超晶格結構的納米晶Cr₂N/非晶WC超硬膜及其制備方法

專利名稱：超晶格結構的納米晶Cr₂N/非晶WC超硬膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料表面技術領域，涉及一種工件表面的鍍膜處理，尤其涉及一種既 高抗氧化性又超硬的Cr2N/WC超晶格膜。
背景技術：
過渡族金屬氮化物膜因其具有的硬度和抗磨損性能優勢，廣泛用作切削和成型工 具表面改性。膜層具有如下的特征良好的結合力、足夠的厚度、適當的機械性能(強度和 硬度)、抗熱擾動性能和高溫穩定性。氮化鉻膜與已經得到廣泛應用的TiN膜相比，具有內 應力低、韌性好、膜層可以做的較厚等優點，同時它還具有精細晶粒結構、結合力強、化學穩 定性高和700°C以下良好的穩定性，更具有實用價值。近年來，發動機不斷向高功率、高轉速和長壽命的方向發展，這對活塞環的抗高溫 氧化和抗高溫磨損性能以及其與缸套匹配等特性都提出了更高的要求。原先對活塞環表面 進行電鍍Cr導致的污染以及對活塞環性能要求的不斷提高，促使活塞環的表面處理技術 不斷地發展。目前，采用離子鍍技術在發動機活塞環表面制備CrN涂層，代替電鍍Cr，是當 前表面工程領域研究熱點之一。與電鍍Cr相比，CrN涂層具有更高的硬度，更好的熱穩定 性、耐腐蝕性和抗高溫粘著磨損性能，更適合活塞環服役的高溫磨損環境。自上世紀末，隨著制造工業技術的飛速發展，現代工具的切削速度越來越高，要求 我們開發出的涂層的耐高溫的溫度和硬度也是逐漸提高的，這樣才能符合刀具切削的要 求。因此，除了不斷更新、發明更加先進的硬質膜的制備方法外，通過多組元或多層的方法 可以改善氮化鉻膜的性能。具體地說，Cr-Al-N、Cr-Si-N、Cr-Mo_N和Cr_C_N是近年來為 了改善Cr-N基膜的抗氧化性、化學穩定性、硬度和摩擦學性能而開發的比較典型的幾個系 列；相關的公開的專利文獻如CN200510018267. 4。盡管如此，對于氮化鉻和已開發的氮化 鉻基膜，要超過超硬膜的硬度值(即大于40GPa)仍然非常困難，其中一個問題是如何獲得 純度高的更硬的Cr2N相。在1995年，德國科學家Stan V印rek等人提出了新的超硬納米復合膜的設計理 念，那就是由小于15nm的納米晶或者非晶兩相物質層交替生長而形成的超晶格結構，并 且，此結構的調制周期是均勻、固定的。根據實驗研究表明由納米尺度的兩相物質交替沉 積形成的精細結構多層膜具有硬度異常增加的超硬性效應；此外，這種特殊的結構對改善 涂層摩擦學性能也有很好的效果；相關的公開的專利文獻如CN200510018266. X。WC由于高的熱穩定性和高溫環境下優良的抗氧化性和耐磨損性能，被廣泛應用于 硬質耐磨涂層中。由于類金剛石(DLC)薄膜在大于500°C的使用環境中強度會大幅度喪失， 因此Y. Liu等人引入了 WC相，利用物理氣相沉積的方法制備了 WC/DLC超晶格多層膜(參 考《Tribology International)) 2006 年 39 卷 1584 頁)。總體而言，盡管目前研究氮化鉻基膜的文獻很多，但是能夠在進一步提高高溫性 能的同時，制備超硬Cr-N薄膜仍然很困難，因此有必要針對這個問題開發新產品，擴大氮 化鉻工程化應用范圍。

發明內容
本發明針對上述的技術現狀而獲得高純度( 95% )的Cr2N，這一關于Cr_N的 物相種類中最硬的相；以及獲得非晶態的WC相。本發明針對上述的技術現狀而提供一種結合度強、致密均勻、顯微硬度超過40GPa 的Cr2N/WC超晶格膜。本發明針對上述的技術現狀而提供一種結合度強、致密均勻、顯微硬度超過40GPa 的Cr2N/WC超晶格膜的制備方法。本發明所采用的技術方案為一種納米晶Cr2N/非晶WC超晶格膜，其特征在于該超 晶格膜是由電弧離子鍍的納米晶體Cr2N相和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成， 并且，超晶格的調制周期為10 20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8 14nm和2 6nm0作為優選，所述的超晶格的調制周期為12nm，前述的Cr2N單層和WC單層的厚度分 別為9nm和3nm。作為優選，所述的超晶格膜的過渡層和硬質層的沉積時間分別為lOmin和60min。一種超晶格結構的Cr2N_WC超硬膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將一對中頻直流磁控濺射源相鄰安裝在真空室一側，將兩個電弧源安裝在相 對的另一側，并且，直流磁控濺射靶和電弧離子鍍靶與試樣基底的距離分別為12cm和8cm ； 將拋光、清洗處理后的工件裝入真空室，真空室真空度為3. 5X10_3 6. 7X10_3Pa，采用WC 化合物為中頻直流磁控濺射靶材，其中W和C的原子百分比均為50%，WC的純度為99. 5%; 采用Cr單質為電弧離子鍍靶材，其中，Cr的純度為99. 9%。(2)工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對工件表面進 行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400 500V，設定工 藝參數工件轉速5 10轉/min，沉積偏壓400 500V，沉積溫度300 340°C，啟動電弧 源和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉積時間5 20min ；加充N2氣流 量為40 80SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時間60min。進一步，步驟(2)為所述工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏 壓600V，對工件表面進行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓 至400V，設定工藝參數工件轉速10轉/min，沉積偏壓400V，沉積溫度320°C，啟動電弧源 和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉積時間lOmin ；加充N2氣流量為 40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時間60min。與現有技術相比，本發明的優點在于實現了納米晶的&力和非晶的WC均勻的交 替生長，形成了具有精確調制周期的超晶格結構；此外，非晶結構的過渡層的引入，改善其 應力分布，所得產品致密均勻，提高結合強度。實現了 Cr-N基膜的超硬效應，超晶格多層結 構中的非晶WC層對其高溫性能亦有相當大的改善。因此，擴大了 Cr-N基膜工程化應用范 圍，為同類高端產品的開發提供了新的方法。


圖1為實施例1中真空室分布圖。
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圖2為實施例1中制備工藝圖。
圖3為實施例1中XPS光譜圖。圖4為實施例1中XPS光譜圖。圖5為實施例1中超晶格膜結構圖。圖6為實施例2中超晶格膜結構圖。圖7為實施例1和例2中納米壓痕硬度分布圖。圖8為實施例3中劃痕形貌及結合力強度檢測圖。圖中1 中頻直流磁控裝置；2 電弧發生裝置；3 =N2瓶；4 =Ar瓶；5 真空室；6 工件轉架；7 中頻直流磁控濺射源；8 電弧源。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1 如圖1和圖2所示，將一對中頻直流磁控濺射源7相鄰安裝在真空室一 側并位于中頻直流磁控裝置1前，將兩個電弧源8安裝在相對的另一側，并位于各自電弧發 生裝置2上，N2瓶3和Ar瓶4可調節通入到真空室5中；選取Si (001)作為基體材料(工 件001)，尺寸為lX30X40mm3，經拋光處理后，依次用丙酮、酒精超聲波清洗各lOmin，烘干 后裝在真空室5中的工件轉架6上。真空室5的真空度為3. 5 X IO-3Pa,工件001加熱溫度 為320°C，工件001轉動10轉/min ；通入Ar氣流量為20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子 對工件表面進行轟擊清洗IOmin ；減小偏壓至400V，啟動電弧源和中頻直流磁控濺射源分 別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，工作IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N 和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至室溫時，打開爐門，取出工件001。工件001經過XPS光譜檢測分析，發現主要含兩種物質，即為WC和Cr2N,如圖3所 示，其中圖3和圖4分別為WC和Cr2N的結合能譜圖。工件001經過TEM和HRTEM檢測分析，分別如圖5(a)和圖5 (b)，其中圖5 (a)包 括基體Si、約為50nm厚的非晶Cr/WC過渡層、分布均勻且致密的Cr2N/WC超晶格多層結構； 圖5(b)顯示調制周期為12nm的超晶格分布，其中Cr2N和WC單層的厚度分別約為9nm和 3nm，并且Cr2N*WC分別為(110)方向擇優生長的納米晶和非晶體。按照實例1所得的膜，用納米壓痕法對硬度的檢測結果如圖7所示。最大加載為 50mN，膜層的硬度值為48 士 2GPa。實施例2 選取Si (001)作為基體材料(工件002)，尺寸為1 X 30 X 40mm3，經拋光 處理后，依次用丙酮、酒精超聲波清洗各lOmin，烘干后裝在真空室5中的工件轉架6上。真 空室5的真空度為3. 5 X10_3Pa，工件001加熱溫度為320°C，工件001轉動10轉/min ；通 入Ar氣流量為20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子對工件表面進行轟擊清洗IOmin ；減小 偏壓至500V，啟動電弧源和中頻直流磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，工 作IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至 室溫時，打開爐門，取出工件002。工件002經過HRTEM檢測分析，如圖6。顯示調制周期為20nm的超晶格分布，其中 Cr2N和WC單層的厚度分別約為14nm和6nm。按照實例2所得的膜，用納米壓痕法對硬度的檢測結果如圖7所示。最大加載為 50mN，膜層的硬度值為39 士 IGPa。
對比實施例1和例2可知當調制周期為12nm，Cr2N*WC單層的厚度分別約為9nm和3nm時，膜層獲得最高的硬度值48GPa，因此，實施例1所對應的工藝參數為最優工藝。實施例3 為了檢測與實施例1相同的工藝條件下膜層與基體的結合力，選取模具鋼SKDll作為基體材料(工件003)，尺寸為5X 30X 50mm3，經拋光處理后，依次用丙酮、 酒精超聲波清洗各lOmin，烘干后裝在真空室5中的工件轉架6上。真空室5的真空度 為3. 5X IO^3Pa,工件OOl加熱溫度為320°C，工件OOl轉動10轉/min ；通入Ar氣流量為 20SCCM，加偏壓為600V，采用Ar離子對工件表面進行轟擊清洗IOmin ；減小偏壓至400V，啟 動電弧源和直流磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶體過渡層，工作IOmin ；加充N2 氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，工作60min ；待真空室5冷卻至室溫時，打開爐門， 取出工件003。按照實施例3所得的工件003超晶格膜的硬度值為47士2GPa。對工件003進行了劃痕試驗檢測，結果表明工件003的Cr2N/WC超晶格膜與SKDll基體材料的結合力為61. 8N， 因此，該膜層與基體材料具有較高的結合強度，完全可以滿足工業生產的要求。
權利要求
一種超晶格結構的納米晶Cr2N/非晶WC超硬膜，其特征在于該超硬膜是由電弧離子鍍的納米晶體相Cr2N和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成，并且，超晶格的調制周期為10～20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8～14nm和2～6nm。
2.根據權利要求1所述的超硬膜，其特征在于所述納米晶體相Cr2N單層厚度為9nm， 所述非晶體相WC單層厚度為3nm。
3.根據權利要求1所述的超硬膜，其特征在于該超硬膜總厚度為1.5 2. 5 μ m，其硬 度為 48 士 2GPa。
4.權利要求1所述超硬膜的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)將一對中頻直流磁控濺射源相鄰安裝在真空室一側，將兩個電弧源安裝在相對的 另一側，并且，直流磁控濺射靶和電弧離子鍍靶與試樣基底的距離分別為12cm和8cm ；將拋 光、清洗處理后的工件裝入真空室，真空室真空度為3. 5X10-3 6. 7X10-3Pa，采用WC化 合物為中頻磁控濺射靶材，其中W和C的原子百分比均為50%，WC的純度為99. 5% ；采用 Cr單質為電弧離子鍍靶材，其中，Cr的純度為99. 9% ；(2)工件沉積鍍膜前在真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對工件表面進行Ar 離子轟擊清洗，去除表面殘留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400 500V，設定工藝參 數工件轉速5 10轉/min，沉積偏壓400 500V，沉積溫度300 340°C，啟動電弧源和 磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，用于沉積所述Cr和WC多元非晶過渡 層的沉積時間為5 20min ；加充N2氣流量為40 80SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，用于沉 積所述Cr2N和WC層的沉積時間為60min。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)為工件沉積鍍膜前在 真空室充Ar氣流量為20SCCM，加偏壓600V，對工件表面進行Ar離子轟擊清洗，去除表面殘 留的吸附物及氧化物后；減少偏壓至400V，設定工藝參數工件轉速10轉/min，沉積偏壓 400V,沉積溫度320°C，啟動電弧源和磁控濺射源分別用于沉積Cr和WC多元非晶過渡層，沉 積時間IOmin ；加充N2氣流量為40SCCM，用于沉積Cr2N和WC層，沉積時間60min。
全文摘要
本發明提供一種超晶格結構的納米晶Cr2N/非晶WC超硬膜及其制備方法，屬于材料表面技術領域。本發明該超硬膜是由電弧離子鍍的納米晶體相Cr2N和磁控濺射鍍的非晶體相WC層交替沉積而成，并且，超晶格的調制周期為10～20nm，Cr2N單層和WC單層的厚度分別為8～14nm和2～6nm。本發明的優點在于Cr2N層與WC層交替分布實現了Cr-N基膜成分多元化和結構多層化，解決了抗氧化性較強的Cr-N基膜獲得超高硬度的難題，同時非晶WC層進一步提高了Cr-N基膜的抗氧化和耐腐蝕性能，滿足不能熱處理的各類產品的表面強化需求。
文檔編號C23C14/22GK101824595SQ20101010370
公開日2010年9月8日 申請日期2010年1月29日 優先權日2010年1月29日
發明者張世宏, 李明喜 申請人:安徽工業大學