一種p型Zn4Sb3基熱電材料及其制備方法

文檔序號：3362195閱讀：215來源：國知局

專利名稱：一種p型Zn4Sb3基熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體溫差發電和制冷材料，特別是一種p型Zn4Sb3基熱電材料及其制備方法，屬于熱電轉換新能源材料領域。
背景技術：
熱電轉換技術是一種利用半導體材料的塞貝克(Seebeck)效應和帕爾帖 (Peltier)效應實現熱能和電能直接相互轉換的技術。熱電轉換系統具有無污染、無噪音、體積小、可靠性高等優點，在熱電發電、致冷和太陽能、工業余熱利用領域具有廣泛的應用前景，作為特殊電源和高精度溫控器已成功應用于深空探測、軍事裝備、TT行業等高技術領域。熱電轉換效率主要取決于材料的熱電性能優值ZT= a2oT/K，其中a是塞貝克系數， O是電導率，K是熱導率，T是絕對溫度。熱導率K包括載流子熱導率K。和晶格熱導率 Kl，即K = K。+Kl。理論上，提高材料的電導率0和塞貝克系數a，降低熱導率(K。+Kl) 均能提高ZT值。但由于熱電材料中強的電-聲相互作用，0、a和K三個參數很難協同調控，如何優化電、熱輸運性能獲得高ZT值是熱電材料領域的研究難題。半導體重摻雜優化載流子濃度和結構低維化增大聲子界面散射是目前廣泛采用的兩種優化ZT的方法，提高傳統熱電材料的ZT值和尋找新型高ZT值的熱電材料是本領域的研究目標。另一方面，現有的熱電材料制備周期一般需要數天甚至數十天，如何高效制備高性能熱電材料是其廣泛應用必須解決的瓶頸問題。Zn4Sb3K合物具有三種結構存在狀態a，0以及Y相，分別于T< 263K， 263K彡T彡765K，以及765K彡T彡839K (熔點)穩定存在。其中，0 -Zn4Sb3是一種極具應用前景的P型中溫熱電材料，具有R3c晶體對稱，每個單胞中至少存在3個無序分布的間隙 Zn原子。這種無序填隙結構決定了該化合物具有非常低的熱導率，室溫下晶格熱導率僅為 0. 65W. nT1. IT1。Zn-Sb體系的相圖非常復雜，在492、460、437、414、407和350°C時分別存在相變反應7_Zn4Sb39P-Zn4Sb3、Zn3Sb2(r))奪Zn3Sb2(Q、ZnaSbz^) Zn3Sb2(Q + P-Zn4Sb3、液相奪Zn3Sb2(Q + Zn、Zn3Sb2(Q <^>Zn3Sb2(s)和Zn3Sb2(Q ^>p-Zn4Sb3 + Zn，這些相變反應的體積效應導致Zn4Sb3化合物在高溫致密燒結過程中產生的大量宏、微觀裂紋一直是影響這類材料電熱輸運特性和機械性能的瓶頸問題。采用同族或異族原子摻雜3_Zn4Sb3方法調節其熱電傳輸性能，這一直是該材料的研究焦點。近年來，真空熔融、機械合金化、熱壓燒結、放電等離子體燒結、超高壓冷壓成型等工藝，先后用于制備高性能0-21143133基熱電材料。其中，真空熔融結合熱壓燒結或者放電等離子體燒結是大多數0_Zn4Sb3基熱電材料的制造工藝，即化學計量比的高純金屬經高溫真空熔融后，緩慢冷凝結晶形成具有0-Zn4Sb3 晶體結構的單相化合物鑄錠，爾后研磨、過篩得到一定粒徑的粉體，最后在高于400°C溫度下進行熱壓燒結或者放電等離子體燒結形成0 -Zn4Sb3基熱電材料。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種p型21145133基熱電材料的快速制備方法，該方法能夠解決Zn4Sb3基熱電材料傳統工藝的制備周期太長和難于工業化生產問題，且工藝簡單。本發明解決其技術問題采用以下的技術方案本發明提供的p型Zn4Sb3基熱電材料，其化學組成為(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3，其中T 為元素In、Cd、Mg或Pb，x為T摻雜的化學計量比，范圍為0彡x彡0. 2 ;M為Te、Sn或In， y為M摻雜的化學計量比，范圍為0彡x彡0. 2。本發明采用真空或惰性氣體保護下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體燒結淬火母合金的工藝，來制備上述P型Zn4Sb3基熱電材料，該方法步驟包括(1)母合金原料準備采用金屬Zn、In、Cd、Mg、Pb中的一種或多種作為(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物中 (Zn4_xTx)位置的原料；采用金屬Sb、Te、Sn、In中的一種或多種作為(Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3化合物中(Sb3_yMx) 位置的原料。(2)母合金配料按化學計量比為(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3的數量關系計算各原料的用量，準確稱量各種原料，并置入不與原料和產物反應的耐熱容器中，然后在真空或惰性氣體保護下密封反應容器。(3) p型Zn4Sb3基熱電材料制備將反應容器置于程序控溫熔煉爐中，以2 10°C /min的升溫速率升至 600 750 °C，保溫0. 3 3小時，得到(Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金熔體并淬火；將 (Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3母合金的淬火鑄體研磨成粉體，爾后該粉體在放電等離子體燒結條件下結晶成3_Zn4Sb3結構的單相(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物，并原位形成致密無裂紋的p型 Zn4Sb3基熱電材料。經過上述步驟，得到所述的p型Zn4Sb3基熱電材料。在上述步驟(3)中，(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3母合金熔體可以在鹽水、油或冰-水中淬火，得到(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3母合金的淬火鑄體。該淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到 (Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金的淬火粉體；爾后該淬火粉體在放電等離子體燒結條件下結晶成 3 -Zn4Sb3結構的單相(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物，并原位形成致密無裂紋的p型Zn4Sb3基熱電材料。所述放電等離子體燒結的工藝條件為燒結溫度350 450°C，燒結壓力80 150MPa，升溫速率10 50°C /min，保溫時間2 20min。本發明與現有技術相比還具有以下的主要優點其一.制備周期短借助(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3母合金淬火粉的高反應活性和放電等離子體的高效活化作用取代傳統工藝的長時間緩慢冷凝結晶過程，實現了(Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金淬火粉快速結晶成0 -Zn4Sb3結構的單相(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物，并在放電等離子體產生的瞬間高壓和外加應力的共同作用下原位致密化，從而快速制備出致密無裂紋的p型Zn4Sb3基熱電材料，大幅度縮短了 Zn4Sb3基熱電材料的制備周期，使其制備周期縮短至6小時以內，有利于大規模工業化生產。
其二.性能優良所制備的p型Zn4Sb3基熱電材料可在室溫至450°C穩定應用，且具有優良的熱電性能。如P型Zn4Sb3材料，室溫熱導率為0. 97W nT1 IT1，室溫電導率和塞貝克系數分別為3. 48X 104S m—1和146 u V 時ZT值達到0. 9，高于目前用于中溫段(200 500°C )的成熟熱電材料PbTe合金(ZT43trc= 0. 8)，比傳統工藝制備的相同化學成分材料的 ZT 值(0. 66)提高了 36%。而且發現利用這種化合物復雜的晶體結構特點，采用固溶或者摻雜方法還可進一步優化電、熱輸運特性，從而進一步提高其熱電轉換效率。如P型Zn3.95Cda(15Sb3材料430°C 時ZT值達到1. 36，比未摻雜p型Zn4Sb3材料430°C時ZT值(ZT滅=0. 9)提高了 51%。其三.實用性強所制備的p型Zn4Sb3基熱電材料為空穴導電的p型材料，可用于基于熱電轉換原理的熱電發電或制冷領域中。

圖1 為本發明中 p 型 Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06 和圖2 為本發明中 p 型 Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06 和 Zn4Sb2.95Tea(15MW的電導率與溫度的關系曲線，溫度范圍300 700K。圖3 為本發明中 p 型 Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06 和 Zn4Sb2.95Te0.05材料的Seebeck系數與溫度的關系曲線，溫度范圍300 700K。圖4 為本發明中 p 型 Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06 和 Zn4Sb2.95Te0.05材料的熱導率與溫度的關系曲線，溫度范圍300 700K。圖 5 為本發明中 p 型 Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06 和 Zn4Sb2.95Te0.05材料的ZT值與溫度的關系曲線，溫度范圍300 700K。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例來進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 :p型Zn4Sb3材料(1)按名義組成為Zn4Sb3的化學計量比準確稱量高純Zn粉(純度 99. 999% )4. 1725g和Sb粉(純度99. 99% )5. 8281g，將兩種原料放入研缽中研磨，充分混合均勻，然后密封于真空度小于lOlPa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔煉爐內，以2°C /min的升溫速率從室溫升至650°C，真空熔融1小時后，母合金熔體在油中淬火，得到Zn4Sb3母合金的淬火鑄體；(3)上述Zn4Sb3母合金的淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到Zn4Sb3母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內徑017.5 mm、外徑045 mm、內襯碳紙、壓頭直徑為17mm的碳化鎢模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的模具置于放電等離子體燒結設備中，在燒結溫度 370°C、燒結壓力80MPa、升溫速率10°C /min、保溫時間20min的放電等離子體燒結條件下，
5使Zn4Sb3母合金的淬火粉體結晶成單相0 -Zn4Sb3化合物，同時原位形成致密度達97%、致密無裂紋的P型0 _Zn4Sb3熱電材料。所得的p型0-Zn4Sb3材料的XRD譜如圖1所示，圖1中所有衍射峰均為0 _Zn4Sb3 化合物的特征衍射峰；300 700K下該材料的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT值與溫度的關系曲線如圖2 圖5所示。實施例2 :p 型 Zn3.94In0.。6Sb3 材料(1)按名義組成為Zn3.94InQ.Q6Sb3的化學計量比準確稱量高純Zn粉(純度 99. 999% )4. 0906g、Sb 粉(純度 99. 99% ) 5. 8006g和 In 粉(純度 99. 99% )0. 1094g,將三種原料放入研缽中研磨，充分混合均勻，然后密封于真空度小于lC^MPa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔煉爐內，以4°C /min的升溫速率從室溫升至675°C，真空熔融1. 5小時后，母合金熔體在冰-水中淬火，得到Zn3.94Ina(16Sb3母合金的淬火鑄體；(3)上述Zn3.94InQ.Q6Sb3母合金的淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到Zn3.94InQ.Q6Sb3 母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內徑017.5 mm、外徑.045 mm、內襯碳紙、壓頭直徑為17mm的碳化鎢模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的模具置于放電等離子體燒結設備中，在燒結溫度 380°C、燒結壓力95MPa、升溫速率20°C /min、保溫時間15min的放電等離子體燒結條件下，使Zn3.94Ina(16Sb3母合金的淬火粉體結晶成3 -Zn4Sb3結構的單相Zn3.94Ina(16Sb3化合物，同時原位形成致密度達98%、致密無裂紋的p型Zn3.94Ina(16Sb3熱電材料。所得的p型Zn3.94Ina(l6Sb3材料的XRD譜如圖1所示，圖1中所有衍射峰均為 3 -Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300 700K下該材料的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT 值與溫度的關系曲線如圖2 圖5所示。實施例3 :p 型 Zn3.95Cd0.05Sb3 材料(1)按名義組成為Zn3.95CdQ.Q5Sb3的化學計量比準確稱量高純Zn粉(純度 99. 999 % ) 4. 1050g、Sb 粉(純度 99. 99% )5. 8063g 和 Cd 粒(純度 99. 95% )0. 0894g,將三種原料放入研缽中研磨，充分混合均勻，然后密封于真空度小于lC^MPa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔煉爐內，以6°C /min的升溫速率從室溫升至700°C，真空熔融2小時后，母合金熔體在鹽水中淬火，得到Zn3.95Cda(15Sb3母合金的淬火鑄體；(3)上述Zn3.95CdQ.Q5Sb3母合金的淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到Zn3.95CdQ.Q5Sb3 母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內徑017.5 mm、外徑045 mm、內襯碳紙、壓頭直徑為17mm的碳化鎢模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的模具置于放電等離子體燒結設備中，在燒結溫度 390°C、燒結壓力llOMPa、升溫速率30°C /min、保溫時間lOmin的放電等離子體燒結條件下，使Zn3.95Cda(15Sb3母合金的淬火粉體結晶成3 -Zn4Sb3結構的單相Zn3.95Cda(15Sb3化合物，同時原位形成致密度達98. 3 %、致密無裂紋的p型Zn3.95Cda(15Sb3熱電材料。所得的p型Zn3.95Cda(l5Sb3材料的XRD譜如圖1所示，圖1中所有衍射峰均為 3 -Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300 700K下該材料的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT 值與溫度的關系曲線如圖2 圖5所示。
實施例 4 :p 型 Zn4Sb2.94In0.06 材料 (1)按名義組成為Zn4Sb2.94In0.06的化學計量比準確稱量高純Zn粉(純度 99. 999% )4. 1753g、Sb 粉(純度 99. 99% ) 5. 7153g 和 In 粉(純度 99. 99% )0. llOOg，將三種原料放入研缽中研磨，充分混合均勻，然后密封于真空度小于lC^MPa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔煉爐內，以10°C /min的升溫速率從室溫升至750°C，真空熔融3小時后，母合金熔體在冰-水中淬火，得到Zn4Sb2.94Ina(16母合金的淬火鑄體；(3)上述Zn4Sb2.94InQ.Q6母合金的淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到Zn4Sb2.94InQ.Q6 母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內徑017.5 mm、外徑045 mm、內襯碳紙、壓頭直徑為17mm的碳化鎢模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的模具置于放電等離子體燒結設備中，在燒結溫度 410°C、燒結壓力140MPa、升溫速率50°C /min、保溫時間2min的放電等離子體燒結條件下，使Zn4Sb2.94Ina(16母合金的淬火粉體結晶成0 -Zn4Sb3結構的單相Zn4Sb2.94Ina(16化合物，同時原位形成致密度達98. 8%、致密無裂紋的p型Zn4Sb2.94Ina(16熱電材料。所得的p型Zn4Sb2.94InaQ6材料的XRD圖譜如圖1所示，圖1中所有衍射峰均為 3 -Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300 700K下該材料的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT 值與溫度的關系曲線如圖2 圖5所示。實施例5 :p 型 Zn4Sb2.95Te0.05 材料(1)按名義組成為Zn4Sb2.95TeQ.Q5的化學計量比準確稱量高純Zn粉(純度 99. 999% )4. 1706g、Sb 粉(純度 99. 99 % ) 5. 7283g 和 Te 粉(純度 99. 999% )0. 1017g, 將三種原料放入研缽中研磨，充分混合均勻，然后密封于真空度小于lO—MPa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔煉爐內，以8°C /min的升溫速率從室溫升至725°C，真空熔融2. 5小時后，母合金熔體在油中淬火，得到Zn4Sb2.95Tea(15母合金的淬火鑄體；(3)上述Zn4Sb2.95TeQ.Q5母合金的淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到Zn4Sb2.95TeQ.Q5 母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內徑017.5 mm、外徑045 mm、內襯碳紙、壓頭直徑為17mm的碳化鎢模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的模具置于放電等離子體燒結設備中，在燒結溫度 400°C、燒結壓力125MPa、升溫速率40°C /min、保溫時間5min的放電等離子體燒結條件下，使Zn4Sb2.95Tea(15母合金的淬火粉體結晶成3 -Zn4Sb3結構的單相Zn4Sb2.95Tea(15化合物，同時原位形成致密度達98. 6 %、致密無裂紋的p型Zn4Sb2.95Tea(15熱電材料。所得的p型Zn4Sb2.95Te(l.Q5M料的XRD譜如圖1所示，圖1中所有衍射峰均為 3 -Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300 700K下該材料的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT 值與溫度的關系曲線如圖2 圖5所示。
權利要求
一種p型Zn4Sb3基熱電材料，其特征在于該材料的化學組成為(Zn4xTx)4(Sb3-yMy)3，其中T為元素In、Cd、Mg或Pb，x為T摻雜的化學計量比，范圍為0≤x≤0.2；M為Te、Sn或In，y為M摻雜的化學計量比，范圍為0≤x≤0.2。
2.—種p型Zn4Sb3基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法采用真空或惰性氣體保護下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體燒結淬火母合金的工藝，來制備權利要求1所述P型Zn4Sb3基熱電材料，該方法步驟包括(1)母合金原料準備采用金屬Zn、In、Cd、Mg、Pb中的一種或多種作為(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物中(Zn4_xTx) 位置的原料，采用金屬Sb、Te、Sn、In中的一種或多種作為(Zn4_xTx) 4 (Sb3yMy) 3化合物中(Sb3_yMx)位置的原料；(2)母合金配料按化學計量比為(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3的數量關系計算各原料的用量，準確稱量各種原料，并置入不與原料和產物反應的耐熱容器中，然后在真空或惰性氣體保護下密封反應容器；(3)p型Zn4Sb3基熱電材料制備將反應容器置于程序控溫熔煉爐中，以2 10°C /min的升溫速率升至600 750°C，保溫0. 3 3小時，得到(Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金熔體并淬火；將(Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金的淬火鑄體研磨成淬火粉體，爾后該淬火粉體在放電等離子體燒結條件下結晶，并原位形成致密無裂紋的P型Zn4Sb3基熱電材料；經過上述步驟，得到所述的p型Zn4Sb3基熱電材料。
3.按權利要求2所述的制備方法，其特征在于母合金熔體在鹽水、油或冰_水中淬火，得到(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3母合金的淬火鑄體。
4.按權利要求3所述的制備方法，其特征在于淬火鑄體經研磨、過400目篩，得到 (Zn4_xTx) 4 (Sb3_yMy) 3母合金的淬火粉體；然后該淬火粉體在放電等離子體燒結條件下結晶成 3 -Zn4Sb3結構的單相(Zn4_xTx)4(Sb3_yMy)3化合物，并原位形成致密無裂紋的p型Zn4Sb3基熱電材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于放電等離子體燒結的工藝條件為燒結溫度350 450°C，燒結壓力80 150MPa，升溫速率10 50°C /min,保溫時間2 20min。
全文摘要
本發明涉及一種p型Zn4Sb3基熱電材料及其制備方法，屬于熱電轉換新能源材料領域。本發明涉及的熱電材料的化學通式為(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3，其中T為元素In、Cd、Mg或Pb，x為T摻雜的化學計量比，范圍為0≤x≤0.2；M為Te、Sn或In，y為M摻雜的化學計量比，范圍為0≤y≤0.2。采用真空或惰性氣體保護下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體燒結淬火母合金的制備方法。制得的未摻雜p型Zn4Sb3熱電材料的ZT值達到0.88，而摻雜材料的ZT值還可得到進一步提高，可用于熱電轉換發電或致冷領域。制備方法具有工藝簡單、制備周期短和能耗低的特點，適于工業化生產。
文檔編號C22C1/03GK101857928SQ201010143560
公開日2010年10月13日申請日期2010年4月6日優先權日2010年4月6日
發明者張清杰, 程蘇丹, 趙文俞, 馬兵申請人:武漢理工大學

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