專利名稱：一種鉍或銻濕法清潔冶金方法
技術領域：
本發明屬于冶金化工領域，涉及一種從鉍精礦(銻精礦)或含鉍(或銻)物料中
提取鉍(或銻)的方法。
背景技術：
鉍是一種"綠色"稀有金屬，廣泛用于鉍基低熔點合金、冶金添加劑、醫藥及軍工等 領域。鉍在自然界存量極少，豐度和銀相當，且大都與鉛、鎢和鉬礦床共生，因此鉍一般作為 鎢、鉬、鉛、銅、錫冶煉過程中的副產品回收。鉍的冶煉方法有濕法及火法兩種，對于高品位 的鉍精礦通常采用火法處理。但從上世紀60年代后期開始，隨著復雜難選低品位鉍礦、高 硅鉍礦及各種含鉍二次資源的增多，我國開始致力于難處理鉍礦及鉍物料濕法冶金新工藝 的研究。 目前國內外處理難處理鉍礦及低品位含鉍物料的濕法冶金方法很多，主要有三氯 化鐵浸出_鐵粉置換法、三氯化鐵浸出_隔膜電積法、三氯化鐵浸出_水解沉鉍法、氯氣選 擇性浸出法、鹽酸_亞硝酸浸出法、氯化水解法等。這些方法大都采用FeClpCly硝酸等作 為氧化劑和配位劑氧化浸出鉍礦或含鉍物料，浸出后的溶液采用水解法、鐵粉置換法、電積 法、還原干餾法等產出氯氧鉍、海綿鉍及三氯化鉍等產品。這些冶金過程各有其優點，但大 都存在如下缺點l.選用的氧化劑有很強的腐蝕性，對設備材質要求嚴格、操作困難；2.溶 液的離子濃度高，尤其是FeCl3濃度高時溶液粘度大，造成液固分離困難；3."三廢"排放 量大，造成很大的環境壓力；4.置換法要消耗大量的鐵粉，且生產的FeCl2需用(^氧化成 FeCl3后才能返回浸出；5.試劑消耗量大，成本高昂等。 銻(Sb)是一種銀白色脆性金屬，在常溫下是一種耐酸物質。它是一種用途廣泛的 金屬，被譽為"滅火防火的功臣"、"戰略金屬"、"金屬硬化劑"、"熒光管、電子管的保護劑"。
銻的生產方法與其它有色金屬的不同之處是，所用原料尚未規范化，主要視原料 品位、形態和產品要求而調整。金屬銻的現有生產方法，可分為火法與濕法兩大類。火法煉 銻方法主要有沉淀熔煉及揮發熔煉(焙燒)-還原熔煉。銻火法冶煉的缺陷主要是S(^污 染嚴重，治理困難。回收率低。在冶煉過程中，由于返料多，導致金屬的直收率和回收率均 不甚理想，影響冶煉的技術經濟指標，極大地影響了企業的經濟效益。 而現有的濕法煉銻也方法也存在很多問題1)硫化鈉浸出_硫代亞銻酸鈉溶液 電積法中，硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉和硫代銻酸鈉積累嚴重；廢液處理量大且較繁雜； 電流效率低，電耗高。2)硫代亞銻酸鈉浸出液的氫還原法在技術上是可行的，但該法存在 還原速度慢、銻粉粘結反應管壁、堵塞管道等問題。3)FeCl3浸出-電積法中，溶液雜質積累 速度較快；陰離子交換膜比較昂貴且損耗較快，電積控制條件苛刻；浸出渣中As、Au分離困 難；生產成本仍比火法高。4)氯化-水解法工藝要求大量的水稀釋溶液，酸耗高、水耗大、 試劑耗量大，而銻回收率低，廢水排放量大。5)礦漿電解法亦仍在試驗階段，在電解過程中 硫粘附在陽極上，影響電解的正常運行，需要進一步解決。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的從鉍(銻)精礦含鉍(銻)物料中提取鉍(銻) 的方法，以改進目前大量難處理鉍(銻)礦及含鉍(銻)物料的處理工藝，實現鉍(銻)的 清潔生產，達到節能減排、降耗增值的目的。 本發明的特點是在鹽酸體系中浸出鉍(銻)，然后采用隔膜電積法提取鉍(銻)， 即首先用鹽酸浸出鉍(銻)，浸出非氧化鉍(銻)形態的鉍(銻)礦或鉍(銻)物料時，須 加入一定量氧化劑。然后還原和初步凈化浸出液，使其中的鐵全部以Fe(II)存在，并除去 比鉍(銻)更正電性的雜質元素，最后，用隔膜電積法電積鉍(銻)，在陰極板上得到電鉍 (銻)，陽極室得到的NaC103或SbCl5則作為氧化劑返回到浸出階段。本發明采用的工藝流 程如圖1所示，具體步驟和原理為 [OOO9] (1)浸出過程 鉍(銻)以氧化態存在的物料直接被鹽酸浸出
Bi203+6HC1 = 2BiCl3+3H20
Sb203+6HC1 = 2SbCl3+3H20 鉍(銻)以硫化態或單質形態存在的鉍(銻)礦或鉍(銻)原料被鹽酸浸出時，
須加入氧化劑NaC103或SbCls，產生如下氧化_浸出反應Bi2S3+6HCl = 2BiCl3+6H++6e+3SBi+3HC1 = BiCl3+3H++3e FeS2+3HCl = FeCl3+3H++3e+2S Sb2S3+6HCl = 2SbCl3+6H++6e+3S Sb+3HC1 = SbCl3+3H++3e浸出的條件為浸出溫度為0 9(TC，浸出時間為lOmin 180min，鹽酸濃度為 1 6mol L—、氧化劑的加入量為理論質量的1 5倍。
(2)凈化和還原過程 浸出液中含有對后續電積過程有害的Fe3+，電積前必須還原成Fe2+，因此，用海綿 鉍粉或海綿銻粉和(NH4)2S作還原凈化劑，在還原Fe3+成Fe2+的同時，除去銅、銀等雜質，并 加以回收。 3Fe3++Bi = 3Fe2++Bi3+
3Ag++Bi = 3Ag+Bi3+
3Fe3++Sb = 3Fe2++Sb3+
3Ag++Sb = 3Ag+Sb3+
Cu2++S2— = CuS 還原凈化條件為凈化溫度為0 90°C ，凈化時間為lOmin 180min，凈化劑的加
入量為理論質量的1 5倍。 (3)隔膜電積過程 陰極Bi3++3e- = Bi 或Sb3++3e- = Sb 陽極C1—+60H—_6e = C103—+3H20 或Sb3+-2e- = Sb5+
隔膜電積過程中采用陰離子膜可以防止氯離子在陽極失去電子放出氯氣。電積后 在陰極板上得到鉍或銻板，而在陽極室得到NaC103或SbCl5溶液，這部分溶液可作為氧化劑 返回到浸出過程。
(4)陽極室溶液返回浸出過程
在陽極室由于發生了下述反應
C1—+60H—_6e = C103—+3H20
或Sb3+-2e- = Sb5+ 得到的C103—或Sb5+均為較強氧化劑，可直接返回氧化浸出。 本發明實現了含鉍(銻)物料中鉍(銻)的充分回收。氧化劑的選擇克服了傳統 氧化劑FeCl3， Cl2， HN02， H202等腐蝕性強、操作條件苛刻、易產生有毒N0x等缺點，同時隔膜 電積的采用可以防止有毒氯氣的釋放，而且陽極室產生的溶液可以作為氧化劑返回到浸出 過程。新工藝與現有其它濕法煉鉍(銻)工藝相比，不僅工藝流程短，而且由于氧化劑的可 循環使用使得新工藝成本大大降低。另外，新工藝還能實現鉍(銻)與其它金屬元素的有 效分離，電解后的陽極溶液可作為氧化劑循環使用則大大減小了廢水的排放，具有顯著的 經濟效益和社會效益。
圖1為含鉍(銻)物料處理新工藝流程示意圖。 具體實施例 以下實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
實施例1 湖南某公司提供的鉍精礦成分為Bi25. 02 % ， W030 . 43 % ， Mo 3. 17 % ， Fe 20. 68%， Si026 . 33%， Cul. 6% S 26.5%。 取上述鉍精礦粉100g，在液固比為4 : 1、鹽酸為4mo1 *L—^氧化劑NaC叫的加入 量(以Bi^3的消耗量計)為理論量的1. 5倍，浸出溫度為7(TC條件下浸出3h后，過濾分離， 洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的鉍含量，得到鉍的浸出率為99. 6% (液計)/99. 1% (渣計)。 分析濾液中的雜質成分及Fe3+， Cu2+， Ag+的含量，加入理論量的1. 5倍鉍粉進行還
原凈化劑除雜，在常溫下反應60min后過濾分離。 還原凈化液中[Fe3+]及[Cu2+]均可達到0. Olg/L以下。 采用陰離子膜HF-201進行隔膜電積，極距4cm，溫度30°C，電流密度250A/m2，陰、 陽極材料均為石墨板，電積時間10小時后，得到致密鉍板。電流效率99. 2%，陽極室中的溶 液經過濃縮結晶后送XRD分析，分析結果表明為NaC103晶體。
實施例2 湖南某公司提供的銻精礦成分為Sb 37. 31%，Fe 13. 68 %， Si026 . 33 %， Cu 4. 6%， S 26. 5%。 取上述銻精礦粉lOOg，在液固比為5 : 1、鹽酸酸度為4. 5mol L—^氧化劑SbCl5 的加入量(以Sb^J勺消耗量計)為理論量的2倍，浸出溫度為6(TC條件下浸出2h后，過
5濾分離，洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的銻含量，得到銻的浸出率為 98.9% (液計)/99.4% (渣計)。 分析濾液中的主要雜質成分及Fe3+， Cu2+的含量，加入理論量的1. 2倍海綿銻粉和 理論量1. 4倍的(NH4)2S進行還原凈化劑除雜，在常溫下反應30min后過濾分離。
還原凈化液中[Fe3+]及[Cu2+]均可達到0. Olg/L以下。采用陰離子膜HF-201進行隔膜電積，極距3cm，溫度40°C，電流密度270A/m2， 陰極材料為不銹鋼板，陽極材料為石墨板，電積時間12小時后，得到致密銻板。電流效率 99.6X，陽極室中的溶液經過化學分析，分析結果表明為SbCl5。
實施例3 —種含鉍煙塵，鉍以81203形態存在。主要成分(％ )為Bi4.23， Pb 41.30， Sn 3. 01， Zn 1. 0， Cu 1. 7， As 2. 3， S 9. 7， Cd 0. 12， In 0. 016， Ag 0. 01， Ge 0. 02。
取上述鉍煙塵粉10000g，在液固比為4 : 1、鹽酸酸度為4mol L—^浸出溫度為 5(TC條件下浸出3h后，過濾分離，洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的鉍 含量，得到鉍的浸出率為96.2% (液計)/95.5% (渣計)。 加入理論量1. 2倍海綿鉍粉和理論量1. 3倍的(NH4) 2S作還原凈化劑，在常溫下還 原凈化40min后，過濾分離。 還原凈化液中[Fe3+]及[Cu2+]均可達到0. Olg/L以下。采用陰離子膜HF-201進行隔膜電積，極距5cm，溫度35°C，電流密度300A/m2，陰、 陽極材料均為石墨板，電積時間15小時后，得到致密鉍板。電流效率99. 4%，陽極室中的溶 液經過濃縮結晶后經分析表明為NaC103晶體。
實施例4 湖南某公司提供的銻精礦成分為Sb 18. l%，Fe 17. 6%， Si029 . 33%， Cu 2.6%， S 26. 5%。 取上述銻精礦粉lOOOOg，在液固比為4 : 1、鹽酸酸度為5mol L—^氧化劑SbCl5 的加入量(為上次銻隔膜電積時陽極室得到的SbCls溶液)為理論量的2倍，浸出溫度為 55t:條件下浸出3h后，過濾分離，洗液與濾液合并，濾渣烘干秤重。分析濾液及濾渣中的銻 含量，得到銻的浸出率為98.3% (液計)/98.7% (渣計)。 分析濾液中的主要雜質成分及Fe3+， Cu2+的含量，加入理論量的1. 2倍的海綿銻粉 和理論量1. 4倍的(NH4)2S進行還原凈化劑除雜，在常溫下反應15min后過濾分離。
還原凈化液中[Fe3+]及[Cu2+]均可達到0. Olg/L以下。 采用陰離子膜HF-201進行隔膜電積，極距5cm，溫度40°C，電流密度220A/m2， 陰極材料為不銹鋼板，陽極材料為石墨板，電積時間12小時后，得到致密銻板。電流效率 99. 1%，陽極室中的溶液經過化學分析，分析結果表明為SbCl5。
權利要求
一種鉍或銻濕法清潔冶金方法，其特征在于，包括下述步驟在鹽酸體系中浸出鉍或銻，當鉍或銻以氧化物形態存在的物料浸出時，不加氧化劑，當鉍或銻以硫化物形態或以金屬態存在的物料浸出須加入氧化劑，所述的氧化劑為NaClO3或SbCl5；再將鉍或銻浸出液加入還原凈化劑還原凈化；最后采用隔膜電積鉍或銻。
2. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于所述的鹽酸體系中液固質量比為4-5 : l，浸出的條件為浸出溫度為0 9(TC，浸出時間為10min 180min，鹽酸濃度為 1 6mo 1 L 1 。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑的加入量為理論質量的1 5倍。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原凈化劑包括海綿鉍粉或海綿 銻粉。
5. 根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的還原凈化劑還包括(NH4)2SJt 脲中的一種或兩種。
6. 根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的還原凈化溫度為0 9(TC，凈 化時間為10min 180min，還原凈化劑的加入量為理論質量的1 5倍。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的電積的條件為電積溫度0 9(TC，極距1 10cm，陰、陽極材料為石墨板、鈦板、鍍釕鈦板、不銹鋼板或鉑板；電流密度 100 500A/m2，電積10-15小時，隔膜材料為陰離子膜。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于用隔膜電積鉍或銻時，陽極室得到的 NaC103或SbCl5則作為氧化劑返回到浸出階段循環使用。
全文摘要
本發明公開了一種鉍或銻濕法清潔冶金方法，包括浸出、凈化、隔膜電積等步驟。首先，從鉍精礦(或銻精礦)中選擇性浸出鉍(或銻)。然后，對浸出液進行凈化和還原。最后，采用隔膜電積提取鉍(或銻)。在陰極板上得到電鉍(或電銻)，而在陽極室得到氧化劑溶液。氧化劑溶液可作為浸出階段所需的氧化劑返回到浸出工序。本方法做到了工藝流程閉路循環、氧化劑可循環再生使用，較好地解決了傳統濕法提鉍(或銻)工藝中普遍存在的消耗高、設備腐蝕嚴重、金屬回收率低、其它有價金屬綜合回收困難、廢水排放量大等問題。本發明特別適合處理低品位、難處理的復雜鉍(銻)礦物或含鉍(銻)物料，具有原料適應性強、金屬回收率高的突出優點。
文檔編號C22B3/10GK101775619SQ201010132390
公開日2010年7月14日 申請日期2010年3月26日 優先權日2010年3月26日
發明者何靜, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣 申請人:中南大學