專利名稱：鋅或鋅合金表面的黑化化學轉換處理用水溶液和使用該處理用水溶液的黑化防銹涂膜形 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的表面使用不含3價或6價鉻的水 溶液，也就是無鉻水溶液，形成黑化(blacken)的涂膜的化學轉換處理用水溶液，以及使用 該化學轉換處理用水溶液的黑化防銹涂膜的形成方法。
背景技術：
到目前為止，在使鍍鋅部件的表面黑化的表面處理中，使用所謂的黑色鉻酸鹽處 理。但是，人們逐漸了解到人體的皮膚與通過含有6價鉻的鉻酸鹽水溶液處理過的金屬部 件長時間接觸，鉻被吸收到人體內蓄積，具有產生鉻腫瘤或者鉻過敏癥狀等危險性。基于這種原因，在歐洲，根據RoHS指令，限制了 6價鉻的使用。使用作為6價鉻的 替代品的3價鉻的表面處理正在增加(專利文獻10)。但是，3價鉻會通過平衡反應，而將 其一部分轉變為6價鉻，所以擔心對人體或環境有影響。作為鍍鋅部件的無鉻黑化化學轉換處理液，人們已知的有用于處理鍍鋅合金鋼 板的磷酸/硝酸鹽水溶液(專利文獻1)，鹽酸、硫酸、有機酸的1種或2種以上和過氧化氫 水溶液的混合液(專利文獻2、，含有亞硫酸離子的供應源和氧化性物質的供應源的PH為6 以下的酸性水溶液(專利文獻幻等。另外，還提出了將鋅或鋅合金浸漬到含有釩離子、鋁離子、銨離子(根據需要，有 鈷離子)的黑化處理用水溶液后，然后通過鞣酸(tannin)類水溶液處理后，形成有機樹脂 涂膜的處理方法(專利文獻4)。在這種情況下，在沒有有機樹脂涂膜時，在鹽水噴霧試驗 中，只要8小時左右就產生白銹，沒有防銹性能，為比較薄的涂膜而難以得到高的防銹性 能。此外，還提出了通過含有亞硫酸氫鹽和硫酸鋁或明膠的水溶液，進行鋅或鍍鋅合 金表面的化學轉換處理方法(專利文獻幻，但是防銹性能低，在鹽水噴霧試驗中，經48小時 產生白銹，難以達到實用水平的防銹性能。另外，作為鋅或鍍鋅合金表面的無鉻防銹涂膜處 理方法提出了形成2層結構以上的涂膜的方法(專利文獻6)，但是沒有公開呈現黑色調的 表面處理方法。另外，還已知從含有鈰(Ce)陽離子和過氧化氫的酸性水溶液，在鋁或鋅上 形成含有耐腐蝕性的鈰的表面涂膜的方法(專利文獻7、8，非專利文獻1)。本申請人申請了一種鍍鋅產品用非鉻表面處理劑的發明專利，該表面處理劑是先 將四烷氧基硅烷部分水解，且縮聚的重均分子量是1，000 10，000的烷氧基硅烷低聚物的 醇溶液，醇溶液中的烷氧基硅烷低聚物的濃度換算為二氧化硅成分是8 25重量％ (專利 文獻9)。該非鉻表面處理劑具有下述特征涂布到鍍鋅的金屬產品上，在表面形成厚度 Iym左右的硅質涂膜，不但可以長時間防止白銹(氧化鋅)的產生，更可以長時間防止紅繡 (氧化鐵)的產生，白銹(氧化鋅)作為化學轉換涂膜的耐腐蝕性的指標，紅繡(氧化鐵) 作為鍍鋅層的耐腐蝕性的指標。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻l日本特公平2一17633號公報
專利文獻2日本特公平4—68392號公報
專利文獻3日本特開2003—213446號公報
專利文獻4日本特開2005—232504號公報
專利文獻5日本特開2006—322048號公報
專利文獻6日本特開2008一12110l號公報
專利文獻7日本特表平02—502655號公報(w()88／06639A1)
專利文獻8日本特表2003—528218號公報(US6，773，51682)
專利文獻9日本特開2005—264170號公報(日本第4128969號發明專利)
專利文獻l0美國專利第5，415，’702號說明書
非專利文獻
非專利文獻l小林靖之等；亞鉛卸’，芒皮膜上10七U寧厶含有化成處理皮膜0作製上耐食性評偭，表面技術，V。1．55，p．276(2004)發明內容
作為不使用6價鉻的化學轉換處理液，采用了使用含有3價鉻化合物的酸性處理液的黑色處理，但是在鋅或鋅合金表面形成的涂膜的黑度不勻，或者防銹性能低，此外，必須要細致地調節處理液，處理液變質快，具有必須頻繁地更換處理液等問題，電鍍從業人員以及其它用戶希望兼具防銹性能的1具有高級感的真實黑色調的涂膜形成表面處理液以及涂膜形成方法的實用化。
如上所述，人們還不知道下述這種化學轉換處理劑或表面處理方法可以在鋅或鋅合金表面形成完全是無鉻的薄涂膜，其為整體具有均勻的黑度，而且防銹性能優異的涂膜。另外，無鉻的目前的鉻酸鹽的替代技術對鋼制加工部件等復雜形狀的物品，例如汽車用的以及家電產品用的螺栓1螺母等螺旋部位以及邊緣部位的耐白銹性能還不足。
本發明的目的在于提供一種無鉻黑化防銹涂膜形成方法，該方法是在涂膜中不含對環境以及人體有影響的有害的鉻化合物，具有和6價鉻酸鹽處理等同或更優異的防銹性能，即使防銹涂膜損傷，也可以通過自修復性保持防銹性能，也就是涂膜成分自行溶出，修復涂膜破損部的性質；以及提供適合該涂膜形成方法的黑化化學轉換處理用水溶液。
本發明人鑒于前述問題，進行了認真研究，從而發現在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件具有無鉻的至少3層涂膜，而且可以得到顯現出良好的黑度，防銹性能優異的金屬部件，基于這種認識，完成本發明。
這樣的3層涂膜是通過下述步驟在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的表面上形成的(A)在含有鐵離子和錳離子1不含3價和6價鉻離子的無鉻黑化化學轉換處理用水溶液中浸漬具有鋅或鋅合金表面的金屬部件，形成含四氧化三鐵(Fe，。。)涂膜的黑色的第一化學轉換涂膜；接著，(B)在含有3價Ce(鈰)離子的化學轉換處理用水溶液中浸漬該金屬部件，在第一化學轉換涂膜上形成含鈰氧化物的涂膜，即第二化學轉換涂膜；接著，(C)在第二化學轉換涂膜上形成硅質涂膜，即第三防銹涂膜。
另外，在本說明書中，“含”(comprise)是指也可以包含再增加的其他成分的情形。 四氧化三鐵(Fe3O4)涂膜、鈰氧化物涂膜、硅質涂膜可以只是該物質(consist of)，也可以 是以這些物質為實質成分的涂膜，可以含有對這些涂膜的性能、性質不會帶來本質影響的 其它附加成分(consist essentially of)。另外，允許含有不可避免的夾雜物和雜質。“硅 質”的含義是指SW2成分的含量為65重量％以上，也包括100重量％是SW2的物質。在 SiO2成分含量不足65重量％時，難以通過3層的協同效應，充分獲得所希望的防銹性能。本發明的第1發明是一種黑化化學轉換處理用水溶液，該水溶液是用于浸漬具有 鋅或鋅合金表面的金屬部件，在其表面形成黑色的化學轉換涂膜的水溶液，其特征在于該 水溶液不含3價和6價鉻離子，在1升該水溶液中，含有5 20g的磷酸根離子，0. 1 3g 的2價鐵離子，1 IOg的2價錳離子，1 3g的硝酸根離子，pH是1 3。另外，本發明的第2發明是一種黑化化學轉換涂膜的形成方法，其特征在于通過 在第1發明的化學轉換處理用水溶液中，浸漬具有鋅或鋅合金表面的金屬部件，進行化學 轉換處理，在該表面形成黑色涂膜，該黑色涂膜是含四氧化三鐵(Fe3O4)的涂膜。另外，本發明的第3發明是一種具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的無鉻黑化防銹 涂膜形成方法，其特征在于(A)通過第2發明的方法，在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件 的表面形成黑色的第一化學轉換涂膜后水洗；接著，(B)將該金屬部件浸漬到在1升中含有 0. 3 6. 5g的3價鈰離子、pH調節為1 4的水溶液中，通過化學轉換處理，在該表面形成 含鈰氧化物的涂膜，即第二化學轉換涂膜后水洗；接著，(C)在第二化學轉換涂膜上涂布含 有二氧化硅成分的供應源物質的表面處理劑，形成硅質涂膜，即第三涂膜。優選在第3發明中，在前述(B)工序的含鈰離子的水溶液中，混合膠體二氧化硅水 溶液，并使第二化學轉換涂膜中含有1 30重量％的二氧化硅成分。另外，優選在第3發明中，前述(C)工序的含有二氧化硅成分的供應源物質的表面 處理劑是由與鈦的螯合物反應后的重均分子量為1，000 10，000的烷氧基硅烷低聚物的 醇溶液形成。另外，優選在第3發明中，黑色的第一化學轉換涂膜的厚度是0. 1 1. Ομπι，第二 化學轉換涂膜的厚度是0. 1 1. 0 μ m，第三涂膜的厚度是0. 4 2. 0 μ m。另外，在本發明 中，涂膜的厚度是通過拍攝經表面處理過的金屬部件剖面的顯微鏡照片，由顯微鏡照片的 圖像測定求得的值。此外，本發明的第4發明是一種金屬部件，其特征在于在具有鋅或鋅合金表面的 金屬部件的表面具有含至少3層的呈現黑色調的防銹涂膜，其中的3層涂膜是黑色的第一 化學轉換涂膜，即含四氧化三鐵(Fe3O4)的涂膜；第二化學轉化涂膜，即第一化學轉換涂膜 上的含鈰氧化物的涂膜；以及第三涂膜，即在第二化學轉換涂膜上的硅質涂膜。為了代替目前的黑色鉻酸鹽處理，困難的是在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件上 形成單層且可以賦予優異的黑度和防銹性能的涂膜。在本發明中，提供在該金屬部件表面 形成黑度良好的涂膜的黑化化學轉換處理用水溶液；同時在本發明的黑化防銹涂膜形成 方法中，通過在黑色的第一化學轉換涂膜上，即含!^e3O4的涂膜上，形成含鈰氧化物的涂膜 的第二化學轉換涂膜，并在第二化學轉換涂膜上層結合硅質涂膜的第三涂膜這樣的表面處 理，從而在具有黑度的同時，成功得到和現有的使用6價鉻的鉻酸鹽處理等同或更優異的 防銹性能。
圖1是代替表示在鋅鍍層的表面形成的含有3層的涂膜的剖面的反射電子組成圖 像的附圖的照片。
具體實施例方式具有鋅或鋅合金表面的金屬部件是螺栓、螺母、壓制品以及板材等電鍍鋅的鋼制 品、熔融鍍鋅的鋼制品、蒸鍍鋅的鋼制品、鋅壓鑄品等的表面由鋅或鋅合金形成的金屬部 件，它們作為本發明的黑化防銹涂膜形成方法的處理對象。在表面由鋅合金形成的金屬部 件中，例如對于電鍍鋅合金有鎳鋅合金電鍍產品、鋅鐵合金電鍍產品；對于熔融鍍鋅有包括 含有Al、Mg的鍍Si合金產品。此外，還包括少量含有Al、Cu、Mg的壓鑄鋅合金產品。適合本發明的黑化防銹涂膜形成方法的黑化化學轉換處理用水溶液不含3價和6 價鉻離子，在1升的水溶液中含有5 20g的磷酸根離子、0. 1 3g的2價鐵離子0 2+)、 1 10g的2價錳離子(Mn2+)、1 3g的硝酸根離子。更優選的水溶液在1升的水溶液中含 有10 15g的磷酸根離子、0. 3 1. Og的2價鐵離子、3 5g的2價錳離子、1. 5 2. 5g 的硝酸根離子。另外，水溶液的PH更優選為1 3，進一步優選為1. 5 2. 5。本發明的化學轉換處理用水溶液包含磷酸根離子、2價鐵離子、2價錳離子和硝酸 根離子，鋅或鋅合金的表面通過該水溶液中的磷酸蝕刻、活化，在其表面形成黑色的化學轉 換涂膜。黑色的化學轉換涂膜的成分根據EPMA分析的結果實質是四氧化三鐵(Fe3O4),推 測鐵的一部分被錳取代。認為有助于涂膜的黑化的成分主要是鐵離子。磷酸根離子具有蝕刻鋅或鋅合金的表面而活化的作用，在水溶液中的磷酸根離子 不足5g/L時，蝕刻不充分；另外如果超過20g/L，則過多除去鋅或鋅合金表面，所以不合適。 水溶液中的2價鐵離子不足0. lg/L時，得到的黑度不充分；如果超過3g/L，則水溶液中容 易產生沉積物，所以不合適。水溶液中的2價錳離子不足lg/L時，防銹性能不充分；即使 超過10g/L，也無法提高防銹性能，2價錳離子過量，所以不合適。另外，如果硝酸根離子充 分lg/L，則無法得到足夠的黑色外觀；如果超過3g/L，則表面的鋅成分溶解，防銹性能差， 以及黑色外觀變差，所以不合適。磷酸根離子的供應源可以使用磷酸、磷酸錳、磷酸鐵等。2價鐵離子的供應源可 以使用硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸鐵等。2價錳離子的供應源可以使用磷酸錳 (MnHPO4)、硝酸錳(Mn (NO3) 2)、氯化錳(MnCl2)、硫酸錳(MnSO4)等。另外，黑化化學轉換處理用水溶液的pH優選為1 3，如果pH不足1，則鋅或鋅合 金的表面有過度溶解的傾向；如果PH超過3，則黑化化學轉換處理用水溶液中的2價狗離 子不穩定，有可能作為沉淀析出，所以不合適。黑化化學轉換處理用水溶液的PH使用磷酸、 鹽酸、硫酸調節，更優選使用磷酸調節。黑化化學轉換處理用水溶液的PH為了不偏離優選 的PH范圍，更優選調節為1.5 2. 5。另外，可以在該水溶液中含有0.5 2g/L鈷離子。如果在該水溶液中含有鈷離子， 則四氧化三鐵中共同析出鈷，可以提高黑化化學轉換處理涂膜的硬度。本發明的黑化防銹涂膜形成方法中使用的黑化化學轉換處理用水溶液，例如可以 在0. 8升純水中溶解5 20g的磷酸根離子、0. 1 3g的2價鐵離子以及1 IOg的2價錳離子，加入2g的硝酸根離子，制備水溶液，追加純水，形成總量IL的水溶液。水溶液的pH 之后例如加入磷酸進行調節。在黑化化學轉換處理用水溶液中浸漬金屬部件時的該水溶液的溫度可以是接近 室溫，也就是5 40°C。另外，該金屬部件往該水溶液中浸漬的時間可以是10 60秒左右 的短時間，在不足10秒時，化學轉換涂膜的生成不充分；如果超過60秒，則該金屬部件是鋅 或鍍鋅合金的部件時，具有鍍層被磷酸侵蝕，防銹性能低下的傾向。另外，在浸漬30秒左右 的該金屬部件的表面形成厚度Iym左右的黑化學轉化涂膜。該金屬部件在該水溶液中浸 漬后，從該水溶液取出該金屬部件水洗。從該水溶液取出的該金屬部件可以進行干燥，也可 以不干燥。在通過本發明的上述黑化化學轉換處理用水溶液進行黑化化學轉換處理的該金 屬部件的表面，如果通過反射電子組成圖像進行研究，則形成以厚度約0. 1 Ι.ομπι的 Fe3O4為主成分的黑色的化學轉換涂膜。該黑色的化學轉換涂膜的黑度相當于m 1. 5(芒 塞爾色度值；Munsell value)，非常黑。此外，在該黑色的第一化學轉換涂膜上形成第二層的含鈰化合物的化學轉換涂膜 作為中間膜，該化學轉換涂膜是將該金屬部件浸漬到含3價的鈰離子的水溶液中，成為4價 狀態，從而形成的。該第二化學轉換涂膜的厚度通過剖面的反射電子組成圖像研究的結果是確認存 在以0. 1 1. ομπι的鈰氧化物或水合鈰氧化物為實質成分的化學轉換處理涂膜。在鋅或 鋅合金表面、鋁或鋁合金表面形成鈰氧化物涂膜的方法本身如[背景技術]所述，是公知 的，但是在本發明中，并不是在金屬表面直接形成鈰氧化物的化學轉換涂膜，而是在第一層 的黑化化學轉換涂膜上，形成含鈰氧化物的化學轉換涂膜作為中間膜，然后，在其上層形成 第三層的硅質涂膜。如果不在第一層和第三層之間形成該中間的化學轉換涂膜，則不能賦 予金屬部件良好的耐白銹防銹性能。通過含有3價鈰離子的水溶液進行的化學轉換處理是將通過上述黑色的化學轉 換涂膜使表面黑化的該金屬部件水洗后進行。也就是說，通過化學轉換處理使金屬部件黑 化后水洗，浸漬到在1升溶液中含有約0. 3 6. 5g的3價鈰離子，PH調節為1 4，在接近 室溫，即5 40°C的化學轉換處理用水溶液中，浸漬5 180秒鐘，接著通過水洗而進行。作為該水溶液的3價鈰離子的供應源，可以使用硝酸鈰、氯化鈰等。如果該水溶 液的PH接近4，則該水溶液變質，難以形成完整的鈰氧化物涂膜，所以優選混合還原性有機 酸、優選檸檬酸，來抑制該水溶液的PH上升。優選在IL含有3價鈰離子的該水溶液中，添加Ig 4g/L的過氧化氫水溶液( 的濃度為30重量％ )。通過添加過氧化氫水溶液，可以促進該金屬部件表面的化學轉換處 理的反應，在短時間內完成化學轉換處理。如果過多添加過氧化氫水溶液，則該水溶液過早 地變差。另外，人們已知的是如果在鈰氧化物涂膜中添加適量的二氧化硅微粒，則可以提 高具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的耐白銹防銹性能。在本發明中，優選在含有3價鈰離 子的水溶液中添加膠體二氧化硅水溶液(以下，也記為膠體二氧化硅)，以使第二化學轉換 涂膜中占據的二氧化硅成分的比例為1 30重量％。作為膠體二氧化硅可以使用在酸性 區域穩定的某種膠體二氧化硅，例如，商品^ ) 一m卞(SNOwtex)-O(注冊商標；日産化學工業株式會社[NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD]制造)。在該金屬部件的表面進一步形成通過剖面反射電子組成圖像觀察的厚度為 0. 4 2 μ m的硅質涂膜作為第三層的上層涂膜。硅質涂膜的形成方法包括各種方法，優選 使用在[背景技術]中前述的方法，該方法使用“一種鍍鋅產品用非鉻表面處理劑(日本特 許第4128969號)，該表面處理劑的特征在于是四烷氧基硅烷部分水解，且縮聚的重均分 子量是1000 10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，醇溶液中的烷氧基硅烷低聚物的濃度 換算為二氧化硅成分是8 25重量％”。另外，烷氧基硅烷低聚物的重均分子量是使用東 ”一(株)制造的凝膠滲透色譜HLC-8120GPC，以四氫呋喃作為溶劑，通過聚苯乙烯的標準 制造檢測線求得的值。之后進一步改良，該表面處理劑可以使用將鈦的螯合物與烷氧基硅烷低聚物化合 的產品，該產品由株式會社放電精密加工研究所(HODEN SEIMITSU KAKO KENKYUSHO CO.， LTD.)，以商品名^CCOAT (注冊商標)ZEC-888在市場上出售。前述表面處理劑的改良時使用的鈦的螯合物活性高，如果將其溶液添加到前述烷 氧基硅烷低聚物的醇溶液中，則快速和烷氧基硅烷低聚物分子(線狀分子)反應結合，只是 結合部分的烷氧基硅烷低聚物分子的分子量變大。鈦的螯合物的混合量相對前述二氧化硅 成分中的硅和鈦的螯合物中的鈦的總量，優選為2. 5 15原子％。為了不導致烷氧基硅烷 低聚物分子的交聯反應，作為鈦的螯合物通過使用乙酰丙酮以及辛二醇等螯合劑取代四烷 氧基硅烷約一半的烷氧基形成的鈦的螯合物。將用于形成該第三層涂膜的非鉻表面處理劑涂布到該金屬部件的表面時，在涂布 的是鍍鋅的螺栓或螺母等小型物品時，優選通過浸漬-旋涂法(dipping and spinning) 進行。在不適用浸漬-旋涂法時，可以使用浸漬-排水(dipping and draining)法、噴霧 法、輥涂法等各種方法。通過浸漬-旋涂法進行涂布可以通過一次涂布以及一次烘焙(one coating and one baking)賦予足夠的防銹性能。由于低分子量的醇容易蒸發，所以如果將表面處理劑溶液涂布到該金屬部件后， 放置在室內，則可以形成干燥的硅質涂膜。但是，隨著醇的氣化，可能產生結露，所以為了避 免該問題，優選混合高沸點的醇來抑制醇的蒸發。優選在該金屬部件涂布表面處理劑后，在 90 150°C下加熱15分鐘左右燒制。如果燒制的溫度低，則該金屬部件的防銹性能低下； 如果過高，則表面處理劑的硅質涂膜容易產生龜裂(crazing)而剝落(peeling)。在該金屬部件的表面形成的上層的硅質涂膜的平均厚度是0. 4 2 μ m。如果比 0. 4 μ m更薄，則防銹性能低下；即使比2 μ m更厚，也無法提高防銹性能，而且如果涂膜厚， 則涂膜可能容易剝落。更優選的涂膜的平均厚度是0. 5 1. 5 μ m。在該金屬部件的表面形 成的硅質涂膜的厚度可以根據具有鋅或鋅合金表面的金屬部件要求的防銹性能等級選擇。
實施例以下，通過實施例對本發明進行具體地說明，但是本發明并不受到以下實施例限定。[實施例1 3]使用鋅酸鹽浴、力二 y m八y (株)制造的CFZ20)，在通過SWCH (冷軋制造 用碳鋼線材)制造的六角螺栓(M8X45半螺紋)上進行厚度8 10 μ m的鍍鋅，將這樣形成的螺栓作為試驗片。在純水中以記載的順序溶解表1的上部表示的質量(g)的化合物， 制備1升實施例(1)、(2)和(3)的黑化化學轉換處理用水溶液。在表1的下部用g/L表示 各離子的含量。全部化合物溶解時，水溶液的PH為2。將3個鍍鋅螺栓的試驗片在25°C的 黑化化學轉換處理用水溶液中浸漬30秒鐘后取出。
[表 1]
表1:黑化化學轉換處理(g/L)
權利要求
1.一種黑化化學轉換處理用水溶液，該水溶液是用于浸漬具有鋅或鋅合金表面的金屬 部件，在其表面形成黑色的化學轉換涂膜的水溶液，其特征在于該水溶液不含3價和6價 鉻離子，在1升該水溶液中，含有5 20g的磷酸根離子，0. 1 3g的2價鐵離子，1 1Og 的2價錳離子，1 3g的硝酸根離子，pH是1 3。
2.一種黑化化學轉換涂膜的形成方法，其特征在于通過在權利要求1所記載的化學 轉換處理用水溶液中，浸漬具有鋅或鋅合金表面的金屬部件，進行化學轉換處理，在該表面 形成黑色涂膜，該黑色涂膜是含四氧化三鐵(Fe3O4)的涂膜。
3.一種具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的無鉻黑化防銹涂膜形成方法，其特征在于(A)通過權利要求2所記載的方法，在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的表面形成黑 色的第一化學轉換涂膜后水洗；接著，(B)將該金屬部件浸漬到在1升中含有0.3 6. 5g的3價鈰離子、pH調節為1 4的 水溶液中，通過化學轉換處理，在該表面形成含鈰氧化物的涂膜，即第二化學轉換涂膜后水 洗；接著，(C)在第二化學轉換涂膜上涂布含有二氧化硅成分的供應源物質的表面處理劑，形成 硅質涂膜，即第三涂膜。
4.根據權利要求3所記載的黑化防銹涂膜形成方法，其特征在于在前述(B)工序的 含鈰離子的水溶液中，混合膠體二氧化硅水溶液，并使第二化學轉換處理中含有1 30重 量％的二氧化硅成分。
5.根據權利要求3所記載的黑化防銹涂膜形成方法，其特征在于前述(C)工序的 含有二氧化硅成分的供應源物質的表面處理劑是由與鈦的螯合物反應后的重均分子量為 1，000 10，000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液形成。
6.根據權利要求3所記載的黑化防銹涂膜形成方法，其特征在于黑色的第一化學轉 換涂膜的厚度是0. 1 1.0 μ m，第二化學轉換涂膜的厚度是0. 1 Ι.ομπι，第三涂膜的厚 度是 0. 4 2· Ομm。
7.一種金屬部件，其特征在于在具有鋅或鋅合金表面的金屬部件的表面具有含至少 3層的呈現黑色調的防銹涂膜，其中的3層涂膜是黑色的第一化學轉換涂膜，即含四氧化 三鐵(Fe3O4)的涂膜；第二化學轉化涂膜，即第一化學轉換涂膜上的含鈰氧化物的涂膜；以 及第三涂膜，即在第二化學轉換涂膜上的硅質涂膜。
全文摘要
本發明提供對具有鋅或鋅合金表面的金屬部件表面，賦予良好的黑度和防銹性能的無鉻表面處理方法以及可以在該處理方法中使用的化學轉換處理用水溶液。該水溶液不含3價和6價鉻離子，在1升該水溶液中，含有5～20g的磷酸根離子，0.1～3g的2價鐵離子，1～10g的2價錳離子，1～3g的硝酸根離子，pH是1～3。將金屬部件浸漬在該水溶液中，形成Fe3O4的黑色涂膜，接著形成鈰氧化物的化學轉換涂膜，接著形成硅質涂膜。
文檔編號C23C28/00GK102149848SQ20098013595
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月14日 優先權日2008年9月17日
發明者渡邊俊次郎, 遠藤康彥 申請人:株式會社放電精密加工研究所