專利名稱：不含鈹的高強度銅合金的制作方法
不含鈹的高強度銅合金聯邦政府資助的研究和開發
與開發本發明主題有關的活動，至少部分受美國政府資助，海軍空戰中心合同號 N68335-07-C-0108，因此，在美國可能收到許可權及其它權利的約束。
背景技術：
銅-鈹合金的屈服強度達965MPa(140ksi)以上，被廣泛應用于航空航天襯套。但美國職業安全和衛生管理局呼吁減少鈹的曝露，因為一旦吸入其粉塵，會引起致命性肺部疾病。銅-鈹合金的首選替代品是銅-鎳-錫旋節合金，如ToughMet6，但在非冷加工條件下，其屈服強度限制在724 MPa(105ksi)o另一種替代品是鋁-青銅鑄件。一種現有鋁-青銅合金的名義組成為10.3 Al、5.0 Ni、2.8 Fe，其余的為Cu (以質量百分數表示)。然而，在鑄態條件下，其屈服強度限制在431 MPa (63ksi)。另一種替代品是鎂-青銅鑄件。 一種現有鎂-青銅合金的名義組成為24.0 Zn,6. 2 Al,3. 8 Mn、3. 0 Fe，其余的為Cu(以質量百分數表示)。然而，在鑄態條件下，其屈服強度限制在414 MPa (60ksi)。因此，需要開發與這種銅鈹合金機械和摩擦性能相類似的無鈹、高強度銅合金。此外，應在非冷的加工條件下實現這些性能，以滿足需要復雜制造或具有重型橫截面的組件。
發明內容
本發明涉及以Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)為基礎的晶內多組分金屬間析出來強化的銅合金，用于滑動磨損等應用。根據一些方面，該合金基本不含晶界周圍的網狀不連續析出 (Cellular Discontinuous Precipitation)。晶界周圍的網狀不連續析出能有害地影響合金的機械性能(見 Findik, Journal of Materials Science Letters 1998; 17: 79-83， 在此引入參考)。根據另一些方面，本發明合金適合使用本領域技術人員公知的傳統加工技術生產大型鑄錠。為了一些應用，可將該合金離心鑄造成近終形部件。也可通過EquaCast工序(見美國專利4，315，538和5，279，353，與美國專利申請2002/0007879，在此引入參考)、“HJS，，噴身寸沉禾只(Osprey spray deposition, JAL Hermann, Morris, Metallurgical Transactions A 1994; 25: 1403-1412，在此引入參考)、氣動靜壓鍛件(Pneumatic Isostatic !Urging，見美國專利5，816，090，在此引入參考)、可使用熱等靜壓的粉末冶金和其它鑄造技術生產所述合金。另一方面，一種高強度、無鈹銅合金包括體積百分比為10-30%的、以 Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)為基礎的多組分金屬間相。基本不包括晶界周圍的網狀不連續析出， 以促進其韌性。另一方面，一種高強度、無鈹銅合金包括約19-24%的Ni、約3. 0-6. 5%的Sn、約 1. 2-1. 9%的Al、約0. 05%的B (以質量分數表示)，還可包括至少一種組分X，該組分選自 Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V，其余為銅。該合金包括多組分金屬間Zl2-(Ni，Cu) 3 (Al，Sn，X)相。另一方面，一種高強度銅合金包括金屬間Ni-V相。該Ni-V相可直接從熔體中析
4出，并接種細的面心立方晶粒。因此，該鑄態合金的晶粒直徑能小于約ΙΟΟμπι。另一方面，使用含有10-30%體積百分比、以Zl2_(Ni，Cu)3(Al, Sn)為基礎的多組分金屬間相的無鈹、銅基合金來實施熱處理方法。該方法包括對所述合金進行兩步的時效熱處理，在第一步的時效熱處理中，將溫度保持在600°C和Ll2相固溶溫度(一般小于800°C) 之間，第二步的時效熱處理中，將溫度保持在450°C和550°C之間。或者，可以80°C /min的冷卻速率使合金從約850-900°C的固溶溫度緩慢冷卻到約450-550°C的時效溫度。在下面的說明書中，結合附圖對本發明的其它特點和優勢進行詳細說明。
通過以下附圖和實施例，詳細描述本發明
圖1為展示本發明一個實施例中加工一結構一性能之間關系的系統設計圖； 圖2為面心立方銅基基質中不同析出物強化效率的示意圖； 圖3為本發明各種實施例中Ni3Al和Ni3(Al，Sn)析出強化的比較示意圖； 圖4A和圖4B為展示本發明各種實施例的組成窗口的組成圖。
具體實施例方式圖1為展示本發明一個實施例中加工一結構一性能之間關系的系統設計圖。應用所需的性能決定了合金所需的一系列的性能。本發明的合金展示了能夠實現所需性能組合的微觀結構特點，并可通過圖1左側所示的連續的加工步驟來實現。本發明涉及高強度銅合金，該銅合金一般無鈹、由以Zl2_(Ni，Cu)3(Al，Sn)為基礎的多組分金屬間析出強化。目前，各種不同的析出強化機理已使用于Cu-Ni合金中。圖2 展示了幾種這樣的析出的強化效率。金屬間Zl2-Ni3Al相的析出強化是本領域公知的，但人們希望大幅提高Zl2相的強化效率，以實現對銅-鈹合金的無毒可行替代。強化效率指為實現給定屈服強度所需的析出相分數的量。低的強化效率導致需要大量的析出相分數，這反過來使固溶處理后的淬火的抑制變得困難(時效前)。因此，在一個實施例中，提供的Cu-Ni 合金采用了顯示高強化效率的以Zl2-(Ni，Cu)3(Al, Sn)為基礎的多組分金屬間相，在時效前， 可抑制該相的析出。多組分金屬間相可能包括選自下面的元素:Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V。附圖3為本發明各種實施例中M3Al和Ni3(Al，Sn)析出強化比較圖。在一個實施例中，Cu-Ni 合金使用了體積百分比為10-30%的、以Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)為基礎的多組分金屬間相。在一個實施例中，為了增加Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn，X)析出的驅動力，將合金中鎳的摩爾分數限制為鋁、錫和X (X= Ag，Cr, Mn, Nb, Ti, V)摩爾分數的約3倍。本發明的合金在固溶處理條件下很容易形成，且可析出強化。此外，在一些實施例中，該合金中通常不含有鈹，以有助于實現低毒性，如將鈹含量限制為約為0. 06wt% (質量分數)。在一個實施例中，所述合金中含有體積百分比為10-30 vol %的、以 Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)相為基礎的多組分金屬間相。其微觀結構中基本不包括晶界周圍的網狀不連續析出，以促進其韌性。在另一個實施例中，所述合金的組成為約19-24%的Ni、約 3. 0-6. 5%的Sn、約1. 2-1. 9%的Al、約0. 05%的B，可包括至少一種組分X，該組分可選自 Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V，其中所述合金含有多組分金屬間Zl2-(Ni，Co，Cu) 3 (Al，Sn，X) 相。 所述合金中每種組分X的含量可為約1. 0wt%。在另一個實施例中，所述合金至少包括質量
5分數為10%的Ni和金屬間Ni-V相。所述Ni-V相析出可直接來自熔體，并接種面心立方晶粒。因此，在一個實施例中，鑄態合金的晶粒直徑可達約100 μ m，如30.0 Ni,2.0 V，其余的為Cu (以質量百分數表示)，在另一個實施例中晶粒直徑約為60-100 μπι。根據本發明各種實施例，表1列出了 6種原型合金的名義組成。合金A、B和C是通過真空熔鑄法成型，而合金D、E、F和G是非真空熔煉離心鑄造。所有實施例中的合金A-G 均采用多組分金屬間ZI2-(Ni，Co，Cu)3 (Al，Sn，X)析出，其中X可選自Ag、Cr、Mn、Nb、Ti禾口 V。表1還包括每個所列合金熱處理后測得的峰值性能。測得的電導率(ο)以％ IACS (國際退火銅標準)形式報告。表 1
WtflOCeMSnAgCoCr I Xb TiBVHXYS toil{7A BBil. BaJ!24 194.(1 65I—―卜卜0.S 0施 ——一376 343133NA XACBal.H205.0—--I - 01345- 355139XADBaIIfS3--Oi J 02 --I31*. 156133NAIBal.-244.5--+ I-01 I3706F GBil Bal!2-1 24-I 5 3.0—1 0 i.o-卜5 — - 0 5 -.-丨IC-3 294· J25XA XAMittBai-I50—-—卜卜—2%\104NATougli MeBal-I15S.Ci--1 I _ .H _\ -1110NA
Miki 和 Amano 公開的現有合金(Miki, Amano, Mater Trans JIM 1979; 20: 1-10)中含有31%的LI2相分數，然而顯示出有限的維氏硬度(VHN)*觀1，屈服強度(YS)約717MPa (104ksi)。但是，合金實施例A-G中Zl2的相分數約低于30%，顯示的維氏硬度接近或超過 350，屈服強度約為896 MPa (130ksi)。通過添加少量錫改善Zl2相，實現這些合金的高強化效率。通過先進的高分辨率微觀結構表征技術，如局部電極原子-探針分析，來確認改善的 ZI2-(Ni，Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相。 現有參考文件指出向Cu-Ni合金中添加錫除了為實現此目的，錫的添加還能促進旋節分解和Ni3Sn的析出。同樣，現有參考文件還指出含錫的Cu-Ni合金，如ToughMet Cu-15Ni-8Sn合金，由于初期的熔化很難實現均勻化及其后的鍛造。這種合金初期的熔化是由低熔點的々03-(Ni，Cu)3Sn相引起的，/ 3-(Ni，Cu)3Sn相由于顯微偏析形成最終的凝固產品。然而發明人已證明了如果將本發明的合金進行合適的均勻化，可基本溶解掉回到固溶體中的有害^O3- (Ni, Cu) 3Sn相。在一個實施例中，可使用多步熱處理實現均勻化，需要注意的是均勻化處理的第一步不能超過初期熔化溫度。下面描述了一些關于合金E的均勻化熱處理的實施例，列于表2中。在均勻化之后，利用傳統鍛造技術對經熔鑄法加工的合金進行熱加工，如在約775-850°C下鍛壓和旋鍛。可以理解，這些說明性的熱處理方法或其它類似熱處理方法，可有效地用于處理各種含錫的Cu-Ni合金。
現有合金顯示了晶界周圍具有網狀不連續析出。例如，當在600°C時效20min， Miki和Amano公開的合金表現出這種有害析出。本發明發明人證明了在500°C時效4小時在實驗的合金中這種有害的析出，該合金的名義組成為12.0 Ni,2. O Al，其余的為Cu (質量百分數％)。但是在本發明實施例的合金中可以基本阻止這種有害析出。在均勻化處理之后，可對所述合金進行時效處理。在一個實施例中，采用兩步時效處理，包括在600°C與 IA2相固溶溫度之間進行30-60min的第一步時效處理，以及在約450_550°C的溫度范圍進行8-16小時的第步二時效處理。在一個實施例中，第一步時效處理在約700°C進行，第二步時效處理在約500°C進行。所述第一步時效處理在晶界析出Zl2顆粒，可有效防止第二步時效處理中晶界的遷移。該處理防止接下來晶界周圍出現網狀不連續析出，這些析出對力學性能有害。或者，在一個實施例中，可將所述合金緩慢冷卻，如美國專利4，016，010的中描述的(通過參考引入此處)，以80°C /min的冷卻速率，從約850_900°C的固溶溫度冷卻至約450-550°C的時效溫度。圖4A和圖4B為由測定的加工性能和微觀結構參數限定的本發明各個說明性的實施例的組成窗口的組成圖。錫的上限至少部分通過計算的kheil凝固溫度界定，以確保接下來的均勻化和熱加工性。展示了鋁和錫的下限，為合金實施例中Zl2的相分數在約20%以上。將鋁和錫的上限設計為確保從均勻化/溶解溫度起可抑制淬火，并受到Zl2顆粒的固溶溫度的影響，該固溶溫度可保持800°C以下，確保熱加工窗口。很明顯，合金實施例A-G中的每一個都落入圖4A和4B所示的組成窗口中。通過選擇鎳、錫和鋁的濃度，可生產本發明各種實施例的合金，其在時效溫度 500°C時具有體積百分比至少約為10%的Zl2相。此外，實施例合金A中使用了少量硼，能提高晶界的結合力。實施例合金B中使用了少量銀，能提高耐磨性；可直接從熔體析出的 M-V顆粒，能通過原位面心立方晶粒的接種細化晶粒尺寸。實施例合金C中使用了少量鈦， 能提高Zl2析出的強化效率。實施例合金D中使用了少量鈮，能通過M3Nb析出細化晶粒尺寸；使用了少量鉻，可通過鉻析出增強強化效率。實施例合金E中使用了可直接從熔體析出的M-V顆粒，能通過原位面心立方晶粒的接種細化晶粒尺寸。所述原位接種產生細小的晶粒尺寸的鑄態，例如直徑為60-100 μ m,這反過來明顯改善斷裂特性。實施例合金F和G 中使用了少量鈷，能通過fcc-Co析出增強強化效率。實施例含釩合金E (表1)的典型拉伸性能列于下表2中。如上所述，對實施例合金E進行了各種組合的均勻化處理和時效處理， 具體使用的均勻化處理和時效處理見表2。每個數據點表示兩種測試的平均值。由表2可知，與單步短時間均勻化處理相比，多步均勻化處理提高了拉伸伸長率。表 權利要求
1.一種銅合金，包括體積百分比約為10-30%的Zl2-(Ni，Cu)3(Al，Sn)，其中所述合金基本不包括晶界周圍的網狀不連續析出，且不含鈹。
2.根據權利要求1所述的合金，其特征在于，還包括約19-24%的Ni、約3.0-6. 5%的 Sn、約1. 2-1. 9%的Al、約0. 05%的B，其余的為Cu。
3.根據權利要求2所述的合金，其特征在于，還包括至少一種組分X，該組分X選自Ag、 Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
4.根據權利要求3所述的合金，其特征在于，每種組分X的含量約為1.0wt%0
5.根據權利要求1所述的合金，其特征在于，還包括至少約10%的Ni，以及金屬間 Ni-V相，其中鑄態合金的晶粒尺寸約小于100 μ m。
6.一種銅合金，其按質量百分比包括約19-24%的Ni、約3. 0-6. 5%的Sn、約1. 2-1. 9%的Al、約0. 05%的B，其余的為銅， 其中，所述合金包括多組分金屬間Zl2- (Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相，且不含鈹。
7.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，還包括至少一種組分X，該組分X選自Ag、 Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
8.根據權利要求7所述的合金，其特征在于，每種組分X的含量約為1.0wt%0
9.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約24%的Ni、約4%的Sn、 約1. 2%的Al、約0. 8%的V、約0. 005%的B，其余的為Cu。
10.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約19%的Ni、約6.5%的 Sn、約1. 5%的Al、約1. 0%的Ag，其余的為Cu。
11.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約20%的Ni、約5.0%的 Sn、約2. 0%的Al、約0. 1%的Ti，其余的為Cu。
12.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約19%的Ni、約6.5%的 Sn、約1. 5%的Al、約0. 5%的Cr、約2. 0%的Nb，其余的為Cu。
13.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約24%的Ni、約4.5%的 Sn、約1. 2%的Al、約0. 8%的V，其余的為Cu。
14.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約對％的Ni、約4.5%的 Sn、約1. 9%的Al、約1. 0%的Co、約0. 5%的Nb，其余的為Cu。
15.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金含有約對％的Ni、約3.0%的 Sn、約1. 9%的Al、約1. 0%的Co、約0. 5%的Nb，其余的為Cu。
16.根據權利要求6所述的合金，其特征在于，所述合金還包括體積百分比約為10-30% 的、以Zl2-(Ni，Cu)3(Al, Sn)為基礎的多組分金屬間相。
17.一種銅合金，包括至少約10wt%的Ni和不超過約0. 06wt%的Be，以及金屬間Ni-V相，其中，鑄態合金的晶粒尺寸約小于ΙΟΟμπι。
18.根據權利要求17所述的合金，其特征在于，所述合金還包括體積百分比約為 10-30%的、以Zl2-(Ni，Cu) 3 (Al, Sn)為基礎的多組分金屬間相。
19.一種方法，包括提供不含鈹的銅基合金，該合金含有體積百分比約為10-30%的、以Zl2-(Ni1Cu)3(Al1Sn)為基礎的多組分金屬間相；通過時效熱處理方式對合金進行加熱處理，該加熱處理至少包括第一步和第二步，其中所述第一步包括將合金加熱到溫度為600°C至Zl2相固溶溫度之間，所述第二步包括將合金加熱到溫度為450-550°C。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述合金還含有約1.2-1.9%的 Al、約0.05%的B，其余的為Cu，其中，在時效熱處理后，所述合金包括多組分金屬間 ZI2-(Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, X)相。
21.根據權利要求20所述的合金，其特征在于，還含有至少一種組分X，該組分X選自 Ag、Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
22.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，所述合金還含有約0.5%的Cr、約0. 5% 的Nb，約0. 8%的V，和約1. 0%的Co，其中，在時效熱處理后，所述合金包括多組分金屬間 ZI2-(Ni, Co, Cu) 3 (Al, Sn, V)相。
23.根據權利要求19所述的方法，其特征在于，所述合金還含有約19-24%的Ni、約 3. 0-6. 5% 的 Sn、約 1. 2-1. 9% 的 Al、約 0. 05% 的 B，其余的為 Cu。
24.根據權利要求23所述的合金，其特征在于，還含有至少一種組分X，該組分X選自 Ag、Cr、Mn、 Nb、Ti 禾口 V。
全文摘要
一種不含鈹的高強度銅合金，包括體積百分比約為10-30%的L12-(Ni,Cu)3(Al,Sn)，其中所述合金基本不包括晶界周圍的網狀不連續析出，且不含鈹。所述合金還可包括至少一種組分，該組分選自Ag、Cr、Mn、Nb、Ti和V,其余的為Cu。
文檔編號C22F1/08GK102369302SQ200980158450
公開日2012年3月7日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者詹姆斯·A·賴特, 阿輸迦·米斯拉 申請人:奎斯泰克創新公司