機械穩定的涂層的制作方法

專利名稱：機械穩定的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米多孔粘合涂層。該涂層由具有直徑在Inm-IOOOnm之間的納米大小的實體組成。本發明也涉及制造含有納米大小實體的納米多孔粘合涂層的方法。也涉及制造具有多重模態孔徑分布的這種涂層的方法。本發明最后涉及覆蓋有所述涂層的物體。
背景技術：
對沉積在各種基底上的許多涂層尤其是陶瓷涂層的主要關注是所述基底彈性形變或塑性形變時的涂層脆性和更常見的弱機械強度。當涂層沉積在金屬基底上并且該基底形變時，涂層內會形成裂縫并且在進一步的形變后，發生脫層。當在基底和涂層之間的應力克服粘合強度導致這兩組件分開時發生這種劇烈的過程。已經使用不同的方法最小化這種作用。已經制造多孔陶瓷或沉積很薄的膜。

發明內容
本發明涉及包含基底和由至少一層組成的納米多孔粘合涂層的元件，所述層與所述基底粘合接觸并包含多個分開的納米顆粒的域，所述域的每個具有I-IOOOnm的平均直徑并且與其臨近域在其周邊的主要部分分開等于或小于其直徑的平均距離。在本發明中，術語“域”表示由至少一個納米顆粒組成的涂層區域，其與基底表面直接接觸。一個域能夠與其它域完全分開，即，不與其它域存在任何接觸。其也可以與其它域接觸，但是在這種情況下，接觸的面積在量上是有限的，并且與這些域本身明顯區分。由于以上原因，在本申請中，術語“分開”或“分開的”應當理解為“大部分分開的”。術語“簇”指另一個物體，其不同于域，由至少一個納米顆粒組成，不與基底表面接觸。在一個可能的實施方案中，該元件通過一些工藝得到-提供基底，-將來自含有平均直徑為l-500nm的納米顆粒的懸浮液的所述涂層沉積在所述基底上，其特征在于所述涂層含有至少一種粘合劑，該粘合劑在固定處理期間被去除；-應用固定處理。有利地，該固定處理是熱處理，優選地其特征在于所述熱處理分為至少兩個亞處理，一個在氧化氣氛中進行以燃燒有機組分，另一個在惰性氣氛或還原氣氛中進行，以增加粘合和強化(燒結)材料。在另一個可能的實施方案中，該元件通過以下工藝獲得-提供基底；-在所述基底上沉積臨時模板層；-將來自含有平均直徑為l-500nm的納米顆粒的懸浮液的所述涂層沉積在所述基底上，其特征在于所述涂層含有粘合劑，該粘合劑在固定處理期間被去除；-應用固定處理。有利地該固定處理是熱處理，優選地其特征在于所述熱處理分為至少兩個亞處理，一個在氧化氣氛中進行以燃燒有機組分，另一個在惰性氣氛或還原氣氛中進行，以增加粘合和強化(燒結)材料。后者是如何產生具有多重模態孔分布的這樣的涂層的實例。臨時模板層用于產生比納米顆粒本身產生的納米空隙更大的孔。在一個可能的實施方案中，用于產生這樣的涂層的顆粒具有I-IOOnm之間的平均直徑。在一個可能的實施方案中，存在于至少第一層中的涂層域具有100-500nm之間的
平均直徑。在一個可能的實施方案中，將兩個相鄰涂層域分開的平均距離為20-200納米。在優選的實施方案中，涂層域的平均直徑可能是兩個相鄰涂層域之間的平均距離的5倍大。在一個可能的實施方案中，基底是陶瓷。在另一個可能的實施方案中，基底是聚合物。在優選的實施方案中基底是金屬。在一個可能的實施方案中，涂層由金屬組成。在另一個可能的實施方案中，涂層由聚合物組成。在優選的實施方案中涂層由陶瓷組成。在另一個可能的實施方案中，涂層由至少兩個前述元件的混合物組成。在可能的實施方案中，涂層域本身是通過燒結和/或熔合多個更小的納米顆粒獲得的納米顆粒。在可能的實施方案中，在制造工藝中所述工藝的最后兩步(納米顆粒沉積和熱處理)重復至少一次。使用該工藝，有可能產生具有多個不同空隙的層的厚涂層。具體地說， 上層可以用具有與存在第一層中的域不同直徑的納米顆粒或納米顆粒簇構建。在可能的實施方案中，粘合劑占所述懸浮液質量的至少5%。在另一個實施方案中，粘合劑占所述懸浮液體積的至少25%。在可能的實施方案中，粘合劑是聚合物。在優選的實施方案中，所述聚合物選自組聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、PMMA。在可能的實施方案中，基底是金屬并且所述熱處理步驟相當于基底的退火。例如， 冠狀動脈支架的加工含有幾個步驟。將金屬管通過激光切割，退火以釋放先前處理累積的應力并接著電解法拋光以使表面潔凈和光滑。在這個發明中，我們描述了具有熱處理步驟的涂敷基底的工藝。在本發明的實施方案中，退火步驟和涂層熱處理步驟可以結合在單一的熱處理步驟中。在可能的實施方案中，在氧化氣氛中進行的熱亞處理用于燃燒有機組分，在惰性或還原氣氛中進行的熱亞處理用于燒結材料。在優選的實施方案中，惰性氣氛具有最大氧化氣體分壓10_14巴。根據涂層中存在的材料以及燒結溫度可以改變最大分壓。該值是在800°C的溫度下含鈦的氧的分壓。如果氧分壓更高，鈦可能開始氧化。在可能的實施方案中，熱處理可以在含有控制氣體的密封容器中進行。在另一個可能的實施方案中，密封的容器可以含有鈦塊。該鈦塊可以充當一種氧泵，維持分壓低于10_14巴。在另一個可能的實施方案中，該鈦塊可以放在容器的一域中， 該域的溫度比燒結的元件溫度稍低。以這種方式，存在的可能含有微量氧的氣體可以通過對流從樣品移動到鈦。在一個可能的實施方案中，在氧化氣氛中進行的熱處理在300°C和600°C之間的溫度執行。在維持該范圍內的溫度中，有可能燃燒在涂敷期間使用的有機組分而基底不氧化或氧化最小。在一個可能的實施方案中，在惰性或還原氣氛中進行的熱處理在高于500°C的溫度執行。在另一個可能的實施方案中，在惰性或還原氣氛中進行的熱處理在低于1000°C的溫度執行。在優選的實施方案中，溫度維持在這兩個溫度之間。在優選的實施方案中，惰性氣氛是由選自下列的氣體或氣體混合物組成氬氣、氦氣、氮氣、氮氫混合氣和氫氣。涂層的效力受制于其機械阻力。該阻力組合了涂層對表面的粘合和其內聚力。當變形時，涂層退化的兩個主要模式是裂縫形成，優選地垂直于基底表面和施加的應力，和脫層(在與基底/涂層的界面相同的平面形成裂縫)。垂直于基底的裂縫的存在未必影響涂層的效力。然而，當脫層起始時，涂層的內聚力開始消失。一些最初涂敷的區域暴露出來， 并且一些涂層部分釋放到環境中。如果我們考慮在厚的、延性的基底上有一個薄、硬和相對脆的涂層，當該涂層-基底系統遭受外力，例如牽引力時，涂層首先以彈性方式形變。當陶瓷涂層的楊氏模量比基底高的多時，在某個時間點即對于給定的臨界應變，在涂層內形成第一裂縫，垂直于基底表面的裂縫。當在涂層內達到給定的應力，所謂的臨界應力時形成該裂縫。一旦出現該裂縫， 該裂縫附近的涂層內的應力會消失，但是在涂層-基底界面的該裂縫的下端會產生應力集中。如果粘合力小，該應力集中可以誘導涂層的脫層，如果基底是延性的，該應力集中會誘導高塑性變形區的形成。脫層的起始點會取決于涂層與基底的粘合。該粘合越顯著，脫層發生的越延遲。當裂縫形成時，在裂縫附近區域涂層內的應力下降到零。當涂層遠離裂縫時，應力再增加。如果應變足夠大并且如果距裂縫的距離足夠大，應力能夠達到臨界應力值，高到足以起始產生另一裂縫。當基底變形時，裂縫形成使得出現在涂層內的應力釋放。如果一旦裂縫形成繼續變形，應力會增加直至形成新的裂縫。在各裂縫周圍的某些區域出現形成另一裂縫的概率等于零(即距離裂縫的距離太短以至于應力不能達到臨界值)。而且，如果膜沒有顯示高的強度和如果基底的變形在塑性范圍內，那么該區域的大小不依賴于在基底-涂層界面誘導的橫向剪切應力以及已存在的裂縫的個數。在金屬基底上的納米結構涂層和在工業中形變有意義的情況下，這些條件得到滿足。因此，存在最小的兩個裂縫之間的距離Ιο。超過這個距離，如果繼續形變，裂縫數將不再增加。因此能夠推出，在裂縫周圍延伸士 1乂2的區域，在基底和涂層之間的界面的橫向剪切應力不能產生超過涂層內的臨界應力和能夠導致脫層的應力。通過牽引力的基底變形涉及在其表面兩種類型的變形表面伸長和表面收縮。如果向涂敷的基底施加力以拉長基底，該基底和涂層沿著平行于該力的軸的表面變形和涂層表面變形會是拉伸。在垂直于該力軸平面中的變形會是表面收縮(如果基底的泊松模量低于涂層。如果涂層的泊松模量更高，涂層會經過拉伸)。該表面收縮沒有拉伸一樣顯著例如，對于圓柱截面的基底，大概是伸長變形的三分之一(彈性變形)到一半(塑性變形)。 與伸長變形相反，在涂層壓縮中的變形的影響不能通過形成裂縫得到補償。補償該變形的一種方式是在涂層變形前提前在涂層內產生垂直于收縮方向的結構諸如腔或裂縫。在變形期間這些結構會破碎并能夠維持涂層的內聚力。在本發明所述的涂層中，陶瓷層已經以控制的方式在所有方向上裂縫。的確，呈現小域形式的結構保證了在所有方向上存在人工裂縫。這些裂縫之間的距離或換言之這些域的“直徑”小于Ιο。這意味著在涂層內的應力保持在低于在各域整個表面上的臨界應力， 不依賴于所述變形和涂層的其它部分。該Itl值依賴于粘合強度/內聚強度之間的比值，并已經通過實驗測定了本發明中呈現的情況。其依賴于涂層的產生參數但是具有700nm和 IOOOnm之間的值。圖7a)和7b)以及圖8a)和8b)的照片清楚地顯示密度的裂縫數的飽和在1000和1400裂縫每毫米，其為700nm和1微米之間的距離。
具體實施例方式在本發明的一個可能的優選實施方案中，通過將來自懸浮液的納米顆粒沉積到基底上獲得涂層。該涂層因此能夠被看作是通過小頸相互連接的域、顆粒和簇的任意堆積 (見，圖6示意圖和圖IOa)和IOb)顯微圖)。使用的懸浮液是納米顆粒、聚合物粘合劑和溶劑的混合物。為維持溶液的穩定性和避免絮凝和凝結物形成，可以增加穩定劑諸如堿。當該混合物沉積在基底上，一些基底部分會與顆粒接觸，而其他部分會覆蓋有聚合物。這兩部分基底之間的表面比例是先定的，涉及懸浮液中顆粒和聚合物的相對濃度。在該“第一”層上面，其他的顆粒層會任意地堆積。當應用熱處理時，涉及配置。在兩個連續的處理的情況中，當一個在空氣中另一個在純氬氣中進行時(分別是氧化和中性氣氛中，聚合物首先“燃燒”產生一些空隙空間。接著，通過在顆粒的接觸點形成頸顆粒開始燒結在一起并產生更大的實體(這是燒結或強化過程)。如果該過程在時間和溫度的控制條件下進行，該強化過程不會在基底上促進密集層的形成并與最后層在圖6中所示的示意圖相比看上去相似。涂層域的第一層(1)與基底 (2)接觸。這些域，依賴于起始材料以及熱處理參數，會具有可變的平均直徑。可能的最小直徑會通過在懸浮液中所用的納米顆粒的直徑給出。最大直徑會維持在IOOOnm以下以保證涂層與基底的良好粘合。上文已經討論了該長度值。在該第一層上一系列的層堆積形成涂層。形成這些另外的層的所述元件-納米或簇-C3)不與基底直接接觸。從第一層-域-和 /或從其它層-納米顆粒或簇與其它元件接觸。接觸點(4)是小頸，其直徑比元件的平均直徑小的多。如果從涂層的第一層上看，能夠看到具有不同構造的域(1)圖5a)和5b)顯示兩種可能。在圖5a)中，域不相互接觸。它們與鄰近域通過一種溝都分開。圖5b)顯示另一種可能的實施方案，其中域的大部分圓周通過似溝物與其鄰近區域分開。它們與一些鄰近域通過小頸接觸，在該例子中，這些小頸的直徑比涂層域的平均直徑小的多。上述的描述提到了使用顆粒懸浮液產生涂層。這顯然不是限定性的實例。同樣類型的涂層能夠通過其它濕法化學途徑諸如但不限于溶膠-凝膠、沉淀、電沉積、噴涂和它們的組合獲得，但是也能通過非濕化學途徑諸如但不限于濺射、噴涂或等離子體噴涂、PDV、 CVD或它們的組合獲得在本申請中描述的涂層的一個重要性質是它們具有很高的機械粘合。當例如陶瓷沉積在金屬基底上時，并且當通過拉伸或壓縮使基底變形時，涂層很快脫層。解釋該行為的過程已在幾篇科技出版物中充分了描述。這種行為的典型例子顯示在圖4中。本文中相對薄的二氧化鈦涂層(大約1微米)已經沉積到不銹鋼絲上。其已在850°C燒結和致密化。 該絲接著被彎曲，產生大約40%的表面應變。在圖4中，可以清晰地區分三個區域。在左邊 (即在彎曲的絲的凹側)涂層處于壓縮狀態。在右邊(即在彎曲絲的凸側)涂層處于拉伸狀態。在中間區域，基底沒有應變。在基底變形的兩個區域中，涂層顯示顯著的涂層跡象。 涂層片已經部分或全部從基底除去。相反，

圖1-3顯示了本發明中所述的涂層。此處不銹鋼絲再次涂敷有微米厚的二氧化鈦層。此處基底再次彎曲直到達到約40%的表面應變。圖1顯示該絲的全局視圖。圖 2和3分別是伸長的和收縮區域的放大圖(分別對應于圖1中的絲的上部和底部)。在這兩個圖上，可以看出涂層粘合到基底上并維持其內聚力。也可以看出基底的變形，其中傳輸到涂層的顆粒彼此相互移動。圖IOa)和b)是該性質的另一個例子。此處約400nm的二氧化鈦層已被沉積到不銹鋼基質上。接著拉伸樣品產生大于30%的表面應變。這兩個圖顯示了變形后的涂層的橫截面。拉伸在圖的平面上進行。可以清晰地分辨權利要求所要求保護的涂層域，其與基底接觸。也可以清晰地看到在圖6中提到的不同特征在這些域的上面納米顆粒或簇隨機地堆積并通過頸彼此相互連接。可以充分看到在圖IOb)中具有小于400nm直徑的涂層域粘合到基底上。一般涂敷工藝以下描述了用于獲得這樣的粘合涂層的一些可能的工藝變體。所述涂層工藝的第一實施方案包括以下步驟1)提供具有表面的支撐物或基底；2)將涂層從懸浮液沉積到該基底上，該懸浮液含有至少納米顆粒和粘合劑，所述粘合劑在固定處理期間將被除去；3)接著應用固定處理。有利地，固定處理是熱處理，優選地其特征在于其分為兩個亞處理，一個為在空氣中(氧化氣氛)進行，另一個在氬氣中(惰性氣體)進行。在另一個可能的實施方案中，臨時模板層在涂層被沉積到基底前被沉積。在熱處理期間，該臨時模板層被除去。其結構使得除去該臨時模板層會在涂層中產生腔。在第三個實施方案中，臨時模板層在懸浮液第一層已沉積后沉積。在第四個可能的實施方案中，進行在第一個實施方案中所述的工藝(步驟1-3)。 接著重復最后兩步0和；3)第二次。在該實施方案中，用于“第一”步驟2的混合物可以不同于用于“第二”步驟2的混合物。具體地說，可以使用不同直徑的納米顆粒。在第五個實施方案中，可以在完成第一實施方案中所述的工藝后沉積模板層。一旦模板層沉積，將另一個涂層沉積到涂層上并應用新的熱處理。涂層沉積前體
可以考慮不同的程序用于涂層沉積。根據使用的涂層前體以及涂層的期望性質選擇。下面給出了用于濕化學法的前體的幾個例子在第一類型的實施方案中，可以使用在溶劑諸如水中的納米顆粒(或納米粉末) 的懸浮液。在優選的實施方案中，該懸浮液也含有粘合劑，諸如，如聚合物。該粘合劑具有潛在不同的影響。在涂層程序中，可以允許產生厚層。當來自液體前體的層沉積到表面上時，公知的是溶劑的蒸發可以在層中產生不受控制的龜裂。避免該行為的一個公知的文獻報道的方法是向溶液中加入粘合劑。該劑對涂層域的形成也具有影響。通過改變在起始懸浮液中該劑的濃度，改變與用于產生這些域的基底接觸的納米顆粒的密度和配置。密度和配置的變化可能有助于在燒結期間不同類型的濃度。在另一個實施方式中，使用例如堿能夠穩定懸浮液。穩定劑(例如改變顆粒的表面電荷或作為螯合劑發揮作用)的作用是避免形成不受控制的顆粒聚集體。在另一個實施方案中，可以使用通過羥化和部分金屬醇鹽獲得的溶膠作為涂層前體。在另一個實施方案中，前體可以是通過將前體溶解于適合的溶劑中獲得的溶液。在上述兩個實施方案中，可以向溶膠和溶液中加入粘合劑和/或穩定劑。在另一個實施方案中，可以組合幾種粘合劑。該組合導致新的性質，諸如當兩者聚合物一起使用時產生更加適合的機械和熱性質，或互補性質。在給定的實施方案中，使用的所述前體可以是親水性的材料，因此產生親水性的涂層表面。在另一個實施方案中，使用的前體可以是疏水性的材料，因此產生疏水性的涂層表面。在另一個可能的實施方案中，可以使用第一類前體用于第一層和第二類前體用于另外的層。例如，第一層或可能的第一幾層通過使用納米顆粒懸浮液作為前體獲得。這樣的前體更有助于構成一些類型的域。接著，上面的多層使用溶膠-凝膠法獲得。從文獻已知使用溶膠-凝膠法獲得的多層的孔隙可以顯著不同于使用納米顆粒懸浮液產生的層。使用納米粉末或溶膠-凝膠法產生涂層具有用于獲得結晶涂層必需的溫度的優點。這特別對當熱處理時可以進行相變并因此損失部分機械性質或形狀記憶性質的金屬基底有利。涂敷程序沉積方法在第一個可能的實施方案中，前體通過浸涂沉積。將樣品浸沒(部分或全部)在前體中，接著以恒定和控制的速度從前體拉出。涂層的厚度隨著混合物的粘度和拉出的速
度等變化。在一個可能的實施方案中，浸涂程序被重復多次。每次浸涂實現在基底上沉積額外的層。在一個可能的實施方案中，可以改變浸涂之間的前體成分。改變可涉及前體的一些物理性質(諸如，納米顆粒的大小或在納米顆粒懸浮液的情況下，納米顆粒對粘合劑之比) 或溶液的化學。通過改變各步驟間前體的化學，有可能產生具有化學梯度的涂層。在一個可能的實施方案中，可以具有與基底具有相同組成的前體開始并隨著涂層的厚度改變該組成。在另一個可能的實施方案中，前體通過旋涂沉積。一滴前體被沉積到要涂敷的表面。該表面以高速旋轉，由于離心力該滴鋪展在表面上。涂層的厚度隨著粘度和角速度等變化。 關于滴涂，該方法可以重復幾次，并且，關于浸涂，該方法可以重復幾次，并且前體能夠在期間變化。 在另一個可能的實施方案中，通過電沉積將前體涂敷到表面。此處施加的電勢將涂層元件從前體運輸到表面。至于浸涂和旋涂，可以重復幾次該工藝，并且前體可以在兩者之間改變。在第四個可能的實施方案中，涂層通過噴墨打印沉積。今天已有不同類型的噴墨打印技術。一個下文描述的例子是按需滴定技術(但是該描述能夠容易擴展到連續潑墨打印)。在按需滴定技術中，物質的微滴根據操作員的請求通過噴嘴發射到表面上。噴嘴和/ 或表面能夠在所有的空間方向(例如，x、y、z或r、θ、ζ，更適于柱狀系統諸如支架)移動。 該移動允許精確控制滴在表面上的最終定位。噴墨提供了優選的滴沉積的空間控制。目前噴墨方法的空間分辨率為幾微米的數量級。在一個可能的實施方案中，具有不同組分和孔隙的陶瓷可以被涂敷到基底的不同部分。與上述的其它方法相比，噴墨提供所有方向的柔性。浸涂和旋涂以及電沉積可能產生涂層厚度的差異。噴涂也可能在χ和y方向上整合有微米水平的組分差異。在可能的實施方案中，可以具有在一區域具有給定化學組分在另一區域具有完全不同的化學組分的涂層。涂層的物理性質也是如此。使用上述的其它方法能夠獲得相似的結構。例如，通過使用巧妙的遮蓋表面策略使用浸涂也能實現。該結果能夠通過噴墨以很簡單的方式獲得。如上所述，涂敷程序可以重復幾次。這允許改變涂層的組成，但是在另一個例子中，其也允許產生更厚的涂層。現有技術已知，對于通過濕化學法獲得的涂層，超過一定的厚度，在溶劑蒸發期間裂縫開始形成。直接的后果是，這限制了能夠沉積的無裂縫膜的厚度。如前所述，粘合劑的使用可以在一定的環境下允許產生較厚的層。另一個方法是重復該工藝多次。在各涂層沉積期間，前面的涂層能夠干燥或完全燒結。含涂層的腔在可能的實施方案中，涂層可以具有多重模態空隙率。已經使用并描述了產生這些類型孔隙的各種方法(見，Piveteau, Hofmann 和 Neftel ^Anisotropic Nanoporous Coating", WO 2007/148240 以及 Tourvieille de Labrouhe, Hofmann 禾口 Piveteau: "Controlling the Porosity in an Anisotropic Coating", PCT/IB2009/052206 R^U 關文獻)。它們可以應用到本發明中。在可能的實施方案中，陶瓷涂層通過以下方法獲得·提供具有表面的支撐物或基底；·將臨時模板層沉積到該支撐物或基底上； 將從含有至少納米顆粒和粘合劑的懸浮液獲得的涂層覆蓋支撐物或基底與模板層的組合，所述粘合劑在固定處理期間將被除去； 應用固定處理。有利地，固定處理是熱處理，優選地其分為至少兩個亞處理，一個為在氧化氣氛中進行，另一個在中性或還原氣體中進行。在另一個可能的實施方案中，涂敷方法包括以下步驟
·提供具有表面的支撐物或基底；·將臨時模板沉積到該支撐物上；·將臨時模板層結構化。在一個可能的實施方案中，該結構化通過用例如電子束或激光束直接照射所述層進行。該照射改變所選擇區域的模板層的溶解性能。在另一個可能的實施方案中，在照射期間，使用額外的遮蓋保護模板層的一些部分。接著移去照射的區域； 將從含有至少納米顆粒和粘合劑的懸浮液獲得的涂層覆蓋獲得的覆蓋有結構化的模板層的支撐物或基底，所述粘合劑在固定處理期間將被除去； 應用固定處理。有利地，固定處理是熱處理，優選地其分為至少兩個亞處理，一個為在氧化氣氛中進行，另一個在中性或還原氣體中進行。熱處理在制造期間使用的熱處理除了其他作用外還具有兩個重要的潛在作用首先它用于除去已被用于涂層沉積或可能存在于涂層中的各有機化合物。其可以用于燒結陶瓷。燒結是這樣一個過程陶瓷顆粒形成頸和晶界，降低孔隙，最后階段形成致密體，所有這些都是通過固態擴散工藝進行。這會改變和改善材料的機械性質。在一個可能的實施方案中，熱處理分為兩個亞處理。第一個處理在氧化氣氛中進行。在優選的實施方案中，溫度設定在300°C和600°C 之間。使用的典型的氧化氣氛是空氣。本文的目的是燃燒所有的有機化合物。這典型地發生在300°C到600°C的區域中。該目的是選擇高到足以燃燒所有有機分子的溫度。同時，當使用金屬作為基底時，該溫度應該不能高到限制基底的氧化。對給定系統的期望的溫度能夠通過熱重分析法確定。在該類分析中，加熱樣品并測定其重量。當有機化合物被燃燒時， 能夠觀察到樣品重量的急劇減少。處理溫度應該設定在剛好高于該限值。第二個處理能夠在惰性氣體或輕度還原的氣氛中進行。其目的是避免基底的氧化。可以選擇不同的氣體或它們的混合物。可能的且非窮盡的列表是氬氣、氦氣、氮氣、氮氫混合氣或氫氣。在一個可能的實施方案中，可以將樣品密封入容器中進行該處理。接著只在該容器中控制氣氛。在另一個可能的實施方案中，可以將元件加到爐子(或容器)中，該元件吸收可能存在的痕量氧氣。在使用的燒結溫度下，表面氧化強烈加速并且只需要很低濃度的氧氣。將可充當氧氣俘獲阱的元件加入到爐子(或容器)中，在此處放置樣品，元件能夠除去潛在微量的該其氣體。在一個可能的實施方案中，該俘獲阱由海綿鈦制成。在一個優選的實施方案中，該俘獲阱放置在爐子(或容器)中溫度稍低于處理樣品的地方。通過這種方式，氧氣將通過對流從樣品流向俘獲阱。在一個可能的實施方案中，該亞處理的溫度被選擇為高于500°C。在優選的實施方案中，該溫度維持在1000°c。燒結是一個通常在高于1200°C進行的過程。這些溫度對于實現在工藝目的時間框架內固結和通過擴散進一步致密化是必需的。然而，從科技文獻公知的是從納米粉末或通過溶膠凝膠方法獲得的陶瓷可以在低的多的溫度下燒結。燒結可以在低至500°C的穩定性開始。在較低的溫度下工作是優選的，因為這對基底的副作用影響較小。附圖清單圖1 涂布有本發明所述的涂層的不銹鋼絲變形后的顯微圖。圖2 涂布有本發明所述的涂層的不銹鋼絲變形后的顯微圖伸長區域的放大圖。圖3 涂布有本發明所述的涂層的不銹鋼絲變形后的顯微圖收縮區域的放大圖。圖4 涂布有本發明致密層的不銹鋼絲變形后的顯微圖。圖5a)和b)涂層的可能實施方式的第一層的示意圖，顯示了域和分開。圖6 顯示涂層的可能的橫截面的示意圖。圖7a)和b)應變涂層的俯視顯微圖，顯示a)涂層的可能的實施方式的第一層具有域和分開和b)涂層的可能的實施方式。圖8a)和b)圖顯示對在不銹鋼絲上的兩個不同的涂層，裂縫密度是基底變形的函數。圖9a)和b)顯微圖顯示變形后兩個致密涂層的表面。圖IOa)和b):基底變形后涂層的橫截面。應用這種類型的涂層可以應用到需要粘合和穩定涂層的不同工業領域。在一個可能的實施方案中，使用的材料是陶瓷。陶瓷以其保護性能例如抗腐蝕或耗損而被公知。該涂層能夠被用于燃氣渦輪葉片、加熱元件、工具等。陶瓷涂層的另一個重要的應用是醫藥領域。其可以用于幾種物體上、醫療設備，更具體地，但不限于醫療移植物。在該具體領域，已經鑒定了幾種陶瓷諸如氧化鈦、氧化鋯、不同形式的磷酸鈣、氧化鋁、氧化銥...的生物相容性。它們中的一些被認為是生物惰性的， 即允許移植物和活組織安靜共存，然而，其它的那些是生物活性的并助于新組織的生長。特別關注的是支架、整形外科、脊椎、頌面、骨縫術和牙移植。對于這些具體應用， 涂層可以用來改善對損耗的抗性，諸如在具有活動部件的移植物中，和對腐蝕的抗性。用于在壽命期間會經受機械變形的移植物的涂層特別受關注。在一個系列的可能實施方案中，涂層也可以應用于藥物洗脫移植物。在這種情況下，涂層的孔隙，或者是完全的納米大小的孔隙或是結合微米和納米大小空腔的孔隙，可以裝載有一種或幾種藥物。此處，空隙用作藥物儲器，隨著時間以可控的方式釋放其內容物。 所述儲器能夠裝載一種或幾種物質。對于移植物，諸如支架，涂層可以負載有以下藥物的組合，這些藥物的非窮盡實例為抗增生劑、抗凝物、抗感染劑、抑菌物。對移植物，諸如整形外科的、脊椎的、骨縫術的或牙科移植物，涂層能夠負載有以下藥物的組合，這些藥物的非窮盡的實例給出抗感染物、生長因子...。在另一個可能系列的實施方案中，空隙可以用于幫助組織內生生長并因此增加移植物和活組織之間的機械互鎖。這可以通過將可再吸收的生物活性陶瓷諸如磷酸鈣裝載空隙實現。在另一個可能的系列實施方案中，涂層不需要均勻地沉積到基材上。其可以覆蓋基底的一些區域同時保留未覆蓋的一些其它區域。因此，支持物可以由金屬、陶瓷或聚合物制成。也可以由生物可降解材料制成。
實施例充分退火的直徑300微米、典型長50mm的318L絲在一個電化學池中電拋光5分鐘。電解質由磷酸35% wt、去離子水15% wt和50% wt的甘油組成。用強磁性攪拌器攪拌溶液并加熱達到90°C。金屬基底浸入溶液中并將電流密度0.75A/cm2應用于系統中。電極和樣品之間的距離固定到50mm。樣品一旦被電拋光，它們用3次連續的5分鐘超聲浴加水、丙酮和乙醇沖洗。接著， 它們在大氣室在37°C和10%的相對濕度中干燥10分鐘。隨后，樣品用納米結構的陶瓷涂層涂敷。為此，樣品夾固在浸漿機上，接著浸到陶瓷懸浮液中。以300mm/min的速度取出接著在常壓艙中在37°C和10%的相對濕度干燥10 分鐘。陶瓷懸浮液由100%銳鈦礦粉末、聚乙酸乙烯酯(7. 5% wt)、去離子水和氨草膠制成。陶瓷顆粒由一些聚結的單納米顆粒組成。這些元素的平均大小為dmed = Mnm，其中懸浮液聚結物大小為d1Q = 32nm、d5Q = 46nm, d90 = 61歷。這些粉末比表面積測定為65. 7m2/ go向初始的陶瓷懸浮液混合聚合的粘合劑以對膠體穩定性發揮作用和在陶瓷涂層中產生孔隙。聚合物是聚乙酸乙烯酯3-96，通常也稱為Mowiol 3-96。為了與TiO2懸浮液混合， 通過劇烈攪拌將溶液加熱到90°C維持Ih將其事先溶解在去離子水中。最后，為了增加膠體穩定性，使用氨草膠將溶液的PH固定在10. 5。接著，將涂敷過的樣品在可控的氣氛中熱處理以避免基底氧化。該步驟由兩個連續步驟組成1)在空氣中在420°C進行Ih的脫脂步驟，旨在除去綠色涂層中殘余的有機溶劑分子以及粘合劑；幻在820°C進行0. 5h的固結步驟，其中控制周圍的氣體以避免樣品氧化。為此，在第二次熱處理前將樣品包封在含有300mBar氬氣和海綿鈦的石英囊中。冷卻和加熱的熱速等于5°C /min。附圖詳細說明圖1顯示覆蓋有二氧化鈦的不銹鋼絲圓截面的顯微圖。通過彎曲變形系統。該變形產生的表面應變達到40%。從圖看見，沒有發生脫層。涂料具有大約1微米的厚度。圖2顯示圖1所示的包覆涂層的絲的上部分的放大圖。顯示了處于牽引中的區域。 可以觀察到基底的變形。顆粒相互之間滑移產生了新的粗糙表面。也可以清楚地看到涂層沒有脫層，仍然與基底粘合。圖3顯示圖1在所示的涂敷絲的下部的放大圖。顯示該區域處于壓縮狀態。再次可以看到基底的變形。再次可以看到涂層沒有脫層。仍然維持其與基底的粘合性以及連貫性。圖4顯示覆蓋有厚大約1微米的典型二氧化鈦涂層的不銹鋼絲的橫截面的顯微圖。和圖。和圖1 一樣，系統通過彎曲變形。可以看到不同的區域。左邊，涂層處于收縮狀態，右邊，處于牽引狀態，而中間沒有經受任何應變。在兩處形變區域，可以清楚地看到涂層脫層。圖5a)是第一層涂層的可能實施方案的示意圖。具有平均直徑小于IOOOnm的涂層域被似溝物圍繞。圖5b)是第一層涂層的可能實施方案的示意圖。具有平均直徑小于IOOOnm的涂層域與其它域在周圍的主要部分相互分開.
圖6是涂層的可能實施方式的橫截面的示意圖。在基底( 上，能夠區別幾層域與顆粒和簇。第一層是由于基底接觸的域(1)制成。這些域具有小于IOOOnm的平均直徑。 厚度可以小于直徑。在第一層上面，可以看到幾層的顆粒或簇(3)。這些顆粒或簇隨機地堆積。它們的平均直徑可以與域的直徑相似，但是也可以不同。接觸點是小的頸。圖7a)和圖7)顯示變形(約30% )后的涂層的可能實施方式的俯視圖。圖7a) 顯示第一層。可以辨別一個域與其它域在涂層周圍的主要部分相互分開。也可以看到基底應變產生的裂縫。圖7b)顯示由基層制成的涂層。也可以區分來自基底應變的一些裂縫。 沒有發生脫層。圖8a)和圖8b)顯示在涂層中裂縫密度作為施加到基底的應力的函數的兩個曲線。這些曲線使用破裂法獲得。裂縫密度隨著應變增加，因為這是涂層釋放應力的方式。 當發生脫層時，沒有另外的裂縫形成。該轉變對應于平臺期，可以在圖中清楚地觀察到。對于在620°C處理的樣品，應變約5%時脫層發生。在620°C處理的樣品顯示了更好的基底粘合。脫層在應變約10%時發生。圖9a)和圖9b)分別是用于繪制圖8a)和圖8b)兩個樣品的顯微圖。顯示曲線的右邊。這兩張圖的表面應變大約30%。在這兩種情況下，已經發生脫層。可以清楚地觀察到兩裂縫間距離。對于第一個樣品(在620°C下處理，圖9a))，該距離約lOOOnm。對于第二個樣品(在805°C下處理，圖％))該距離約700nm。該距離通過涂層與基底的粘合以及涂層變形的能力給出。這已經在上面討論過。圖IOa)和圖IOb)顯示本發明所述的涂層的兩個不同放大的橫截面。可以看到沉積到不銹鋼絲上的400nm的二氧化鈦層。系統接著被覆蓋鉬層以制備橫截面。這兩個圖都顯示變形后的系統。在圖片的平面向基底施加大約30%的應變。可以辨別在形變期間形成的小的垂直裂縫。也可以清楚地識別粘合到基底的涂層域(在該實施方式中具有大約 400nm的直徑)。
權利要求
1.包含基底和由至少一層組成的納米多孔粘合涂層的元件，所述層與所述基底粘合接觸并包含多個分開的納米顆粒的域，所述域的每個具有I-IOOOnm的平均直徑并且與其臨近域在其周邊的主要部分分開等于或小于其直徑的平均距離。
2.根據權利要求1的元件，其中所述納米顆粒具有I-IOOnm的平均直徑。
3.根據權利要求1或2的元件，其中所述域具有IOO-SOOnm的平均直徑。
4.根據前述權利要求任一項的元件，其中將兩個相鄰域分開的所述平均距離為 20-200nm。
5.根據前述權利要求任一項的元件，其中所述域的平均直徑比兩個相鄰域之間的平均距離大至少5倍。
6.根據前述權利要求任一項的元件，其中所述基底是金屬。
7.根據前述權利要求任一項的元件，其中所述涂層是陶瓷。
8.根據前述權利要求任一項的元件，其中所述域本身是通過燒結和/或融合幾個較小的納米顆粒獲得的納米顆粒。
9.根據前述權利要求任一項的元件，其中所述層被至少另外一層的彼此連接的納米顆粒簇覆蓋，兩個簇之間的各連接具有的平均橫截面小于所述兩個簇的直徑。
10.包含基底和納米多孔粘合涂層的元件，所述粘合涂層由至少一粘合層的涂層域組成，所述域的每個具有I-IOOOnm的平均直徑，所述元件通過以下方法獲得-提供基底，-將來自含有平均直徑為l-500nm的納米顆粒的懸浮液的所述涂層沉積在所述基底上，所述涂層含有至少一種粘合劑，該粘合劑設計為在固定處理期間被去除；-應用固定處理。
11.根據權利要求10的元件，其中所述納米顆粒由陶瓷制成。
12.根據權利要求10或11的元件，其中所述固定處理是熱處理。
13.根據前述權利要求10-12任一項的元件，其中所述熱處理特征為其被分成至少兩個亞處理，一個在氧化氣氛中進行，另一個在惰性或還原氣氛中進行。
14.根據前述權利要求10-13任一項的元件，其中在制造過程重復所述最后兩個步驟 (納米沉積和熱處理)至少一次。
15.根據前述權利要求10-14任一項的元件，其中所述粘合劑占懸浮液質量的至少5%。
16.根據前述權利要求10-15任一項的元件，其中所述粘合劑是聚合物，諸如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇或PMMA。
17.根據前述權利要求10-16任一項的元件，其中所述基底是金屬，并且所述熱處理步驟相當于基底的退火。
18.根據前述權利要求10-17任一項的元件，其中在氧化氣氛中進行的所述熱處理用于燃燒有機組分，在惰性或還原氣氛中進行的所述熱處理用于燒結材料。
19.根據前述權利要求10-18任一項的元件，其中惰性氣氛具有最大氧氣分壓10_14巴。
20.根據前述權利要求10-19任一項的元件，其中在氧化氣氛中進行的所述熱處理在 2400C _600°C的溫度下進行。
21.根據前述權利要求10-20任一項的元件，其中在惰性或還原氣氛中進行的所述熱處理在500°C以上的溫度下進行。
22.根據前述權利要求10-21任一項的元件，其中在惰性或還原氣氛中進行的所述熱處理在1000°C以下的溫度下進行。
23.根據前述權利要求10-22任一項的元件，其中所述惰性或還原氣氛由氬氣、氦氣、 氮氣、氮氫混合氣、氫氣或這些氣體的混合物組成。
24.根據前述權利要求10-23任一項的元件，其中所述元件放置在密封容器中以用于在惰性或還原氣氛中進行所述熱處理。
25.制造包含基底和納米多孔粘合涂層的元件的方法，其特征在于以下步驟 -提供基底；-將來自含有平均直徑為l-500nm的納米顆粒的懸浮液的所述涂層沉積在所述基底上，所述涂層含有至少一種粘合劑，該粘合劑設計為在固定處理期間被去除； -應用固定處理。特征在于它含有在所述固定處理期間會被除去的粘合劑。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述納米顆粒由陶瓷制成。
27.根據權利要求25或沈所述的方法，其中所述固定處理是熱處理。
全文摘要
包含基底和由至少一層制成的納米多孔粘合涂層的元件，所述層與所述基底粘合接觸，并包含分開的納米顆粒的域，所述域的每一個具有1到1000nm之間的平均直徑，并且與其相鄰域在圓周的主要部分通過等于或小于其直徑的平均距離分開。
文檔編號C23C24/00GK102482784SQ200980160486
公開日2012年5月30日 申請日期2009年7月14日 優先權日2009年7月14日
發明者勞倫特-多米尼克·皮弗托, 海因里希·霍夫曼, 阿爾諾·圖爾維利爾德萊博羅赫 申請人:生物技術公司