專利名稱：微小銀粒子粉末及其制造方法以及使用該粉末的銀糊料及其使用方法
技術領域：
本發明涉及可良好地用于電子器件等的布線和電極等的銀粒子、含銀粒子的分散液、糊料及該銀粒子的制造方法。
背景技術：
已知粒徑低于IOOnm的粒子(以下稱為納米粒子)與粒徑在1 μ m以上的粒子相比，顯示出不同的性質。最近，在電氣和電子設備領域中，逐漸開始利用這樣的性質(例如粒子在低溫下相互燒結)來實現小型化。作為納米粒子的制造方法，大致分為在液體中生成的液相法和在氣相中形成的氣相法這2類。在氣相中的制造一般大多在高真空狀態下進行，因而需要大規模的裝置。因此，存在初期投資昂貴且不適合大量生產的問題。另一方面，液相法雖然較少有氣相法中產生的問題，但所生成的粒子可能會出現較大的偏差，難以在有些用途中利用。特別是納米粒子的情況下，就向金屬鹽的溶液一次性添加還原劑的以往的生成方法而言，金屬粒子的核形成及其生長的控制不易，難以獲得粒徑均一的粒子。另外，對于納米粒子，為了避免粒子間的自然燒結，必須在粒子的表面形成被覆成分來實施防燒結處理。為了保持粒子的獨立性，從反應的初期階段就需要該防燒結處理。但是，這樣的表面被覆成分在如上所述的生成反應一次性進行的環境下不作為任何處理就進行使用的話，會導致更加難以獲得粒子的均一性。為了消除這樣的問題，一直以來采用了各種方法。具體來說，可例舉還原采用緩慢的形式的方法(例如參照專利文獻1)和采用連續流動方式的制造方法的方案(例如參照專利文獻幻等。此外，雖然粒徑范圍不同，但揭示有為了獲得粒徑均一的銀薄片而使異種成分(銅)介于其中來提高粒徑和結晶性的技術(參照專利文獻3)。專利文獻1 日本專利特開2007-146279號公報專利文獻2 日本專利特開2004-068072號公報專利文獻3 日本專利特開2006-111903號公報發明的概要專利文獻1或2中，在獲得粒徑的均一性方面取得了一定的成果。但是，使還原緩慢進行的專利文獻1這樣的反應形式有時使反應耗費相當多的時間，在需要大量生產性的用途上并不一定理想。此外，對于以連續生產的方式實施的專利文獻2的方法，特別是納米粒子的情況下可確認突然發生的問題的手段少，所以可能會生產出大量的不合格品。因此， 可以說通過目前已知的方法難以獲得均一性高的粒子。此外，著眼于分散液的情況下，例如專利文獻1所記載，需要進行溶劑的置換作業。另外，所得的溶劑中的銀濃度較稀，為1. 5 9. 5%，因此需要進行濃縮而使其達到適合使用的濃度。因此，存在其采用超濾的濃縮工序花費時間的問題。因此，從量產性的觀點來看，需要進一步進行改善。
另一方面，如果使用專利文獻3的技術，顯示其反應為分批式，可獲得粒徑均一的粒子。但是，可形成的粒子的粒徑停留在300nm左右，對于密間距的布線的繪制而言稍大。 此外，為了減小粒徑，需要添加大量的銅。另外，記載有如果反應液中的銅的添加量低于0. 1 重量％則無法獲得小粒徑的粒子的情況。因此，可以說僅僅采用該方法，難以大量地獲得納米粒子。于是，本發明的目的在于提供適合于粒徑均一的納米粒子的大量生產的方法。此外，本發明的目的還在于提供通過該方法獲得的納米粒子粉末及含該納米粒子的分散液以及含該納米粒子的糊料。根據本發明人的研究發現，通過采用添加有相對于銀量為1 IOOOppm的銅和由有機物形成的保護劑的溶液來還原銀，可實現上述目的。通過進行這樣的操作，可以獲得由透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑為5 IOOnm的銀納米粒子。另外，為了確保低溫燒結性，被覆金屬納米粒子表面的保護劑使用碳數為5 8的有機酸。這時的保護劑可以是飽和的有機酸，也可以是不飽和的有機酸。本發明具體如下所述。即，一種銀納米粒子的制造方法，該方法在通過混合銀溶液、保護劑、還原劑來獲得銀納米粒子的反應中包括向反應液中混合保護劑、還原劑、相對于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分的工序；向該溶液中添加銀溶液，使表面被有機物被覆了的銀納米粒子析出的工序。更具體的形態為一種銀納米粒子的制造方法，該方法在通過混合銀溶液、保護劑、 還原劑來獲得銀納米粒子的反應中包括將保護劑與還原劑混合的工序；將銀溶液與相對于銀溶液中的銀量為1 IOOOppm左右的銅成分混合的工序；將這些混合溶液相互混合，使表面被有機物被覆了的銀納米粒子析出的工序。另外，本發明提供一種銀納米粒子的制造方法，該方法包括下述工序對所得的銀納米粒子進行過濾、水洗、干燥而獲得金屬納米粒子凝集粉末，使該凝集粉末分散于分散介質中。此外，本發明還提供一種銀納米粒子糊料的制造方法，附加有向該分散液添加樹脂的工序。經過上述反應得到的物質是粒子表面被由碳數5 8的有機物形成的保護劑被覆，根據透射型電子顯微鏡照片(以下稱為“TEM照片”或“TEM圖像”)算出的平均粒徑為 5 lOOnm，包含1 200ppm的銅的粉末。此外，該粉末是比表面積在10 40m2/g的范圍內，且根據TEM照片算出的粒徑的變異系數(CV值(<% ) = 100X標準差/平均粒徑)低于30%的粉末。另外，本發明還提供使該粉末分散于溶劑而得的分散液和在分散液中添加樹脂而得的糊料。通過本說明書中揭示的方法，可大量地獲得由透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑為5 IOOnm的微細的粒子粉末。此外，可獲得低溫燒結性良好的分散液和糊料。附圖的簡單說明
圖1是以174000倍拍攝實施例1中制成的粒子而得的TEM圖像。圖2是以174000倍拍攝實施例3中制成的粒子而得的TEM圖像。圖3是以174000倍拍攝實施例4中制成的粒子而得的TEM圖像。
圖4是以174000倍拍攝比較例1中制成的粒子而得的TEM圖像。圖5是以174000倍拍攝實施例8中制成的粒子而得的TEM圖像。圖6是以174000倍拍攝實施例11中制成的粒子而得的TEM圖像。圖7是以174000倍拍攝比較例6中制成的粒子而得的TEM圖像。圖8是以174000倍拍攝比較例7中制成的粒子而得的TEM圖像。圖9是以174000倍拍攝比較例2中制成的粒子而得的TEM圖像。圖10是表示關于實施例和比較例中進行的5L反應的銅成分添加量與BET比表面積的關系。實施發明的方式以下，對本發明的優選實施方式進行說明。本發明的銀粒子制造方法是在反應槽中將銀化合物溶液、保護劑、還原劑溶液混合來進行還原的銀粒子的制造方法，其特征在于，使該反應體系中存在極微量的銅。還有，本說明書中的銅成分是指存在銅、銅化合物和銅離子中的任意一種或多種。本說明書中，將溶液中的銀通過與還原劑的反應被還原為銀為止的時間內使銅成分存在于混合液中的工序稱為銅添加工序。這時的銅的添加量為極微量就足夠，所以根據其反應規模，有時較好是制成已知濃度的溶液來添加至反應體系中的方法。反應規模大的情況下，也可以采用直接添加作為原料的硝酸鹽等的方法，但添加后必須攪拌至均一為止。 添加操作后，可包括使反應液的液溫上升的操作。本發明的制造方法中，只要反應結束之前存在銅即可。但是，為了使粒徑均一，理想的是自反應開始起就使銅存在于溶液中。在反應生成物中，銅幾乎不會含于粒子中。因此，溶液中的存在形式無特別限定，但為了使其均等地參與反應，理想的是在溶存狀態、即離子化的狀態下存在。但是，例如采用塊狀的情況下，較好是附加使其在最終階段不會作為雜質介于粒子中的手段。銅成分的添加可以是在銀化合物溶液、保護劑、還原劑溶液、銀化合物溶液與保護劑的混合溶液以及還原劑溶液與保護劑的混合溶液等還原反應實施前的原料溶液的階段于這些原料溶液中的1種以上的溶液中添加，也可以在自混合這些原料溶液而開始還原反應至結束為止期間添加。但是，根據情況的不同，還原反應有時在數分鐘的較短時間內就完成，因此在還原反應中添加的情況下，較好是選擇還原能力較弱的原料實施。還有，本發明中，反應結束是指在從反應溶液中采樣得到的溶液中添加還原劑時不再發生未還原的銀反應的時刻。本發明中，銅成分的添加量達到一定量以上時效果就會飽和。另外，本發明中，使銅成分在還原操作前就存在于溶液中，因此過量添加時，銅成分被還原，也可能會作為雜質存在。因此，像本發明這樣形成極微細的粒子時，使作為雜質的銅大量存在是不理想的。因此，至多相對于添加的銀量少于lOOOppm，較好是少于500ppm，更好是少于200ppm。本發明中使用的被覆納米粒子的表面的有機物在常溫下呈液體時沸點在250°C以下，較好是在200°C以下，更好是在150°C以下。此外，常溫下呈粉末時，可以將沸點解讀為分解點或升華點。此外，將所得的粉末用于電子設備用途時，不混入雜質是非常重要的，因此保護劑較好是呈盡可能簡單的結構。此外，較好是其結構中具有羧基或羥基。這樣的保護劑的添加形式較好是盡可能均一，所以優選制成溶液狀添加。或者，優選對于水有一定程度的溶解。在這里，使用不容易溶于水的物質時，也可以在不影響反應的前提下，例如使用將保護劑溶解于容易與水混合的乙醇而得的溶液來進行添加。此外，該溶解時，也可以在溶解液中添加氨水等作為PH調整劑或助溶劑使用。本發明中的保護劑只要具備上述特性即可，無特別限定，作為例子，可例舉戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸程度的長度的化合物等。此外，保護劑的添加量以相對于銀的摩爾比、即保護劑分子摩爾數/銀摩爾數計較好是0. 1 4. 0。低于0. 1時，保護劑相對于銀的量過少，因此可能會發生大量粒子之間的凝結。此外，保護劑相對于銀的摩爾比高于4. 0時，會獲得被覆在銀周圍的保護劑過多的粒子。該情況顯示最終生成的銀組合物中很可能會殘存大量雜質，可能會難以獲得高純度的銀膜，所以不理想。因此，保護劑的添加量/銀的比例以摩爾比計較好是在0. 1 3.0、 更好是0.3 2.0的范圍內。作為還原劑，只要是可將銀離子還原至銀的試劑即可，無特別限定，可以使用一直以來所廣泛采用的硼氫化鈉、胼、L-抗壞血酸、氫醌、沒食子酸、甲醛、膦、葡糖酸或它們的衍生物等。還原劑的添加量以相對于銀的當量計優選在0.5 9.0的范圍內，較好是在 0. 5 8. 0、更好是1. 0 7. 0的范圍內。低于0. 5時，可能會殘存未還原的銀，所以不理想。 另一方面，高于9.0時，還原劑量多，反應可能會過快。因此，凝結粒子增加，最終粒徑的偏差可能會增大，所以不理想。以下，對本發明的原料溶液進行說明。所述銀化合物溶液是指使銀化合物溶解于溶劑而得的溶液。對于所述銀化合物的種類，根據溶劑適當選擇可溶解的化合物即可，例如溶劑為水時可優選使用硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀等。添加的銀濃度需要通過與其他成分的調整來適當改變。例如，即使是上述還原劑的范圍內，如果銀濃度極高，則存在反應急劇進行而暴沸等安全性的問題，所以不理想。另一方面，如果銀濃度過低，則生產性方面產生問題，因此不理想。因此，添加的銀濃度的優選范圍在0. 01 1. Omol/L、較好是0. 01 0. 75mol/L、更好是0. 01 0. 50mol/L的范圍內。此外，為了使反應性均一，理想的是盡可能事先除去溶液中的溶解氧。具體來說， 可以通過在反應前向溶液中通入氮等惰性氣體來除去溶解氧。 此外，所述銀粒子的制造方法較好是在40 80°C的范圍內實施。低于40°C的情況下，銀的過飽和度上升，所以過量產生生成物的核，促進一次粒子的微粒化。一次粒徑小的粒子容易相互凝集。因此，變得容易發生粒子間凝結，單獨存在的粒子和凝結的粒子之間， 粒徑和粒子形狀的偏差增大，因此不理想。此外，反應體系的溫度過低時，銀的還原不充分， 有可能導致收率下降。另一方面，如果反應溫度過高，則反應劇烈進行。劇烈的反應中，凝結在還原的同時進行，可能會導致粒徑和粒子形狀的偏差，所以不理想。還有，為了“在40 80°C進行還原反應”，可事先將投入反應槽中的溶液分別加熱至40 80°C，也可以采用最初在反應槽中將溶液事先加熱至40 80°C后向其中加入40 80°C的其他溶液的方法。即，較好是通過溶液的添加進行調節，使得不會發生急速的溫度變化。此外，通過使還原反應一次性進行，可形成粒徑均一的粒子。因此，上述還原劑較
6好是盡可能一次性添加。此外，可以說相反地在預先添加有還原劑的溶液中添加銀溶液的情況也是一樣。生產規模大、反應容器內的溶液深度深的情況下，為了保持反應的均一性， 也可采用在加壓的同時將要添加的溶液添加至被添加的溶液中。這樣得到的粒子能夠以適度凝集的形態獲得。因此，即使使用孔徑極小的濾器，也可以通過稱為壓濾的通常用于回收微米級粒子的方法充分地分離回收。所得的粒子可用純水等水清洗而除去反應液中的多余成分。然后，可以進行除去水分的干燥工序來制成粉末狀。干燥工序中的干燥較好是在100°C以下、更好是80°C以下進行。干燥溫度過高時，發生粒子間燒結，難以獲得保持一次粒子形態的銀粒子。下面，對可通過本發明的制造方法制造的銀粒子進行詳細說明。如果采用本發明的制造方法，不論反應規模如何，都可獲得粒徑均一的納米級的銀粒子。在這里，銀粒子的粒徑是指根據TEM圖像通過后述的測定方法測得的一次粒徑。本發明的銀粒子的所述一次粒徑的平均值較好是在1 IOOnm的范圍內。該一次粒徑的平均值低于Inm時，粒子的凝集力過強，因此難以防止粒子凝結的發生。此外，高于IOOnm時，低溫燒結性變差，因此不適合用于預測可使用本發明的銀粒子的金屬布線用途等。在這里，對作為本發明的特性之一的粒徑的偏差進行說明。對于粒徑的偏差，一般將根據TEM圖像測得的一次粒徑的標準差除以平均粒徑所得的值、即變異系數(CV值)用作指標。對于本發明的銀粒子，可獲得所述變異系數低于30%、有時低于25%的粒子。如果該值在30%以上，則表示粒徑的偏差大，所以不理想。此外，對本發明的銀粒子粉末用BET法進行測定而得的比表面積可達到10 40m2/g。為了用于分散液(也稱為油墨)或糊料，可使粉末的比表面積為15 40m2/g，為了更好地使用，較好是20 30m2/g。如果采用本發明，則可達到其中的任一個范圍。為了獲得上述范圍內的銀粒子粉末，具備作為本發明的特征的向反應液中添加極微量的銅的銅添加工序。以往的微粒的情況下，比表面積幾乎不被確認，較高的也僅具有低于10m2/g的BET值。例如，日本專利特開2006-216389的實施例中所示的20nm的銀粉的 BET為5. 7m2/g。由此也可知，以往的粒子即使作為一次粒子較微細，比表面積也因發生強烈的粒子凝集而較低。但是，根據本發明得到的粒子適度地一粒粒隔開，因而可獲得BET值高的粒子。由此可理解，通過本發明提供的粒子是非常具有特征性的。該現象如何產生的具體原因并不清楚。但是，將添加銅的情況與未添加的情況的反應狀態進行了比較，結果確認添加的情況下其反應速度更快，反應更快結束。根據最終形成物中所確認的銅的含量推測，認為有可能銅成分起到催化劑的作用。此外，關于粒子粉末的比表面積調整，也認為可通過還原劑量或反應溫度的調整等一直以來所采用的方法來調整粒子粉末的比表面積。但是，根據本發明人的研究，即使通過這樣的反應條件的改變，也無法獲得具有5. 0m2/g以上的比表面積的干燥銀粒子粉末。于是，本發明人進行了研究，結果發現比表面積值可通過制造時的銅添加量進行控制。如果增加添加量，則可獲得BET值較高的粒子，粒徑方面可認為沒有明顯差別。這對分散液或糊料的設計產生良好的效果。分散液或糊料需要根據用途或印刷方法來改變其粘度。作為其粘度的調整方法，一般通過比表面積的調整、添加物的添加或添加溶劑量的調整來進行。其中，由粘度調整劑形成的添加物的添加最終會導致雜質殘存于膜內，對于要求導電性的用途，其使用受到限制。此外，對于調整溶劑的添加量的方法，即使是微小的差別也會導致所得的制品變化，所以該方法也難以適用于所需粘度的分散液或糊料。因此，粘度調整時最理想的是使比表面積變化的方法，采用本發明即可滿足這樣的要求。這提示可實現在各種用途中的應用，可以是優選的形態。作為具體的作用機理，可認為存在下述機理在粒子粉末的比表面積大時，與粒子表面接觸的溶劑量增加，因此不與該粒子表面接觸的溶劑量減少，粘度增加；此外，粒子粉末的表面積小時，與粒子表面接觸的溶劑量減少，因此游離的溶劑量增多，粘度下降。通過本申請的方法形成的銀粒子中相對于銀包含1 IOOOppm范圍內的銅，這是經歷了反應的特征。該檢出量低于Ippm時，可以說不是通過本發明的方法制造。此外，實際在該條件下以濕式法制成的情況下，粒徑會變得不均一。另一方面，檢出量高于IOOOppm 時，表示粒子中含有大量作為雜質的銅，可能會對導電性造成不良影響。因此，不適合于期待導電性的用途。即，從本發明的銀粒子中檢出的銅在相對于銀為1 lOOOppm、較好是相對于銀為1 500ppm、更好是相對于銀為1 300ppm的范圍內。這樣得到的粒子可使用以下所示的分散介質等制成分散液(油墨)后使用，或者進一步添加樹脂而制成糊料后使用。另外，這樣的分散液或糊料可具有其調整后的粘度通過各種印刷裝置涂布或印刷。還有，本發明的分散液是指本發明的銀粒子分散于溶劑中的液體。此外，如果采用本發明的優選實施方式，則反應后凝集沉降，因此可通過過濾簡便地進行固液分離，而且其粉末可再分散于各種溶劑。作為這時可使用的分散液溶劑，可以例示水、醇、多元醇、二元醇醚、1-甲基吡咯烷酮、吡啶、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L、苯氧基丙醇等。此外，為了使分散液的分散性和觸變性等進一步提高，適當地將粘合劑和分散劑中的任一種或這兩者與分散液溶劑一起添加也構成優選的形態。粘合劑是賦予粒子以分散獨立性所需的要素，所以必須至少具有與溶劑及粒子的親合性。此外，無論分散性多高，若燒結時不被排出至體系外，都不符合本發明的目的。即，更優選分解或揮散溫度在250°C以下的粘合劑。只要至少具有上述性質即可，無論有機或無機，市售的粘合劑和分散劑都可良好地使用。此外，可以使用單獨一種，也可以并用。具體來說，對于粘合劑，作為有機粘合劑，可添加丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、DAP樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、有機硅樹脂、聚烯烴樹脂、乙基纖維素和聚乙烯醇等，作為無機粘合劑，可使用硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等。若例舉具體的名稱，已知如下的制品，但只要具有上述的性質，也不排除本欄記載以外的制品的使用。作為丙烯酸樹脂，可例示BR-102、BR-105、BR-117、BR-118、BR-1122、 MB-3058 (三菱麗陽株式會社(三菱^ ^ 3 >株式會社)制)、7 A 7 口 > UC-3000、r 7 口 > UG-4010、了卟 7 口 > UG-4070、了卟 7 口 > UH-2041、了卟 7 口 > UP—1020、了卟 7 口 >W-l02Ur ,17 口 >UP-1061(東亞合成株式會社(東亞合成株式會社)制)；作為聚酯樹脂，可例示VYLON 220、VYLON 500、VYLON UR1350 (東洋紡織株式會社(東洋紡續株式會社)制),MALKYD No. 1 (荒川化學工業株式會社(荒川化學工業株式會社)制)；作為環氧樹脂，可例示ADEKA RESIN EP-4088S,ADEKA RESIN EP-49-23 (株式會社艾迪科(株式會社7 7力)制)、871 (日本環氧樹脂株式會社(”^ # * > ” >株式會社)制)；作
為酚醛樹脂，可例示RESITOP PL-4348、RESITOP PL-6317 (群榮化學工業株式會社(群栄化學工業株式會社)制)；作為苯氧基樹脂，可例示1256、4275(日本環氧樹脂株式會社制)、 TAMANOL 340(荒川化學工業株式會社)；作為DAP樹脂，可例示DAP A、DAP K (大曹株式會社(夕‘^ 〃 一株式會社)制)；作為聚氨酯樹脂，可例示Millionate MS-50 (日本聚氨酯工業株式會社(日本f 1J々 > 夕 >工業株式會社)制)；作為乙基纖維素，可例示ETH0CEL STANDARD4、ETHOCEL STANDARD7、ETHOCEL STANDARD20、ETHOCEL STANDARD 100(日進化成株式會社(日進化成株式會社)制)；作為聚乙烯醇，可例示RS-1713、RS-1717、RS-2117(可樂麗株式會社(株式會社々，> )制)。此外，作為分散劑，只要是與粒子表面具有親合性且對于分散介質也具有親合性即可，可使用市售通用制品。此外，可以使用單獨一種，也可以并用。作為分散劑，代表性的有脂肪酸鹽(皂)、α -磺酰脂肪酸酯鹽(MEQ、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAQ、烷基硫酸鹽(AQ、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇等低分子陰離子性化合物，脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(ΑΡΕ)、山梨糖醇、山梨糖醇酐等低分子非離子類化合物，烷基三甲基銨鹽、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基吡啶錫等低分子陽離子性化合物，烷基羧基甜菜堿、磺酰基甜菜堿、卵磷脂等低分子兩性類化合物，萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧酸類單體的共聚物鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等為代表的高分子水性分散劑， 聚丙烯酸部分烷基酯、多亞烷基多胺等高分子非水性分散劑，聚乙烯亞胺、氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物等高分子陽離子類分散劑；只要是適用于本發明的粒子，不排除具有這里所例示的形態以外的結構的化合物。作為分散劑，若例舉具體的名稱，已知以下的制品。可例示FLOWLEN D0PA-15B、 FLOffLEN D0PA-17(共榮社化學株式會社(共栄社化學株式會社)制)、Solplus AX5、 Solplus TX5、 Solsperse 9000、 Solsperse 12000、 Solsperse 17000、 Solsperse 20000、 Solsperse 21000、 Solsperse 24000、 Solsperse 26000、 Solsperse 27000、 Solsperse 28000,Solsperse 32000,Solsperse 35100,Solsperse 54000,Solmix 250(日本路博潤株式會社(日本卟一 7.. 'J、/一卟株式會社)制)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、 EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、 EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220、 EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(埃夫卡助劑公司(工 7 力了 r ·1 r ·1 y"文社)制)、AJISPER PAllU AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PN411、7 二 λ ” ”卞L-12(味之素精細化學株式會社(味O素、乂 ” ^株式會社)制)、TEXAPH0R-UV2U TEXAPH0R-UV61 (科寧日本株式會社(二夕·'二 7 ” \ ^ > 株式會社)制)、DisperBYKlOl、DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBYK108, DisperBYKllU DisperBYK116、 DisperBYK130、 DisperBYK140、 DisperBYK142、 DisperBYK145、 DisperBYK161、 DisperBYK162、 DisperBYK163、 DisperBYK164、 DisperBYK166、 DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、 DisperBYK180、 DisperBYK182、 DisperBYK192、 DisperBYK193、 DisperBYK2000、 DisperBYK2001、 DisperBYK2020、 DisperBYK2025、 DisperBYK2050、 DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、 BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425, BYK430 (畢克化學日本株式會社(7々夕S — · ”、“ >株式會社)制)、帝司巴隆1751Ν、帝司巴隆1831、 帝司巴隆1850、帝司巴隆1860、帝司巴隆1934、帝司巴隆DA-400N、帝司巴隆DA-703-50、帝司巴隆DA-725、帝司巴隆DA-705、帝司巴隆DA-7301、帝司巴隆DN-900、帝司巴隆NS-5210、 帝司巴隆 NVI-8514L、匕夕 7°，一 F ED—152、匕夕 7°，一 F ED—216、匕夕 7°，一 F ED—251、 匕”，一 F ED-360(楠本化成株式會社(楠本化成株式會社))、FTX-207S、FTX-212P、 FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、Ftergent 212P、Ftergent 220P、 Ftergent 222F>Ftergent 228P>Ftergent 245F>Ftergent 245P>Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 710FM、Ftergent 730FM、Ftergent 730LL、Ftergent 730LS、Ftergent 750DM、Ftergent 750FM(株式會社尼歐斯(株式會社才、才^ )制)、AS-1100、AS-1800、 AS-2000 (東亞合成株式會社制)、KAOCER 2000、KAOCER 2100、KDH-154, MX-2045L、 H0M0GEN0L L_18、H0M0GEN0L L_95、RHE0D0L SP-010V、RHE0D0L SP-030V、RHE0D0L SP-L10, RHE0D0L SP-P10(花王株式會社(花王株式會社)制)、EPAN U103,SHALL0L DC902B,NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURF AL (第一工業制藥株式會社(第一工業製薬株式會社) 制)、MEGAFACE F-477, MEGAFACE 480SF, MEGAFACE F-482 (DIC 株式會社(DIC 株式會社) 制)、* > 7工彳；^ SAG503A, Dynol 604(日信化學工業株式會社(日信化學工業株式會社)制)、SN ^ m 2180,SN ^ m 2190,SN > ^，一 S-906 (圣諾普科有限公司(寸 、乂 "二株式會社)制)、S-386、S-420 (AGC清美化學株式會社(AGC七^ S * S力 > 株式會社)制)。此外，調整分散液時也可使用適當的機械方式的分散處理。機械方式的分散方法可在不顯著改變粒子的性質的條件下采用公知的任意方法。具體來說，可例示超聲波分散、 分散機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、行星式攪拌機等，這些方法可單獨使用或多種并用。通過采用上述的構成，粒子呈現出低溫燒結性良好的性質。銀的體積電阻值為 1.6μ Ω · cm，通過采用本發明的粒子，即使燒成溫度設為250°C左右，也可獲得與該值相近的電阻值。此外，為了賦予這樣的性質，當然也需要考慮到制成后述的分散液時的構成、特別是分散介質和添加劑的分解點和沸點。以下，對本發明中使用的測定方法進行說明。還有，以下的測定方法可直接用于本發明的銀粒子的評價。(根據TEM圖像的一次粒徑的平均值的測定)將2質量份干燥狀態的銀粒子粉末添加于96質量份環己烷和2質量份油酸的混合溶液中，通過超聲波分散。將分散溶液滴加于帶支承膜的Cu微柵，使其干燥而制成TEM試樣。對于制成的微柵，使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會社(日本電子株式會社)制 JEM-100CX Mark- II型)以IOOkV的加速電壓在明視野下觀察粒子，以30000倍和174000 倍的倍數對觀察到的圖像進行拍攝。一次粒子平均粒徑的計算使用圖像分析軟件(旭化成工程株式會社(旭化成- > 夕二 7· 'J 株式會社)制A像< & (注冊商標))。該圖像分析軟件根據顏色的深淺識別各個粒子，對于174000倍的TEM圖像以“粒子的明度”為“暗”、“噪音除去過濾器”為“有”、“圓形閾值”為“20”、“重疊度”為“50”的
條件進行圓形粒子分析，測定一次粒子平均粒徑。還有，TEM圖像中有大量凝結粒子和異形
粒子的情況下，判定為無法測定。此外，將這樣求得的一次粒子平均粒徑稱為平均粒徑或 "η ，，
liTEM °(根據一次粒徑的變異系數的計算)根據通過上述測定方法得到的1000個以上的測定值算出平均值、標準差，將標準差除以平均值所得的值作為變異系數算出。(銀粒子粉末中的銅含量測定)如果殘留有銀成分，則可能會產生分析誤差，因此實施了以下的預處理來除去銀成分。在300ml錐形燒杯中加入IOg銀粒子粉末，再添加15ml硝酸溶液使銀粒子粉末溶解。 將溶解得到的溶液在設定為250°C的加熱板上加熱，濃縮至未蒸發干燥的程度。將經濃縮的溶液放冷后，添加純水。確認溶液中沒有白濁和漂浮物。如果溶液中有白濁和漂浮物，則重復硝酸添加、加熱濃縮、放冷的工序直至其消失。向沒有白濁和漂浮物的溶液中添加鹽酸， 生成氯化銀。然后，通過過濾進行固液分離而分離為氯化銀和濾液，將該濾液用ICP-MS(安捷倫科技有限公司(7 7 > >卜〒夕7 口 7—株式會社)制AGILENT7500i)進行銅量的分析。(采用BET法的比表面積測定)將0. 2g銀粒子粉末在25°C、45cc/分鐘的隊氣氛下進行20分鐘的預處理后，使用湯淺埃歐尼克斯株式會社(- 7寸7 4才二々7 )制的4S-U2或與其同等的制品進行。(TAP密度測定)使用日本專利特開2007163860號中記載的測定方法進行。若簡略地進行說明， 本測定方法為如下的堆積密度測定方法將作為測定對象的粉體填充于規定的收納容器中形成粉體層，對該粉體層施加0. 14N/m2以上、0. 18N/m2以下的壓力后，測定粉體層的高度， 根據該粉體層的高度的測定值和所填充的粉體的重量求出作為測定對象的粉體的密度。(含銀粒子的分散液(油墨)的制造)將6g制成的銀粒子粉末與4g萜品醇混合。然后，用分散機以1400rpm處理90秒， 通過三輥磨機10次而制成含銀粒子的分散液。(銀涂布膜的制作和燒成以及體積電阻值的測定)用涂布器將制成的含銀粒子的分散液涂布于載玻片上。然后，用干燥機(大和科學株式會社((”卜科學株式會社)制)在150°C進行30分鐘的燒成。此外，還制成在 200°C進行30分鐘的燒成而得的樣品。使用電阻率計(三菱化學分析技術株式會社(三菱化學了于丨”、”株式會社)制Loresta GP)測定燒成后的膜的每1 μ m厚度的體積電阻值，膜的厚度用表面粗糙度計(東京精密株式會社(株式會社東京精密)制寸一7 二 K 1500D)測定，從而算出膜的體積電阻值。(粒子分散性的評價)將所得的銀粒子粉末添加至溶劑和分散劑中而制成分散液，確認粒子相對于溶劑的分散性。作為具體的方法，分別稱量l.Og銀粒子粉末、10. Og 丁基卡必醇乙酸酯(和光純藥工業株式會社(和光純薬工業株式會社)制)、0. Ig作為分散劑的DisperBI2020 (畢克化學日本株式會社制)，將它們在試管中混合，用超聲波分散機分散10分鐘，從而制成分散液。通過肉眼觀察確認所得液體中的粒子的分散狀態，從而確認粉末對溶劑的分散性。(表面被覆物質的推定)被覆表面的有機物可通過以下的方法獲知在被覆粒子或分散液或者糊料的有機物的分解溫度以下的溫度、例如150°C左右的溫度下加熱30分鐘左右，捕集所產生的氣體， 用氣相色譜法/質譜法(GC/MQ進行分析。
實施例以下，通過實施例對本發明進行具體說明。還有，對于實施例1 7和比較例1 7示出5L規模的研究結果，實施例8 13和比較例8示出200L規模的研究結果。(實施例1)使用5L燒杯(在實施例1 7和比較例1 7中相同)，在反應槽的中心設置具備攪拌葉片的攪拌棒。在反應槽設置用于監測溫度的溫度計，并配置可從下部向溶液供給氮的噴嘴。將具備以上的構成的裝置稱為反應槽A。首先，在反應槽A中加入3400g水，為了除去殘存氧而從反應槽下部以3000mL/分鐘的流量通入氮600秒。然后，從反應槽上部以3000mL/分鐘的流量供給，使反應槽中呈氮氣氛。接著，在攪拌的同時進行溫度調整，使反應槽內的溶液溫度達到60°C。接著，將7g以氨計含量為觀質量％的氨水投入反應槽后，攪拌1分鐘而使溶液均勻。接著，添加45. 5g(相對于銀以摩爾比計為1.98)作為保護劑的己酸(和光純藥工業株式會社制)，攪拌4分鐘而使保護劑溶解。然后，添加23. 9g(相對于銀為4. 82當量) 作為還原劑的50質量％的胼水合物(大塚化學株式會社(大塚化學株式會社)制)水溶液，將其作為還原劑溶液。在另一容器中準備將33. 8g硝酸銀結晶(和光純藥工業株式會社制)溶解于180g 水而得的硝酸銀水溶液，將其作為銀鹽水溶液。向該銀鹽水溶液中進一步添加以銅換算相對于銀為Ippm的量的硝酸銅三水合物(和光純藥工業株式會社制)。還有，這里的硝酸銅三水合物的添加如下進行調整預先制備已知濃度的硝酸銅三水合物水溶液，添加對其進行稀釋而得的溶液。此外，銀鹽水溶液的溫度調整至與反應槽內的還原劑溶液同樣的60°C。然后，將銀鹽水溶液通過一次性添加混合至還原劑溶液中，開始還原反應。這時， 漿料的顏色在添加結束后立即發生了變化。攪拌連續地進行，在該狀態下熟化10分鐘。然后，停止攪拌，通過抽濾進行固液分離，用純水進行清洗至清洗廢液的電導率小于2. ομ S/ cm為止后，在40°C干燥12小時，從而獲得微小銀粒子粉末。還有，所得的粉末對熱量的敏感性高，因此在該溫度以上干燥時可能會形成塊狀銀。(實施例2 5)除了分別改變相對于銀的銅添加量以外，重復實施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實施例6 7)改變銅的種類，并改變添加量。采用相同的反應裝置和反應流程。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實施例8)準備容量為200L的不銹鋼制反應槽(實施例8 13和比較例8中相同)，與反應槽A (5L反應槽)同樣地設置攪拌棒、溫度計、氮噴嘴，從而構成反應槽B。首先，向反應槽中加入137kg水，從下部以20L/分鐘通入氮600秒來除去殘存的氧。然后，從反應槽上部以20L/分鐘供給氮，使反應槽內部呈氮氣氛。接著，一邊攪拌一邊調整溫度，使反應槽內的溶液溫度達到60°C。接著，將觀2. 3g以氨計含量為觀質量％的氨水投入反應槽后，攪拌1分鐘而使溶液均勻。接著，添加1818. 8g(相對于銀以摩爾比計為1.98)作為保護劑的己酸(和光純藥工業株式會社制)，攪拌4分鐘而使保護劑溶解。然后，添加596. 3g(相對于銀為4. 82當量)作為還原劑的80質量％的胼水合物(大塚化學株式會社制)水溶液，將其作為還原劑溶液。在另一容器中準備將1350. 3g硝酸銀結晶(和光純藥工業株式會社制)溶解于7200g水而得的硝酸銀水溶液，將其作為銀鹽水溶液。向該銀鹽水溶液中進一步添加 0. 0325g(以銅換算相對于銀為IOppm)硝酸銅三水合物(和光純藥工業株式會社制)。還有，銀鹽水溶液的溫度調整至與反應槽內的還原劑溶液同樣的60°C。然后，將銀鹽水溶液通過一次性添加混合至還原劑溶液中，開始還原反應。攪拌連續地進行，在該狀態下熟化10分鐘。然后，停止攪拌，通過壓濾器進行固液分離，用純水進行清洗至清洗液的電導率小于2. 0 μ S/cm為止后，經過40°C、12小時以上的干燥，從而獲得微小銀粒子粉末。將所得的粒子添加至由丁基卡必醇乙酸酯和DisperBI-2020形成的分散液中， 通過上述的方法分散制成的溶液，確認其狀態。這樣制成的分散液中，剛混合后未發生沉淀二4小時后的分散液也未發現沉淀。因此，可知本發明的粒子對于丁基卡必醇乙酸酯呈現良好的再分散性。(實施例9 13)除了分別改變相對于銀的銅添加量以外，重復實施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(實施例14)使3. 9g作為樹脂的酚醛樹脂RESITOP PL-4348 (群榮化學工業株式會社制/固體成分77. 5質量％ )溶解于14. Og萜品醇，再使1. 3g高分子類顏料分散劑AJISPER PAlll (味之素精細化學株式會社制)溶解于該溶液中。向其中加入94. 3g與實施例8同樣地制成的以己酸(碳數6)被覆的一次粒子的平均粒徑為20nm的銀粒子，通過手工攪拌混合10分鐘，獲得導電性糊料。使用制成的導電性糊料通過絲網印刷機(MT-320T，麥克羅泰克株式會社” 口 々社)制)進行布線繪制。使用布線用絲網版(不銹鋼制，250目，乳劑厚度30 μ m， 索諾科株式會社(y 7 二 A社)制)在玻璃基板上繪制線寬300 μ m、線長42mm的布線和線寬80μπκ線長20mm的布線，將繪制后的基板用烘箱(DKM400，大和科學株式會社制)在大氣中于200°C加熱60分鐘，從而制成樣品。使用制成的樣品進行了電阻率的評價，獲得了電阻率為8. 7μ Ω · cm的呈現良好的導電性的薄膜。(實施例15)作為樹脂準備了 5. Og丙烯酸樹脂BR_102(三菱麗陽株式會社制)，溶解于44. Og 作為分散介質的萜品醇(和光純藥工業株式會社制)，向其中加入95. Og與實施例8同樣地制成的以己酸(碳數6)被覆的一次粒子的平均粒徑為20nm的銀粒子，重復實施例14的操作，結果獲得電阻率為7. 7 μ Ω · cm的呈現良好的導電性的薄膜。(比較例1)除了不添加銅以外，重復實施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例2)除了將作為還原劑的胼水合物量相對于銀改為9. 6當量以外，重復比較例1的操作。還有，確認到還原反應開始后反應漿料的顏色變化立即結束，反應完結。(比較例3)除了還原反應結束后添加相對于銀為3000ppm的量的硝酸銅三水合物水溶液并攪拌5分鐘以外，重復比較例1的操作。(比較例4 5)除了分別改變相對于銀的銅添加量以外，重復實施例1的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例6 7)除了添加物質采用硝酸鎳六水合物水溶液(比較例6，和光純藥工業株式會社制) 或硝酸鐵(III)九水合物水溶液(比較例7，和光純藥工業株式會社制)且其添加量與實施例4同樣相對于銀為IOOppm以外，進行與實施例4同樣的反應操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。(比較例8)除了不添加銅以外，重復實施例8的操作。所得的粒子的物性等一并示于表1。實施例和比較例的反應規模、制造時添加的添加物及其添加量、反應后的銀粒子粉末中所含的Cu含量、干燥狀態的銀粒子粉末的BET比表面積、TAP密度、TEM粒徑及變異系數、銀膜的體積電阻值示于表1。此夕卜，圖1 3中表示實施例1、3和4的TEM圖像，圖4 中表示比較例1的TEM圖像。TEM照片的倍數均為174000倍。[表1]
權利要求
1.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序在存在由有機物形成的保護劑和相對于銀量為1 IOOOppm的銅成分的銀溶液中還原銀，獲得通過透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑(Dtem)為5 IOOnm的粒子。
2.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括將相對于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分、保護劑、還原劑混合至溶液中的工序，以及向該溶液中添加銀溶液而使表面被有機物被覆的銀粒子析出的工序；藉此獲得通過透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑(Dtem)為5 IOOnm的粒子。
3.一種銀粒子的制造方法，其特征在于，包括將相對于銀量為1 IOOOppm左右的銅成分、保護劑、還原劑混合至溶液中的工序，將銀溶液與相對于所述銀溶液中的銀量為1 IOOOppm左右的銅成分混合的工序，進一步將通過所述2道工序得到的混合溶液混合而使表面被有機物被覆的銀粒子析出的工序；藉此獲得通過透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑 (Dtem)為5 IOOnm的粒子。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，被覆粒子表面的保護劑使用碳數為5 8的保護劑。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，還原反應在 40 80°C的條件下進行。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，被覆銀粒子的表面的有機物使用沸點在250°C以下的在常溫下呈液體的有機物或者分解點或升華點在 2500C以下的在常溫下呈粉末的有機物。
7.如權利要求1 6中的任一項所述的銀粒子的制造方法，其特征在于，構成該銀粒子的表面的有機物具有羧基或羥基。
8.—種銀粒子分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序對通過權利要求1 7 中的任一項所述的銀粒子的制造方法得到的銀粒子進行過濾、水洗、干燥而獲得銀粒子凝集粉末，使該凝集粉末分散于分散介質中。
9.一種銀粒子糊料的制造方法，其特征在于，附加有對于通過權利要求8所述的制造方法得到的分散液添加樹脂的工序。
10.一種銀粒子粉末，其特征在于，粒子表面被由碳數5 8的有機物形成的保護劑被覆，根據TEM照片算出的平均粒徑(Dtem)為5 lOOnm，含有1 200ppm的銅。
11.如權利要求10所述的銀粉末，其特征在于，通過BET法算出的比表面積在10 40m2/g的范圍內，且根據TEM照片算出的以CV值(％ ) = 100X標準差/平均粒徑表示的粒徑的變異系數低于30%。
12.—種銀粒子分散液，其特征在于，使權利要求10或11所述的銀粉末分散于極性溶劑中而得。
13.一種含有銀粒子的糊料，其特征在于，向權利要求12所述的分散于中添加樹脂而得。
全文摘要
本發明的目的在于提供適合于粒徑均一的納米粒子的大量生產的方法。本發明的目的還在于提供通過該方法獲得的納米粒子粉末及含該納米粒子的分散液以及含該納米粒子的糊料。本發明提供一種銀粒子的制造方法，該方法包括下述工序在存在由有機物形成的保護劑和相對于銀量為1～1000ppm的銅成分的銀溶液中還原銀，獲得通過透射型電子顯微鏡測得的平均粒徑(DTEM)為5～100nm的粒子。
文檔編號B22F9/00GK102264494SQ200980153148
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月26日
發明者久枝穰, 伊波興祐, 本村公一, 苅安達也, 金田秀治 申請人:同和電子科技有限公司