一種SiGe合金熱電材料的制備方法

專利名稱：一種SiGe合金熱電材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料技術領域，具體涉及一種SiGe合金熱電材料的制備方法。
背景技術：
溫差發電是利用熱電轉換材料將熱能直接轉化為電能的全靜態直接發電方式，具 有設備結構緊湊、性能可靠、運行時無噪聲、無磨損、無泄漏、移動靈活等優點，在軍事、航 天、醫學、微電子領域具有重要的作用。隨著能源與環境問題的日益突出，溫差電池作為適 應范圍廣和符合環保的綠色能源技術吸引了越來越多的關注。 SiGe合金是目前較為成熟的一種高溫熱電材料，使用于700K以上的高溫，在 1200K時其無量綱熱電優值ZT接近l，是當前航天器溫差電源主要使用的熱電材料。1977 年，旅行者號太空探測器首次采用SiGe合金作為溫差發電材料，此后在美國NASA的空間計 劃中，SiGe合金幾乎完全取代了 PbTe材料。目前SiGe合金的制備方法一般有區熔法、機 械合金化、粉末冶金等方法。區熔法和機械合金化方法雖然能制備出組分均勻的材料，但是 其制備周期長，能耗大。由于SiGe合金相圖中，固液相線分離較大容易產生分凝，導致材料 中出現富Si和富Ge區域，而且由于Si、Ge原子間相互擴散速度非常小，不易通過退火使之 均勻。傳統的粉末冶金方法一般通過長時間熔融Si、 Ge元素得到合金塊體，但長時間熔融 容易導致摻雜元素的揮發，如N型摻雜元素P極易揮發，所以需要找到一種合適的熔融方法 和條件。

發明內容
本發明的目的在于提供一種SiGe合金熱電材料的制備方法，該方法具有工藝簡 單、制備時間短的特點。 為了實現上述目的，本發明所采取的技術方案是一種SiGe合金熱電材料的制備 方法，其特征在于它包括如下步驟 1)以高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物為原料，按化學式Si8。Ge2。X。 3稱重，化學式 中X表示摻雜物的元素，所述的摻雜物的質量純度》99. 99% ，所述的高純Si塊的質量純度 > 99. 99%，所述的高純Ge塊的質量純度》99. 99% ;將高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物混 合后，在氬電弧熔融爐中熔融2 3次，每次30s，得到合金塊體； 2)將步驟1)中得到的合金塊體碾磨破碎，然后以酒精為球磨工藝控制劑在球磨 機中球磨1 2h，干燥后得到合金粉末； 3)對步驟2)中得到的合金粉末進行放電等離子燒結，得到SiGe合金熱電材料。
所述化學式最佳為Si8。Ge^i 2。 所述摻雜物的元素(即X)為P型摻雜元素或N型摻雜元素；P型摻雜元素為B、 Al、Ga、 In等中的任意一種；N型摻雜元素為P、As等中的任意一種。 所述步驟2)中，球磨機的球磨轉速為200 400rpm，球磨機的球磨罐和研磨球材 質為不銹鋼或者WC合金。
所述步驟3)中，對合金粉末進行放電等離子燒結是將合金粉末裝入石墨模具中 壓實，然后在小于10Pa真空條件下進行燒結，燒結溫度為1050 110(TC、升溫速率30 IO(TC /min、壓力為30 50MPa、燒結致密化時間20 30min。 氬電弧熔融是一種可以快速將金屬熔融的方法，一般只需數十秒即可將原料熔融
成塊體，這樣可以減少摻雜元素的揮發。本發明提供的方法是以單質的Si塊和Ge塊為主要
原料，采用氬電弧熔融快速得到SiGe合金塊體，將得到的合金塊體球磨得到均勻的粉末，
采用放電等離子體燒結技術，通過控制燒結溫度、升溫速率和燒結壓力，將球磨得到的合金
粉末燒結成致密的塊體材料。 本發明的有益效果是 1.制備方法簡單，工藝參數容易控制。本發明通過氬電弧熔融單質塊體原料快速 得到合金塊體，然后將合金塊體碾碎球磨1 2h得到粉末，采用放電等離子體燒結方法低 溫快速燒結來控制晶粒長大。 2.整個工藝過程所需時間短，節能環保，制備的材料熱電性能優異。本發明采用氬 電弧熔融結合快速球磨和放電等離子燒結，其中氬電弧熔融所需時間為15min左右，球磨 時間為1 2h，放電等離子體燒結所需時間為20 30min，整個工藝過程不超過3h。


圖1為實施例1和實施例2中放電等離子燒結后樣品的XRD圖譜。 圖2為實施例1和實施例2中所制備塊體樣品的電導率與溫度的關系圖。 圖3a為實施例1中所制備塊體樣品的seebeck系數與溫度的關系圖。 圖3b為實施例2中所制備塊體樣品的seebeck系數與溫度的關系圖。 圖4為實施例1和實施例2中所制備塊體樣品的熱導率與溫度的關系圖。 圖5為實施例1和實施例2中所制備塊體樣品的ZT值與溫度的關系圖。
具體實施例方式
為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的
內容并不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1 : —種SiGe合金熱電材料(N型Si8。Ge2。P2熱電材料)的制備方法，它包括如下步驟
1)按化學式Si8。Ge2。P2稱取Si塊、Ge塊和P粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99.99% (質量)，Ge塊的純度為99.99% (質量)，P粉的純度為99.99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和P粉原料混合后放入氬電弧熔融爐中熔融2次，每次30s，自然冷卻，得到合金塊 體。 2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥后 將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐中，加入不銹鋼 球200g和10mL酒精，球磨機轉速為400rpm，球磨1. 5h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。P2合金粉末。 3)將Si8。Ge2。P2合金粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離 子燒結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為50°C /min，最高保溫溫度為
4105(TC，燒結壓力50MPa，燒結時間20min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到 直徑為15mm，高度為3mm的N型Si8。Ge2。P2熱電材料。 N型Si8。Ge2。P2熱電材料的XRD圖譜見圖1，由圖1可知，得到的Si8。Ge2。P2為單相。 圖2為N型Si8。Ge2。P2熱電材料的電導率與溫度的關系圖；圖3a為N型Si8。Ge2。P2熱電材料 的Seebeck系數與溫度的關系圖；圖4為N型Si8。Ge2。P2熱電材料的熱導率與溫度的關系圖； 圖5為利用圖2、圖3a和圖4中所測的數據計算出實施例1中樣品的無量綱熱電優值(ZT) 與溫度的變化關系，由圖5可見，在1000K時，其ZT值最大達到0. 8。
實施例2 : —種SiGe合金熱電材料(P型Si8。G^。B2熱電材料)的制備方法，它包括如下步驟
1)按化學式Si8。Ge2。B2稱取Si塊、Ge塊和B粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99.99% (質量)，Ge塊的純度為99.99% (質量)，B粉的純度為99.99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和B粉混合后放入氬電弧熔融爐中熔融3次，每次30s，自然冷卻得到合金塊體。
2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥 后將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐，加入不銹鋼 球200g和10mL酒精，球磨機的轉速為400rpm，球磨2h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。B2合金粉末。 3)將Si8。Ge2。P2粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離子燒 結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為50°C /min，最高保溫溫度為1050°C ， 燒結壓力50MPa，燒結時間20min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到直徑為 15mm，高度為3mm的P型Si8。Ge2。B2熱電材料。 P型Si8。Ge2。B2熱電材料的XRD圖譜見圖1，由圖1可知，得到的Si8。Ge2。B2為單相。 圖2為P型Si8。Ge2。B2熱電材料的電導率與溫度的關系圖；圖3b為P型Si8。Ge2。B2熱電材料 的Seebeck系數與溫度的關系圖；圖4為P型Si8。Ge2。B2熱電材料的熱導率與溫度的關系圖； 圖5為利用圖2、圖3b和圖4中所測的數據計算出實施例2中樣品的無量綱熱電優值(ZT) 與溫度的變化關系，由圖5可見，在1000K時，其ZT值最大達到0. 65。
實施例3 : —種SiGe合金熱電材料(P型Si8。Ge2。Al3熱電材料)的制備方法，它包括如下步 驟 1)按化學式Si8。Ge2。Al3稱取Si塊、Ge塊和Al粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99.99% (質量)，Ge塊的純度為99.99X (質量)，Al粉的純度為99. 99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和Al粉混合后放入氬電弧熔融爐中熔融3次，每次30s，自然冷卻得到合金塊體。
2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥 后將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐，加入不銹鋼 球200g和lOmL酒精，球磨機的轉速為200rpm，球磨2h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 318。662/13合金粉末。 3)將Si8。Ge2。Al3粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離子燒 結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為30°C /min，最高保溫溫度為1050°C ， 燒結壓力30MPa，燒結時間20min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到P型 Sis。Ge2。Al3熱電材料。
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實施例4: —種SiGe合金熱電材料(P型Si8。Ge2。Ga熱電材料)的制備方法，它包括如下步 驟 1)按化學式Si8。Ge2。Ga稱取Si塊、Ge塊和Ga粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99. 99% (質量)，Ge塊的純度為99. 99% (質量)，Ga粉的純度為99. 99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和Ga粉混合后放入氬電弧熔融爐中熔融2次，每次30s，自然冷卻得到合金塊體。
2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥 后將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐，加入不銹鋼 球200g和lOmL酒精，球磨機的轉速為300rpm，球磨lh ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20Ga合金粉末。 3)將Si8。Ge2。Ga粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離子 燒結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為IO(TC /min，最高保溫溫度為 1100°C，燒結壓力50MPa，燒結時間30min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到 P型Sis。Ge2。Ga熱電材料。
實施例5 : —種SiGe合金熱電材料(P型Si8。Ge2。In。.工熱電材料)的制備方法，它包括如下步 驟 1)按化學式Si8。Ge2。In。.稱取Si塊、Ge塊和In粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99.99% (質量)，Ge塊的純度為99.99X (質量)，In粉的純度為99. 99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和In粉混合后放入氬電弧熔融爐中熔融2次，每次30s，自然冷卻得到合金塊體。
2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥 后將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐，加入不銹鋼 球200g和10mL酒精，球磨機的轉速為400rpm，球磨2h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20In0.i合金粉末。 3)將Si8。Ge2。In。」粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離 子燒結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為60°C /min，最高保溫溫度為 IIO(TC，燒結壓力40MPa，燒結時間25min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到 P型Si8。Ge2。In。」熱電材料。
實施例6: —種SiGe合金熱電材料(N型Si8。Ge2。As熱電材料)的制備方法，它包括如下步 驟 1)按化學式Si8。Ge2。As稱取Si塊、Ge塊和As粉原料共5g，其中Si塊的純度為 99.99% (質量)，Ge塊的純度為99.99X (質量)，As粉的純度為99. 99% (質量)，將Si 塊、Ge塊和As粉原料混合后放入氬電弧熔融爐中熔融3次，每次30s，自然冷卻，得到合金 塊體。 2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥后 將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入不銹鋼球磨罐中，加入不銹鋼 球200g和lOmL酒精，球磨機轉速為300rpm，球磨1. 5h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si8。Ge2。As合金粉末。
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3)將Si8。Ge2。As合金粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離 子燒結設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為50°C /min，最高保溫溫度為 105(TC，燒結壓力50MPa，燒結時間20min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到 直徑為15mm，高度為3mm的N型Si8。Ge2。As熱電材料。
實施例7 : —種SiGe合金熱電材料(Si8。Ge2。熱電材料)的制備方法，它包括如下步驟
1)按化學式Si8。Ge2。稱取Si塊和Ge塊原料共5g，其中Si塊的純度為99. 99% (質量)，Ge塊的純度為99. 99% (質量)，將Si塊和Ge塊混合后放入氬電弧熔融爐中熔 融3次，每次30s，自然冷卻得到合金塊體。 2)將得到的合金塊體經砂紙打磨去除表面污物及雜質后用乙醇超聲清洗，干燥后 將合金塊體在研缽中碾碎成顆粒；將碾碎后的合金顆粒放入WC合金球磨罐，加入WC合金 球200g和lOmL酒精，球磨機的轉速為300rpm，球磨2h ;球磨完畢后，取出真空干燥，得到 Si80Ge20合金粉末。 3)將Si8。Ge2。粉末裝入石墨模具中壓實，連同石墨模具一起放入放電等離子燒結 設備，在小于10Pa真空條件下進行燒結，升溫速度為50°C /min，最高保溫溫度為108(TC，燒 結壓力40MPa，燒結時間25min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫取出塊體樣品，得到Si8。Ge2。熱 電材料。
權利要求
一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)以高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物為原料，按化學式Si80Ge20X0～3稱重，化學式中X表示摻雜物的元素，所述的摻雜物的質量純度≥99.99％，所述的高純Si塊的質量純度≥99.99％，所述的高純Ge塊的質量純度≥99.99％；將高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物混合后，在氬電弧熔融爐中熔融2～3次，每次30s，得到合金塊體；2)將步驟1)中得到的合金塊體碾磨破碎，然后以酒精為球磨工藝控制劑在球磨機中球磨1～2h，干燥后得到合金粉末；3)對步驟2)中得到的合金粉末進行放電等離子燒結，得到SiGe合金熱電材料。
2. 根據權利要求1所述的一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于所述化學 式為Si80Ge20XH。
3. 根據權利要求1所述的一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于所述摻雜 物的元素為P型摻雜元素或N型摻雜元素；P型摻雜元素為B、 Al、 Ga、 In中的任意一種；N 型摻雜元素為P、 As中的任意一種。
4. 根據權利要求1所述的一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟2) 中，球磨機的球磨轉速為200 400rpm，球磨機的球磨罐和研磨球材質為不銹鋼或者WCA會
5. 根據權利要求1所述的一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟3) 中，對合金粉末進行放電等離子燒結是將合金粉末裝入石墨模具中壓實，然后在小于lOPa真空條件下進行燒結，燒結溫度為1050 110(TC、升溫速率30 IO(TC /min、壓力為 30 50MPa、燒結致密化時間20 30min。
全文摘要
本發明涉及一種SiGe合金熱電材料的制備方法。一種SiGe合金熱電材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)以高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物為原料，按化學式Si80Ge20X0～3稱重，化學式中X表示摻雜物的元素；將高純Si塊、高純Ge塊和摻雜物混合后，在氬電弧熔融爐中熔融2～3次，每次30s，得到合金塊體；2)將步驟1)中得到的合金塊體碾磨破碎，然后以酒精為球磨工藝控制劑在球磨機中球磨1～2h，干燥后得到合金粉末；3)對步驟2)中得到的合金粉末進行放電等離子燒結，得到致密、塊體的SiGe合金熱電材料。本發明工藝簡單、制備時間短，工藝參數容易控制，所制備的材料性能高。
文檔編號C22C1/02GK101736172SQ20101002893
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者唐新峰, 張文浩, 羅文輝 申請人:武漢理工大學