專利名稱：一種用于熱鍍鋅工藝中的鋁傳感器及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電化學傳感器技術領域，具體涉及一種電位型鋁傳感器的設計原理及
其制備方法。該傳感器用于連續熱鍍鋅工藝中有效鋁含量測定和控制。
背景技術：
在連續熱鍍鋅鋁工藝中，為了提高鍍件的使用性能，需在鋅浴中添加一些合金元 素，其中鋁是重要的元素之一。在鋅浴中添加鋁主要起到以下作用提高鋅層的光潔度，抑 制鋅層合金層的生長，減少鋅液的氧化，控制鋅渣的生成。熱鍍鋅池內的鋁以有效鋁(即游 離態的鋁)和化合態的鋁兩種方式存在。有效鋁可以直接參與鍍鋅時的反應，在帶鋼進入 鋅池時，首先和基體鐵反應生成對鋅層質量至關重要的鐵鋁化合物抑制層(Fe2Al5)。同時， 鋁也會與鋅池內的鐵、鋅反應生成鐵_鋁和鋅_鋁化合物。鐵_鋁化合物的比重比鋅輕，懸 浮于鋅液表面成為浮渣，而鋅_鋁化合物比鋅液重，往往沉浮在鋅液中成為底渣。有效鋁的 含量對抑制層的厚度有顯著的影響，因此鋁含量必須精確控制在產品要求的范圍內。如果 有效鋁過少，生成的抑制層薄，易發生帶鋼基體和鋅液的直接反應，導致純鋅產品的鋅層內 產生合金化鋅層，使表面形成斑點等缺陷。如果有效鋁過多，鋁與鐵優先反應，將產生大量 的鋅渣并逐漸從鋅液中浮出鋅液面，在浮出過程中很容易粘附在帶鋼的表面，形成鋅渣缺 陷。因此精確控制有效鋁的含量以及測定鋅池中在各種狀態下鋁的濃度分布，實現鋅池中 有效鋁的在線監測對提高鍍鋅產品的質量和降低鋅渣有著十分重要的意義。
長期以來人們致力于鋅液中測鋁技術的研究開發。目前應用的技術包括化學分析 法、經驗公式法和相圖計算法。化學分析法是目前國內絕大多數連續熱鍍鋅生產線采用的 方法，由于取樣時很難保證樣品中無鋅渣，而該方法測定的是總鋁量，因此測定的精度難以 保證。而后兩種方法是在化學分析的基礎上，根據經驗公式或相圖計算出有效鋁的含量，存 在分析時間長和不準確等問題，特別是不能實現鋁的連續、在線檢測和控制。
電化學傳感器的優點是選擇性強，響應快速，而且可實現在線連續測定。目前在國 外已經有用于熱鍍鋅生產線鋁測定的電化學傳感器的研究報道。S. Matsubara等以Y203穩 定的ZrOjYSZ)為電解質設計了氧濃差電池，間接測定了鋅池中鋁的含量[S. Matsubara， ISIJInternationa，35(1995) :512-518]。 S. Yamaguchi等以NaCl+NaCl_AlCl3為電解質設 計濃差電池A1 |NaCl+NaCl-AlCl3|Zn_Al用于鋁的測定，并在日本的Nagoya連續鍍鋅生 產線上進行了試驗[S. Yamaguchi， N. Fukatsu， Galvatech， 95， Chicago, USA， 1995，647]。 尹付成等設計了類似的濃差電池并用于寶鋼1550CGL連續鍍鋅線中，取得了較好的效果 [尹付成，熱浸鍍鋅合金體系的熱力學分析及應用，湘潭大學博士論文，2004，79-93]。由于 NaCl+NaCl_AlCl3電解質易吸水，在制備、保存和使用都存在一些問題，如制備和保存困難， 使用不便，壽命短，精度差等。 A12(W04)3是 一 種鋁離子傳導固體電解質[J. Kobayashi， T. Egawa， Chem. Mater. 9 (1997) 1649-1653]，在熱鍍鋅條件下(450_470°C )具有較高的電導率，并已用于氣 體傳感器的研究。
本發明提供了一種用于熱鍍鋅工藝中鋁測定的傳感器及其制備方法。該傳感器采 用鋁離子導體AlJW0》3作為固體電解質，液態的Zn-Al合金作參比電極，為濃差電池型傳 感器。
發明內容
本發明的目的在于針對現有熱鍍鋅工藝中鋁測定傳感器中的不足，提供一種新型
鋁傳感器的設計原理及其制備方法。 本發明的技術方案與技術特征為 本發明為一種新型鋁傳感器及其制備方法。其特征在于該傳感器由致密的鋁離子 傳導固體電解質Al2(W0》3管和封在管內的Zn-Al合金(合金中鋁的含量為20 0. lwt%) 參比電極組成。該傳感器制備過程包括固態反應法合成鋁離子傳導固體電解質A12(W04)3 粉體和管的制備，傳感器的組裝(參比電極的選擇和封裝)。鋁離子傳導固體電解質Al2(W04)3粉體的制備Al2(W04)3粉體采用固態反應法制
備。按鋁離子導體AlJW0》3的化學組成稱取Al203和W03原料，獲得配合料。將配合料與氧
化鋯研磨體球、無水乙醇按質量比i : 2 : 0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，濕
法球磨獲得漿料，將漿料自然晾干待乙醇揮發后放入電阻爐中焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，
焙燒溫度為900 IOO(TC，時間為12h。在焙燒后粉體中加入1%粘結劑PVB(聚乙烯醇縮 丁醛)，將其再次按前述方法濕法球磨10h，出磨晾干后獲得鋁離子導體AlJW0》3粉體。將 粉放進模具中，采用冷等靜壓力機在300MPa壓強下壓制成一端封閉的管坯體，坯體直徑為 5mm，長度為25mm。然后將其在IIO(TC燒結12h，燒結過程的升溫及降溫速率均為3°C /min， 得到致密的A1JW0^管。 傳感器的制備將作為參比電極的Zn-Al合金屑0. 5 2g置于A12(W04)3電解質 管中，然后將作為引線的金屬Ni絲插入管的底部，最后用高溫水泥將管口密封并干燥，得 到鋁傳感器。 傳感器工作原理 上述傳感器構成了如下濃差電池Al (ax) | Al3+conductor | Zn-Al (as) ， Ni 。
在陽極發生的反應為Al(as)-3e — Al3+
在陰極發生的反應為Al3++3e — Al (ax)
總的反應為Al (as) — Al (ax) 根據經典熱力學得到上述電池的電動勢表達式為
E = RT/3Fln (as/ax) 這里， 是參比電極中Al的活度， 是鍍鋅液中Al的活度。因為as已知，根據測 定的電動勢E，便可求出鍍鋅液中Al的活度。 本發明的優點在于使用固體電解質代替熔鹽電解質，可顯著提高傳感器的工作 性能，而且使得制備簡化，使用方便，壽命長。
圖1鋁離子傳導固體電解質A1JW0》3的電導率
圖2鋁傳感器的示意圖具體實施方式
實施例1 按Al2 (W04) 3化學計量比稱量相應的A1203和W03，將原料、Zr(^球、無水乙醇按質量 比l : 2 : 0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，濕法球磨10h后獲得漿料，將漿料 自然晾干，待乙醇揮發后放入電阻爐中焙燒，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度為950°C，焙燒 12h后降溫冷卻至常溫。在焙燒后粉體中加入粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)1X (重量百 分比，外加)，將其再次按前述方法濕法球磨10h，出磨晾干后獲得鋁離子導體A12(W04)3粉 體。將Al2(W04)3粉在300MPa壓強下壓制成一圓片坯體，坯體直徑為13mm，厚度為2mm。 然后將其在IIO(TC燒結12h，燒結過程的升溫及降溫速率均為3°C /min。將樣品圓片兩面 分別涂上Pt漿電極，85(TC處理l小時后進行電導率的測定，測定結果見圖1。
實施例2 致密的鋁離子導體A1JW0山管的制備方法同例1。將作為參比電極的Zn-Al(Al 含量5wt% )合金屑2g置于AlJW0》3電解質管中，然后將作為引線的金屬Ni絲插入管的 底部，最后用高溫水泥將管口密封并干燥，得到鋁傳感器。鋁傳感器的結構如圖2所示。
在430-55(TC，在鋅液中加入不同濃度的鋁后進行測試，傳感器具有很好的響應特
性，不同溫度下鋁濃度與傳感器的電動勢之間符合能斯特關系。
實施例3 致密的鋁離子導體Al2(W04)3管的制備方法同例l。在Al2(W0》3管中加入Zn-Al(Al 含量0. 5wt% )合金屑1. 5g置于電解質管中，然后將作為引線的金屬Ni絲插入管的底部， 用高溫水泥將管口密封后干燥，得到鋁傳感器。在450-520°C ，在含不同濃度鋁的鋅液中，用 鋁傳感器進行實驗，傳感器響應快速，響應時間約50秒，在同一溫度下，鋁濃度與傳感器的 電動勢之間符合能斯特關系。
權利要求
一種新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于該傳感器由致密的鋁離子傳導固體電解質管和封在管內的Zn-Al合金參比電極組成。該傳感器制備包括以下步驟鋁離子傳導固體電解質粉體和管的制備，傳感器的制備。
2. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于鋁離子傳導固體電解 質的化學組成為A1JW0山。
3. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于參比電極由Zn-Al合 金構成，合金中鋁的含量為20 0. lwt%。
4. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于鋁離子傳導固體電解 質粉體采用固態反應法制備。按鋁離子導體的化學組成進行原料稱取獲得配合料，將配合 料與氧化鋯研磨體球、無水乙醇按質量比1 : 2 : 0.5的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨 罐中，濕法球磨lOh后獲得漿料，將漿料自然晾干待乙醇揮發后放入電阻爐中焙燒，焙燒氣 氛為空氣氣氛，焙燒溫度為900 100(TC，焙燒12h后降溫冷卻至常溫，在焙燒后粉體中加 入粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，將其再次按前述方法濕法球磨 10h，出磨晾干后獲得鋁離子導體粉體。
5. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于將鋁離子導體粉在 300MPa壓強下壓制成一端封閉的管坯體。然后將其在IIO(TC燒結12h，燒結過程的升溫及 降溫速率均為3°C /min。將作為參比電極的Zn-Al (Al含量20 0. lwt% )合金屑0. 5 2g置于電解質管中，然后將作為引線的金屬Ni絲插入管的底部，最后用高溫水泥將管口密 封并干燥，得到鋁傳感器。
6. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于傳感器為鋁的濃差電 池，電動勢與測定的鋁活度之間符合能斯特關系。
7. 如權利要求1所述的新型鋁傳感器及其制備方法，其特征在于本傳感器用于連續熱 鍍鋅工藝中有效鋁含量的連續測定。
全文摘要
本發明為一種新型鋁傳感器及其制備方法，屬電化學傳感器技術領域。該傳感器由致密的鋁離子傳導固體電解質管和封在管內的Zn-Al合金參比電極組成。作為電解質的鋁離子傳導固體電解質的化學組成為Al2(WO4)3，參比電極Zn-Al合金中鋁的含量為20～1wt％。該傳感器制備包括以下步驟鋁離子傳導固體電解質粉體和管的制備，傳感器的制備。該傳感器構成的濃差電池為Al(ax)|Al3+conductor|Zn-Al(as)，Ni。電池的電動勢表達式為E＝RT/3Fln(as/ax)(as是參比電極中Al的活度，ax是鍍鋅液中Al的活度)。因為as已知，根據測定的電動勢E，便可求出鍍鋅液中Al的活度。本發明的優點在于使用固體電解質代替熔鹽電解質，可顯著提高傳感器的工作性能，而且使得制備簡化，使用方便。
文檔編號C23C2/06GK101762631SQ201010002559
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月13日 優先權日2010年1月13日
發明者周會珠, 戴磊, 朱靖, 李躍華, 王嶺 申請人:河北理工大學