一種鑄造用自硬砂慢型固化劑及砂型的制備的制作方法

專利名稱：：一種鑄造用自硬砂慢型固化劑及砂型的制備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及裝備制造業中鑄造技術的造型材料，特別提供了一種鑄造用自硬砂慢型固化劑及砂型的制備。
背景技術：
：鑄件是裝備制造業的基礎件，隨著裝備制造業的發展，大型鑄件、復雜鑄件需求增力口，這些鑄件的生產大多采用自硬砂造型、制芯技術。目前廣泛采用呋喃樹脂自硬砂，該工藝用呋喃樹脂做黏結劑，用苯磺酸做固化劑，在澆鑄時呋喃樹脂和苯磺酸受熱分解，釋放出大量有毒有害氣體，其中SO2不僅腐蝕廠房設備的鋼鐵構件，而且嚴重危害人體健康，污染環境，SO2空氣中允許含量僅為2PPm.。其中硫還是金屬鑄件的有害元素，硫在澆鑄時易侵入鑄件表面，形成低熔點化合物，分布在晶界處，使鑄件產生熱裂紋，表面微裂紋，硫易造成球鐵件表面球化不良，使鑄件報廢。為克服呋喃樹脂自硬砂的上述缺點，堿性酚醛樹脂自硬砂、酯硬化水玻璃自硬砂相繼問世并獲得推廣應用。水玻璃生產原料為石英砂和純堿，該原料地球儲量豐富，價格便宜，水玻璃是目前對環境污染最小的鑄造黏結劑，被鑄造界公認為綠色環保型材料。中國發明專利ZL97119081.X提供了以木糖醇為主要原料再加入甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇與冰醋酸反應生成多元醇乙酸酯。這類酯已在生產中廣泛推廣應用。近幾年，大型裝備需求增加，如大型扎鋼機、萬噸以上油壓機、大型船舶用發動機，它們需求的鑄件從幾十噸到幾百噸。這些鑄件輪廓尺寸大，形狀復雜。生產這類鑄件造型、制芯耗砂量大，可使用時間要求長達30-60min.。上述乙酸酯配制的砂混合料可使用時間為5-40min。冬季氣溫低，可使用時間較長，可勉強維持生產，而春、夏、秋三季可使用時間短，基本不能用于大鑄件、復雜件的生產。為進一步推廣應用堿性酚醛樹脂自硬砂和鑄造用水玻璃自硬砂，造型材料市場急需自硬砂用可使用時間長的慢型固化劑。
發明內容本發明的目的在于提供一種鑄造自硬砂用慢型固化劑及砂型的制備。本發明提供的鑄造自硬砂用慢型固化劑，其特征在于該固化劑的組成成分為山梨醇丙酸酯[分子式為:C6H8(OH)n·(CH3CH2C00)6_nn=0-5]或山梨醇丙酸酯[分子式為C6H8(0H)n·(CH3CH2C00)6_nn=05]與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合物。本發明提供的固化劑可用于堿性酚醛樹脂自硬砂和鑄造用水玻璃自硬砂，其使用時間可長達120min。若將本發明中的固化劑與多元醇乙酸酯、Y丁內酯按不同比例混合，其可使用時間可在5-120min間任意調節，其中的多元醇乙酸酯為甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇的乙酸酯、Y丁內酯中一種或多種。本發明提供的固化劑用于水玻璃砂時，山梨醇丙酸酯與水玻璃反應，首先山梨醇丙酸酯水解生成丙酸和山梨醇，然后水解生成的丙酸使水玻璃固化，而另一生成物山梨醇可溶入水玻璃，使水玻璃膜強韌性提高，是水玻璃的良好改性劑。澆鑄時，金屬液使山梨醇受熱分解，破壞了包覆在砂粒表面的水玻璃膜的連續性，從而可改善水玻璃砂的潰散性，使鑄件除砂容易。因此，本發明提供的固化劑用作鑄造用水玻璃自硬砂固化劑比以往的常規固化劑效果更佳。本發明提供的鑄造自硬砂用慢型固化劑的制備方法如下原料配比(摩爾比)為1份山梨醇、16份丙酸、13份攜水劑，占山梨醇質量0.10.3%的催化劑。其中，—山梨醇為玉米淀粉、大米淀粉、薯類淀粉經糊化、糖化、氫化、提純制成的化工原料，現國內已大批量工業生產；且山梨醇可部分用甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇之一或多種替代，且山梨醇占總醇的質量分數為10%100%，其他醇余量，其中；—攜水劑為不溶于水的沸點在80120°C之間的有機溶劑，其中包括苯、甲苯。——催化劑為硫酸、苯璜酸、固體酸；其中，固體酸為苯磺酸基分子篩，固體強酸性離子交換樹脂。——所述的甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇、苯、甲苯、硫酸、苯璜酸、固體酸均為常用化工原料。將上述原料按比例加入裝有分水器和攪拌的玻璃反應釜，開動攪拌，反應釜外壁用導熱油加熱至物料沸騰，山梨醇與丙酸發生酯化反應，生成酯和水，水與攜水劑共沸，且在分水器內冷凝成液體并分層，攜水劑回流入反應釜，然后將水排除釜外。反應溫度為80100°C，反應時間為14h，100150°C反應時間為530h，當反應升溫而分水器不再出水為反應終點，打開分水器放料閥將攜水劑放出，最后給負壓0.060.09MPa脫除殘余攜水劑和殘余丙酸，此時反應釜內產物即為山梨醇丙酸酯。將山梨醇部分用甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇中一種或多種替代，按照上述同樣的生產過程進行，即可生產出山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合酯。本發明提供的山梨醇丙酸酯，或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合酯可用作堿性酚醛樹脂自硬砂固化劑，用該固化劑的堿性酚醛樹脂自硬砂混合料可使用時間長達120min，適用于大型、復雜型、芯的制作。將丙酸酯與甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇的乙酸酯、Y丁內酯中一種或多種按不同比例混合可得到多種混合酯，其可使用時間可在5120min內任意調節，從而使堿性酚醛樹脂自硬砂適用于大、中、小各種鑄件的生產。該工藝可使用于水洗硅砂、擦洗硅砂、精選硅砂、鋯砂、鎂橄欖石砂、鉻鐵礦砂，且堿性酚醛樹脂自硬砂的加入量為原砂質量的1.02.5%，固化劑加入量為原砂質量的0.250.6%，優選堿性酚醛樹脂自硬砂的加入量為原砂質量的1.62.5%，固化劑加入量為原砂質量的0.450.6%；其中，舊砂可再生回用，回用率8090%。本發明提供的山梨醇丙酸酯，或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合酯還可以用做水玻璃自硬砂的固化劑。用該固化劑水玻璃自硬砂混合料可使用時間長達60min，適用于大型、復雜型、芯的制作。當丙酸酯與甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇的乙酸酯、Y丁內酯中一種或多種混合時，可得到多種混合酯，其可使用時間可在560min內任意調節，從而使鑄造用水玻璃自硬砂適用于大、中、小各種鑄件的生產。該工藝可使用水洗硅砂、擦洗硅砂、精選硅砂、鋯砂、鎂橄欖石砂。當山梨醇丙酸酯與水玻璃反應時，山梨醇丙酸酯先水解生成丙酸和山梨醇，生成物中的山梨醇可溶入水玻璃，使水玻璃膜強韌性提高，是水玻璃的良好改性齊U。丙酸使水玻璃模數升高，游離水減少，使水玻璃砂固化。澆鑄時，金屬液使山梨醇受熱分解，破壞了包覆在砂粒表面的水玻璃膜的連續性，從而可改善水玻璃砂的潰散性，使鑄件除砂容易。該工藝可使用水洗硅砂、擦洗硅砂、精選硅砂、鋯砂、鎂橄欖石砂、鉻鐵礦砂。且水玻璃加入量為原砂質量的2.O4.0%，固化劑加入量為原砂質量的0.40.6%，優選水玻璃加入量為原砂質量的2.03.8%，固化劑加入量為原始質量的0.450.55%；其中，舊砂可再生回用，回用率8090%。酯固化水玻璃自硬砂是對環境污染最小的鑄造黏結劑，國內正大力推廣應用。本發明具有下述優點1.生產主要原料山梨醇來自植物果實，是可再生資源，節約資源，減少污染；2.本發明中提供的固化劑，可使用時間長，該固化劑的堿性酚醛樹脂自硬砂混合料可使用時間長達120min，其水玻璃自硬砂混合料可使用時間長達60min，均適用于大型、復雜型、芯的制作；3.本發明中提供的固化劑可與多元醇乙酸酯混合，從而任意調節其可使用時間，以便其適用于大、中、小各類鑄件的生產，適用范圍廣，可調性強；4.實施本發明可減輕鑄造生產的污染，有利于保護環境。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明，但以下實施例并不限制本發明，本發明實施例中山梨醇的質量均以物料中實含質量計量；實施例1取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸82g、硫酸4g、苯150g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至物料沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約Ih；在100130°C溫度下，反應約2.09.Oh,當分水器中無水分出終止反應。在0.010.025Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯240g，記為Gl，并列入表1。實施例2取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸160g、硫酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約1.5h；在100140°C溫度下，反應約9.0llh，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.028Mpa下，脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯296g，記為G2，并列入表1。實施例3取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸240g、硫酸6g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約2h；在100145°C溫度下，反應約912h，當分水器中無水分出終止反應。在0.Ol0.02Mpa下，脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯352g，記為G3并列入表1。實施例4取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸315g、苯磺酸基分子篩Sg、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約3h；在100150°C溫度下，反應約1215h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.026Mpa下，脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯408g，記為G4，并列入表1。實施例5取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸400g、硫酸7g、甲苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約2.5h；在100138°C溫度下，反應約1520h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.026Mpa下，減壓脫出甲苯及殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯464g，記為G5，并列入表1。實施例6取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇182g、丙酸480g、固體強酸性離子交換樹脂9g、甲苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約3h；在120150°C溫度下，反應約2026h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.026Mpa下，減壓脫出甲苯及殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯522g，記為G6，并列入表1。實施例7取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、木糖醇76g、丙酸160g、硫酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約2h；在100145°C溫度下，反應約15.020h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.026Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯和木糖醇丙酸酯共280g，記為G7，并列入表1。實施例8取容量為2000mL額三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、甘油46g、丙酸160g、硫酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約1.2h；在100140°C溫度下，反應約7.09.Oh,當分水器中無水分出終止反應。在0.010.020Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯和甘油丙酸酯共260g，記為G8，并列入表1。實施例9取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、乙二醇31g、丙酸160g、硫酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約Ih；在100130°C溫度下，反應約2.08.0h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.022Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯和乙二醇丙酸酯共245g，記為G9，并列入表1。實施例10取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、丙二醇38g、丙酸160g、硫酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約Ih；在100130°C溫度下。反應約2.03.Oh,當分水器中無水分出終止反應。在0.010.020Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸。得山梨醇丙酸酯和丙二醇丙酸酯共252g，記為G10，并列入表1。實施例11取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、二甘醇54g、丙酸160g、苯璜酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約Ih；在100130°C溫度下，反應約2.09.0h，當分水器中無水分出終止反應。在0.010.028Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨醇丙酸酯和二甘醇丙酸酯共268g，記為Gl1，并列入表1。實施例12取容量為2000mL的三口瓶裝上分水器和冷凝器，然后加入山梨醇91g、丙二醇19g、甘油23g、丙酸160g、苯璜酸5g、苯180g，開動攪拌、油浴加熱，升溫至沸騰，通過冷凝器、分水器連續分水，在80100°C溫度下，反應約Ih；在100130°C溫度下，反應約2.012.Oh,當分水器中無水分出終止反應。在0.010.028Mpa下，減壓脫苯及脫出殘余丙酸，得山梨酸丙酸酯、丙二醇丙酸酯、甘油丙酸酯共270g，記為G12，并列入表1。實施例13稱取檢測黏結劑用標準砂lOOOg，加入葉片式實驗室用混砂機，加Q/HYTJ-124堿性酚醛樹脂1220g，再加Gl固化劑4.56g，攪拌lmin，出砂，打制標準“8”形試樣塊，測可使用時間、24h抗拉強度，并將結果列入表1。用G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、Gil、G12、三醋酸甘油酯、γ丁內酯分別替代G1，其中有些試驗用水洗硅砂、擦洗硅砂、精選硅砂、鋯砂、鎂橄欖石砂、鉻鐵礦砂替代標準砂，重復上述試驗，并將結果列入表1；用堿性酚醛樹脂常用固化劑三醋酸甘油酯替代Gl重復上述試驗，并將結果列入表1。實施例14稱取檢測黏結劑用標準砂lOOOg，加入葉片式實驗室用混砂機，加Q/HYTs-106水玻璃30g，加Gl固化劑4.5g，攪拌lmin，出砂，打制標準“8”形試樣塊，測可使用時間、24h抗拉強度，并將結果列入表2。用62、63、64、65、66、67、68、69、610、611、612、乙二醇醋酸酯、γ丁內酯、分別替代G1，其中有些試驗用水洗硅砂、擦洗硅砂、精選硅砂、鋯砂、鎂橄欖石砂、鉻鐵礦砂替代標準砂，重復上述試驗，并將結果列入表2；用水玻璃自硬砂常用固化劑乙二醇醋酸酯替代Gl重復上述試驗，并將結果列入表2。實施例15稱取檢測黏結劑用標準砂lOOOg，加入葉片式實驗室用混砂機，加Q/HYTJ-124堿性酚醛樹脂20g，加Gl固化劑和三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯、Y丁內酯，混合比例見表3，攪拌lmin，出砂，打制標準“8”形試樣塊，測可使用時間、24h抗拉強度，并將結果列入表3。實施例16稱取檢測黏結劑用標準砂lOOOg，加入葉片式實驗室用混砂機，加Q/HYTS-106水玻璃2230g，加Gl固化劑和乙二醇醋酸、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯、乙二醇單醋酸酯共4.5g，混合比例見表4，攪拌lmin，出砂，打制標準“8”形試樣塊，測可使用時間、24h抗拉強度，并將結果列入表4。表1慢型固化劑對堿性酚醛樹脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2慢型固化劑對水玻璃的性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3混合固化劑對堿性酚醛樹脂的性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4混合固化劑對水玻璃的性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求一種鑄造自硬砂用慢型固化劑，其特征在于該固化劑的組成成分為山梨醇丙酸酯[分子式為C6H8(OH)n·(CH3CH2COO)6-nn＝0～5]或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合物。2.按照權利要求1所述一種鑄造自硬砂用慢型固化劑，其特征在于該固化劑的組成成分為山梨醇丙酸酯與多元醇乙酸酯的混合酯；其中，山梨醇丙酸酯占混合酯質量的10100%。3.按照權利要求1所述一種鑄造自硬砂用慢型固化劑，其特征在于山梨醇丙酸酯可與甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇的乙酸酯、Y丁內酯中一種或多種混合得到多種混合酯，在用于堿性酚醛樹脂自硬砂時其可使用時間可在5120min內調節。4.按照權利要求1所述一種鑄造自硬砂用慢型固化劑，其特征在于山梨醇丙酸酯可與甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、木糖醇的乙酸酯、Y丁內酯中一種或多種混合得到多種混合酯，在用于鑄造用水玻璃自硬砂時，其可使用時間可在560min內調節。5.一種堿性酚醛樹脂自硬砂砂型的制備，其特征在于固化劑與堿性酚醛樹脂自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.250.6%和1.02.5%；其中，——固化劑為丙酸酯，或丙酸酯與多元醇乙酸酯的混合酯；——所述的丙酸酯為山梨醇丙酸酯[分子式為C6H8(OH)n·(CH3CH2C00)6_nη=05]或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合物。6.按照權利要求5所述一種堿性酚醛樹脂自硬砂砂型的制備，其特征在于固化劑與堿性酚醛樹脂自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.450.6%和1.62.5%。7.—種鑄造用水玻璃自硬砂砂型的制備，其特征在于固化劑與鑄造用水玻璃自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.40.6%和2.04.0%；其中，——固化劑為丙酸酯，或丙酸酯與多元醇乙酸酯的混合酯；——所述的丙酸酯為山梨醇丙酸酯[分子式為C6H8(OH)n·(CH3CH2C00)6_nη=05]或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合物。8.按照權利要求7所述一種鑄造用水玻璃自硬砂砂型的制備，其特征在于固化劑與鑄造用水玻璃自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.450.55%和2.03.8%。全文摘要一種鑄造用自硬砂慢型固化劑及砂型的制備，其中鑄造自硬砂用慢型固化劑的組成成分為山梨醇丙酸酯[分子式為C6H8(OH)n·(CH3CH2COO)6-n，n＝0～5]或山梨醇丙酸酯與木糖醇丙酸酯、甘油丙酸酯、丙二醇丙酸酯、乙二醇丙酸酯、二甘醇丙酸酯中一種或多種的混合物。及其作為堿性酚醛樹脂自硬砂和鑄造用水玻璃自硬砂時，固化劑與堿性酚醛樹脂自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.25～0.6％和1.0～2.5％；固化劑與鑄造用水玻璃自硬砂的加入質量分別為原砂質量的0.4～0.6％和2.0～4.0％；其具有節約資源，減少污染的優點，適用于大、中、小各類鑄件的生產，適用范圍廣，可調性強。文檔編號B22C1/10GK101817057SQ20101015183公開日2010年9月1日申請日期2010年4月21日優先權日2010年4月21日發明者余明偉申請人:沈陽匯亞通鑄造材料有限責任公司