻到室溫，取出清理表面，得到Si-Al共滲試樣；(2)Sol-gel方法制備Al(OH)3溶膠①配制0.1-0.22mol/L的Al(NO3)3溶液；②在攪拌條件下向溶液中加入氨水調節其pH值，使其pH為8-12，攪拌1h，使Al3+與氨水完全反應生成Al(OH)3溶膠；③向配制好的溶膠中加入平均粒徑為40nm的Al2O3粉末，其含量分別為0.1mol/L，繼續攪拌1h，使其充分混合均勻，獲得納米Al2O3粉與Al(OH)3溶膠復合的料漿；(3)熱壓①將上述料漿涂覆在試樣表面，置于紅外燈下使料漿中的水分逐漸蒸發掉，至料漿達到粘稠的不流動狀態；②將試樣埋入裝有微米Al2O3粉末的石墨模具內；③以16℃/min的速度從室溫加熱到700-950℃，施加10-50MPa壓力，并在該燒結溫度下保壓0.5-2h，然后冷卻到300℃，300℃以下采用隨爐冷卻。
全文摘要
一種Nb/NbCr2基高溫合金表面抗氧化復合涂層的制備方法，其特征是方法步驟為(1)Si-Al涂層的制備；(2)Sol-gel方法制備Al(OH)3溶膠；(3)熱壓。本發明的優點是(1)與基體的結合緊密，且涂層致密，形成了以Al2O3為外層，Si、Al、Cr及Nb擴散層為內層的復合結構；(2)在1200℃氧化開始階段氧化膜脫落嚴重，發生了災難性氧化；(3)復合涂層的抗氧化膜剝落性最好，在1100℃經10次共100h氧化后，氧化膜僅脫落0.049mg/cm2，特別是在1200℃，氧化膜脫落量也只有0.13mg/cm2，而且氧化增重也只有3.38mg/cm2，大大提高了Cr-50Nb合金的高溫抗氧化性。
文檔編號C23C10/52GK101824590SQ20101016005
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者鄭海忠, 魯世強 申請人:南昌航空大學