鐵合金物品、鐵合金構(gòu)件及其制造方法

專利名稱：鐵合金物品、鐵合金構(gòu)件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在表面的至少一部分接合有樹脂的包含鐵及鋼(包括不銹鋼)的鐵合 金物品、和為了在表面的至少一部分被覆樹脂而進行了表面處理的鐵合金構(gòu)件以及它們的 制造方法，特別涉及樹脂與鐵合金基體的密合性優(yōu)異的鐵合金物品和鐵合金構(gòu)件以及它們 的制造方法。
背景技術(shù)：
鐵及鐵合金(本說明書的鐵合金當(dāng)然是包括鋼的概念，鋼也包括不銹鋼)的強度 及剛性高，被廣泛用作產(chǎn)業(yè)用材料。在鐵合金基體表面的至少一部分接合有樹脂的鐵合金 物品，通過鐵合金基體而能夠確保單獨使用樹脂成型品時無法得到的優(yōu)異剛性，并且通過 樹脂而能夠得到單獨使用鐵合金時無法形成的復(fù)雜形狀或?qū)徝佬?，被用于包括上述用途?多種領(lǐng)域。目前，采用如下方法在鐵合金基體上預(yù)先設(shè)置切口或穿孔，例如通過注射成型將 樹脂在鐵合金基體中進行嵌入成型時，樹脂進入上述部分，由此將樹脂固定在鐵合金基體 中。但是，該方法中存在需要確保設(shè)置切口或穿孔的部位、設(shè)計上的制約大的問題； 以及除切口或穿孔部以外，樹脂與基體之間粘附力不起作用，所以有時在基體與樹脂之間 出現(xiàn)間隙的問題。因此，該方法中，由于鐵合金基體和樹脂沒有完全一體化，所以變形應(yīng)力 起作用時，易變形的樹脂部分容易變形，無法發(fā)揮鐵合金基體的剛性，因此，有時無法確保 由鐵合金基體取得的單獨使用樹脂成型品得不到的剛性。因此，作為不需要切口或穿孔、并且能夠使粘附力作用于樹脂與基體的整個接合 面的方法，提出了下述橡膠與金屬的膠粘方法，其中，使酸性表面處理劑接觸金屬材料表 面，在金屬材料的表面上形成被覆層，然后，將被覆層的一部分或全部剝離后，涂布含有硅 烷偶聯(lián)劑的樹脂組合物并干燥，接下來，涂布橡膠/金屬用水性膠粘劑底漆和橡膠/金屬用 水性膠粘劑并干燥后，將橡膠材料硫化膠粘(專利文獻1)。進而，提出了下述方法為了提高半導(dǎo)體封裝用引線框與密封材料的密合性，通過 毛面輥軋制或蝕刻將引線框材料的鐵合金材料表面制成具有微細(xì)凹凸的粗化表面，使其算 術(shù)平均粗糙度為0. 05 0. 8 μ m并且表面積代替值為1. 005 1. 08，在其上形成環(huán)氧樹脂 等熱固性樹脂的密封材料的方法(專利文獻2)；以及將連接器的金屬端子和樹脂制保持部 嵌入成型時，為了提高膠粘強度，預(yù)先用三嗪硫醇類對金屬部件的表面實施表面處理，或用 氧化力強的高錳酸水溶液這樣的蝕刻溶液進行微蝕刻使表面粗糙度Ra為1 10 μ m，或者 通過氧化劑在表面形成氧化被膜后，將含有多官能性單體的尼龍樹脂成型、一體化，進行利 用放射線照射的尼龍樹脂交聯(lián)和在100°C以上進行熱處理的方法(專利文獻3)。專利文獻1 日本特開2001-260235號公報專利文獻2 日本特平10-270629號公報專利文獻3 日本特開2001-047462號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述方法存在工序過于復(fù)雜、可適用的樹脂限定于橡膠、熱固性樹脂或尼龍 樹脂的問題。特別是將使用三嗪硫醇在金屬表面引入反應(yīng)性官能團的方法用于鐵合金與樹脂 的接合時，與銅合金等金屬與樹脂的接合相比，存在得到的接合強度低的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在樹脂與鐵合金 之間具有優(yōu)異的接合力的鐵合金物品及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于還提供用于 在表面接合樹脂的鐵合金構(gòu)件及其制造方法。本發(fā)明是一種鐵合金物品，包含由鐵或鐵合金構(gòu)成的基體、和通過含有脫水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物涂層而接合在該基體表面的至少一部分的樹脂，其特征在于，在與所 述含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層之間，包含含有選自氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、 硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種的金屬化合物。另外，本發(fā)明是一種鐵合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍 生物將樹脂接合在由鐵或鐵合金構(gòu)成的鐵合金基體的至少一部分上，其特征在于，包括下 述工序使用包含選自羧酸、羧酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸、氯化 物、高氯酸及高氯酸鹽中的至少1種的溶液，在所述鐵合金基體的表面的至少一部分上形 成金屬化合物被膜的工序；使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接觸所述金屬化合物被膜 的工序；和在接觸所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合樹脂的工序。進而，本發(fā)明是一種鐵合金構(gòu)件，由鐵或鐵合金構(gòu)成的基體和在該基體表面的至 少一部分上被覆有含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其 特征在于，在所述基體與所述含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層或所述含有硅烷醇的 三嗪硫醇衍生物涂層之間，包含含有選自氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、 氯化物及高氯酸鹽中的至少1種的金屬化合物被膜。進而，本發(fā)明還是一種鐵合金構(gòu)件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍 生物接觸由鐵或鐵合金構(gòu)成的鐵合金基體的至少一部分，其特征在于，包括下述工序使用 含有選自羧酸、羧酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸、氯化物、高氯酸及高 氯化物中的至少1種的溶液，在所述鐵合金基體表面的至少一部分上形成金屬化合物被膜 的工序；和使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接觸所述金屬化合物被膜的工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供通過在鐵合金基體的表面上導(dǎo)入金屬化合物被膜、使用含 有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物(例如含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇金屬鹽)在金屬化合 物被膜表面上導(dǎo)入反應(yīng)性官能團、由此能夠以高接合力將樹脂接合在其表面上的鐵合金構(gòu) 件、及鐵合金基體與樹脂之間具有高接合強度的鐵合金物品、以及它們的制造方法。


圖1是本發(fā)明的鐵合金物品的截面圖。圖2是現(xiàn)有鐵合金物品的截面圖。符號說明1鐵合金基體、2金屬化合物被膜、3含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層、4樹脂
具體實施例方式對于將鐵合金基體與樹脂接合時即使使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物也 得不到足夠高的結(jié)合力的理由，本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，發(fā)現(xiàn)由鐵合金基體表面的氧 化膜引起的可能性高。使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，將金屬與樹脂接合時，烷氧基硅烷部分 與金屬化學(xué)鍵合，在金屬表面導(dǎo)入由三嗪硫醇衍生物部分構(gòu)成的反應(yīng)性官能團。通過該官 能團(三嗪硫醇衍生物部分)與樹脂化學(xué)鍵合，可以將金屬與樹脂之間通過含有脫水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物(上述烷氧基硅烷部分與金屬化學(xué)鍵合，結(jié)果由含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇衍生物生成的產(chǎn)物)而化學(xué)鍵合，由此能夠得到強結(jié)合力。通常，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷基與金屬的鍵合如下進 行制備含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液，將金屬浸漬在該溶液中，由此使金屬表 面的羥基(0H基)與烷氧基硅烷基反應(yīng)。因此，通常采用在通過等離子體處理而除去金屬 表面的氧化被膜的同時、在金屬表面導(dǎo)入羥基(0H基)的方法。但是，可以推測因為鐵與氧的鍵合力強，形成在鐵合金表面上的氧化被膜致密 并且強固，所以沒有充分導(dǎo)入OH基，在鐵合金與烷氧基硅烷基之間無法得到足夠的鍵合數(shù) (密度)。另外，僅僅只是除去氧化鐵的被膜時，由于鐵與氧結(jié)合立刻形成新的氧化被膜，因 此無法得到高結(jié)合力。因此，本發(fā)明人如下完成了本申請記載的發(fā)明通過對鐵合金基體進行表面處理， 在金屬表面形成與烷氧基硅烷基反應(yīng)鍵合的、包含氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代 硫酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種的金屬化合物被膜后，使用含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇，將鐵合金基體與配置在其表面上的樹脂強固地結(jié)合。以下說明本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容。圖1是示意地表示整體用100表示的本發(fā)明的鐵合金物品的一部分的截面圖。由 鐵或鐵合金構(gòu)成的鐵合金基體1和樹脂層4，通過詳細(xì)如后所述的金屬化合物被膜2和含有 脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層3而接合。使用含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層3、將鐵合金基體1和樹脂層4接合而 成的現(xiàn)有鐵合金物品200的截面示于圖2?，F(xiàn)有鐵合金物品200不具有金屬化合物被膜2。作為本發(fā)明的鐵合金物品100的特征的金屬化合物被膜2，是選自氫氧化物、羧酸 鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種。以下詳細(xì)說明通過使用該金屬化合物被膜2來制造將鐵合金基體1與樹脂4之間 強固地接合的本發(fā)明的鐵合金物品100的方法。1.前處理在進行詳情如下所述的形成金屬化合物被膜的處理(金屬化合物處理)前，作為 前處理，優(yōu)選進行脫脂處理。脫脂處理可以為鐵合金基體成型品的脫脂等中通常使用的方法，例如使用氫氧 化鈉等強堿進行脫脂。優(yōu)選的脫脂條件為在例如濃度10 100g/L、溫度50°C 90°C的 氫氧化鈉中的脫脂。更優(yōu)選的條件為在濃度10 100g/L(最優(yōu)選為10 20g/L)、溫度50°C 90°C的氫氧化鈉中進行預(yù)脫脂后，再在濃度10 100g/L(最優(yōu)選為60 90g/L)、 溫度50°C 90°C的氫氧化鈉中進行脫脂。除此之外，也可以使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼砂這樣的鈉鹽、原硅酸鈉、硅酸鈉這樣 的硅酸鹽類、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉等各種磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉這樣的 磷酸鹽類進行脫脂。需要說明的是，鐵合金基體1由鐵或鐵合金構(gòu)成，作為鐵合金，可以使用工業(yè)上使 用的任一種鐵合金。優(yōu)選的鐵合金的例子為碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼(鎳鉻不銹鋼)、鎳鉻鉬 鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼。其形狀可以為包括軋制板等板(片)狀、管等管狀、金屬絲等圓筒狀的任何形狀。2.金屬化合物處理在脫脂處理(前處理)后，通過以下所示的金屬化合物處理(也稱為“化合物處 理”)，在鐵合金基體1的表面上形成包含氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯 化物及高氯化物中的至少1種的金屬化合物被膜2 (也稱為“化合物被膜”)。金屬化合物處理使用以下所示的、酸或化合物中的至少1種實施。需要說明的是，本說明書所述的“金屬化合物被膜”的“金屬”，是指鐵合金基體1 中包含的金屬及詳情如下所述的金屬化合物處理使用的溶液(金屬化合物處理液)中包含 的金屬中的至少一種。(1)羧酸、羧酸鹽使用單寧酸這樣的羧酸水溶液，對鐵合金基體1進行金屬化合物處理。由此，在鐵 合金基體1的表面上生成以羧酸的鐵鹽和/或金屬鹽、和/或氫氧化物為主成分的金屬化 合物被膜。另外，也可以使用月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等羧酸的鈉鹽或鉀鹽這樣的堿金屬鹽的 水溶液，進行金屬化合物處理。此時，在鐵合金基體1的表面上形成以這些羧酸的堿金屬鹽 以及氫氧化物為主的金屬化合物被膜2。有時該金屬化合物被膜2包括上述羧酸的鐵鹽和
/或金屬鹽。還可以使用甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸的金屬鹽的水溶液進行金屬化合物處理。此 時，在鐵合金基體1的表面上形成以這些羧酸的金屬鹽、和/或氫氧化物為主的金屬化合物 被膜2。有時該金屬化合物被膜2包括上述羧酸的鐵鹽。例如使用草酸金屬鹽水溶液進行 金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度0. 5 100g/L、溫度30 70°C。(2)磷酸、磷酸鹽使用磷酸、例如磷酸氫鋅、磷酸氫錳、磷酸氫鈣這樣的磷酸氫金屬鹽、例如磷酸二 氫鈣這樣的磷酸二氫金屬鹽、以及例如磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鋯這樣的磷 酸金屬鹽等含有-H2PCV-HPO4或-PO4的磷酸及磷酸鹽的溶液，進行金屬化合物處理。需要 說明的是，本說明書中所稱的磷酸是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的廣義 磷酸，磷酸鹽是包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等廣義磷酸的化合物的概念。通過使用磷酸，在鐵合金基體1的表面上形成以磷酸鐵和/或磷酸金屬鹽和/或 氫氧化物為主成分的金屬化合物被膜2。另一方面，通過使用磷酸鋅、磷酸氫鋅、磷酸錳、磷酸氫錳、磷酸氫金屬鹽、磷酸二 氫金屬鹽、磷酸金屬鹽、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣、磷酸鈣鈉及磷酸鋯這樣的磷酸鹽(磷酸的金屬鹽)的水溶液進行金屬化合物處理，可以在鐵合金基體1的表面上形成以這些 磷酸鹽和/或氫氧化物為主成分的金屬化合物被膜2。這些磷酸鹽和/或氫氧化物的金屬 化合物被膜2可以包含磷酸鐵和/或磷酸金屬鹽。另外，例如通過在混合有種類不同的金 屬的磷酸鹽的溶液中進行金屬化合物處理，也可以包含磷酸鐵及磷酸金屬鹽以外的多種磷 酸鹽。例如，使用磷酸鋯的水溶液進行金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度1 100g/L、溫度20 90°C。另外，使用除此之外的磷酸、磷酸鋅、磷酸氫鋅、磷酸錳、磷酸氫 錳、磷酸氫金屬鹽、磷酸二氫金屬鹽、磷酸金屬鹽、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣、磷酸鈣鈉 這樣的磷酸、磷酸鹽的水溶液時，優(yōu)選水溶液的濃度5 30g/L、溫度20 90°C，更優(yōu)選溫 度 25°C 75°C。(3)硫酸、硫酸鹽使用硫酸或硫酸鈉、硫酸錳、硫酸鈣、硫酸氧鈦、硫酸鋯、硫酸鉀、硫酸鈉這樣的硫 酸的金屬鹽水溶液，進行金屬化合物處理。使用硫酸時，在鐵合金基體1的表面上形成以硫 酸鐵、硫酸金屬鹽或氫氧化物或它們的混合物為主成分的金屬化合物被膜2。另一方面，如 果使用硫酸鈉、硫酸錳、硫酸鈣、硫酸氧鈦、硫酸鋯、硫酸鉀、硫酸鈉這樣的硫酸的金屬鹽水 溶液，則形成以這些金屬鹽和/或氫氧化物為主成分的金屬化合物被膜2。得到的金屬化合 物被膜2可以包含硫酸鐵和/或硫酸金屬鹽。例如使用硫酸鉀金屬鹽的水溶液進行金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度 0. 5 30g/L、溫度 30 60°C。(4)硫代硫酸鹽使用硫代硫酸鈉、硫代硫酸鈣這樣的硫代硫酸鹽的水溶液進行金屬化合物處理。 在鐵基體1的表面上形成以這些硫代硫酸鹽和/或氫氧化物為主成分的金屬化合物被膜2。 需要說明的是，得到的金屬化合物被膜2也可以包含硫代硫酸鐵和/或硫代硫酸金屬鹽。例如使用硫代硫酸鈣的水溶液進行金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度20 50g/L、溫度 40 60°C。(5)鹽酸、氯化物使用鹽酸、或氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋁這樣的鹽酸的金屬 鹽水溶液，進行金屬化合物處理。使用鹽酸時，以氯化鐵、金屬氯化物或氫氧化物或者它們 的混合物為主成分的金屬化合物被膜2形成在鐵合金基體1的表面上。另一方面，如果使 用氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋁這樣的金屬鹽水溶液，則形成以這些金 屬鹽和/或氫氧化物為主成分的金屬化合物被膜2。得到的金屬化合物被膜2也可以包含 氯化鐵和/或金屬氯化物。例如使用氯化鉀金屬鹽的水溶液進行金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度5 100g/L、溫度 50 90 0C ο(6)高氯酸、高氯酸鹽使用高氯酸、或高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鈣、高氯酸銨、高氯酸鐵、高氯酸銅、高 氯酸鎳這樣的高氯酸的金屬鹽水溶液，進行金屬化合物處理。使用高氯酸時，以氯化鐵、金 屬氯化物或氫氧化物或者它們的混合物為主成分的金屬化合物被膜2形成在鐵合金基體1 的表面。另一方面，使用高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鈣、高氯酸銨、高氯酸鐵、高氯酸銅、高氯酸鎳這樣的高氯酸的金屬鹽水溶液時，形成以這些金屬鹽和/或氫氧化物為主成分的金 屬化合物被膜2。得到的金屬化合物被膜2也可以包含氯化鐵和/或金屬氯化物。例如，使用高氯酸鐵進行金屬化合物處理時，優(yōu)選水溶液的濃度1 50g/L、溫度 30 60 。以上所示的金屬化合物處理中，也優(yōu)選使用硫酸化合物(或硫酸)、硫代硫酸化合 物的方法，更優(yōu)選使用硫酸化合物(或硫酸)的方法。使用磷酸、磷酸鹽的方法中，可以形成優(yōu)選厚度為0.05 5μπκ更優(yōu)選厚度為 0. 05 2 μ m的比較一致的金屬化合物被膜2。因此，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物浸透到金屬化合物被膜2中，與金屬化 合物被膜2反應(yīng)的位點增多，三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷水解生成的硅烷醇和金屬化合 物被膜成分的磷酸基和/或羥基，通過加熱處理發(fā)生脫水反應(yīng)，進行化學(xué)鍵合。由此，能夠 在生成的含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層3與金屬化合物被膜2之間得到更強固的
纟口口。進而，樹脂4在接合后被冷卻而收縮時，該比較厚的金屬化合物被膜2分散吸收在 樹脂4與金屬化合物被膜2之間產(chǎn)生的應(yīng)力，具有防止樹脂4剝離及金屬化合物被膜2開 裂的效果。磷酸或磷酸鹽的濃度及溫度為上述優(yōu)選的5 50g/L、優(yōu)選溶液的溫度為30 60°C。只要在該范圍內(nèi)，就能夠以比較短的時間得到致密的金屬化合物被膜2。需要說明的是，使用上述溶液的金屬化合物處理，不僅是將鐵合金基體1全體或 一部分浸漬在溶液(金屬化合物處理液)中，也包括將鐵合金基體2的表面整個面或一部 分通過噴霧、涂布等被覆溶液或使其與溶液接觸。因此，由上述可知，金屬化合物被膜2不一定需要在鐵合金基體2的整個表面上形 成，也可以適當(dāng)只在必要的部分形成。另外，當(dāng)然也可以組合上述金屬化合物處理。S卩，也可以使用混合有多種上述金屬化合物處理中使用的溶液(金屬化合物處理 液)的溶液進行金屬化合物處理。另外，還可以在使用上述金屬化合物處理中使用的溶液 (金屬化合物處理液)中的一種進行金屬化合物處理后，再使用其他種類的金屬化合物處 理液進一步進行金屬化合物處理。通過上述金屬化合物處理得到的金屬化合物被膜2表面經(jīng)粗糙化的情況多。艮口， 金屬化合物被膜2的表面粗糙度比進行金屬化合物處理前的鐵合金基體1的表面粗糙度粗 糙的情況多。例如，通過對日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B0601 2001)中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度Ra在 0. 09 μ m以下的鐵合金基體1的表面實施上述金屬化合物處理，可以形成算術(shù)平均粗糙度 Ra在0. 10 μ m以上的金屬化合物被膜2。金屬化合物被膜2的表面粗糙化，能夠增加形成在金屬化合物被膜2上的含有脫 水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層3與金屬化合物被膜2的接觸面積，因此有助于提高接合 強度。3.含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的被覆通過上述方法，在鐵合金基體1的表面上形成金屬化合物被膜2后，在金屬化合物 被膜2上被覆含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物。
使用的含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，例如可以為含有烷氧基硅烷的三嗪硫 醇金屬鹽這樣的已知的化合物。S卩，用以下的(式1)或(式2)所示的通式表示。式中的 R1 例如為H-、CH3-> C2H5-, CH2 = CHCH2-, C4H9-, C6H5-, C6H13-中的任一種。 R2 例如為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2NHCH2CH2CH2 -中的任一種。R3 例如為_(CH2CH2)2CH0C0NHCH2CH2CH2_、或-(CH2CH2)2N-CH2CH2CH2-,此時，N 和R3形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。式中的 X 為 CH3_、C2H5-,正 C3H7_、異 C3H7-,正 C4H9-、異 C4H9-、叔 C4H9-中的任一種。 Y 為 CH3O-、C2H5O-、正 C3H7O-、異 C3H7O-、正 C4H9O-、異 C4H9O-、叔 C4H9O-等烷氧基。式中的 η 為 1、2、3中的任一數(shù)字。M為堿金屬，優(yōu)選為Li、Na、K或Ce。被覆金屬化合物被膜2后，制作含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的溶液。使 用的溶劑只要是溶解含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的溶劑即可，水及醇類溶劑屬 于溶劑。例如也可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、卡必醇、乙二醇、聚乙二醇及它們的混合溶 劑。含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物的優(yōu)選濃度為0. OOlg 20g/L，更優(yōu)選的濃度為 0. Olg 10g/L。在得到的含有烷氧基硅烷的三嗪二硫醇衍生物溶液中，浸漬具備金屬化合物被膜 2的鐵合金基體1。溶液的優(yōu)選溫度范圍、更優(yōu)選溫度范圍分別為0°C 100°C、20°C 80°C。 另一方面，浸漬時間優(yōu)選為1分鐘 200分鐘，更優(yōu)選為3分鐘 120分鐘。通過該浸漬，含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的烷氧基硅烷部分成為硅烷醇， 通過熱處理，與上述金屬化合物被膜2中包含的氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫 酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種進行脫水鍵合，所以浸漬后的含有烷氧基硅烷的三 嗪硫醇衍生物成為含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，在與金屬化合物被膜2之間產(chǎn)生氫鍵這 樣的緩和鍵，能夠得到化學(xué)鍵合力。因此，由此能夠得到由鐵合金基體1和金屬化合物被膜2及含有硅烷醇的三嗪硫 醇衍生物涂層構(gòu)成的、用于在表面接合樹脂的鐵合金構(gòu)件。為了干燥及脫水反應(yīng)促進熱處理，將該鐵合金構(gòu)件加熱到100°C 450°C。通過該 加熱，在含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物的硅烷醇部分發(fā)生脫水鍵合反應(yīng)，因此含有硅烷醇 的三嗪硫醇衍生物變?yōu)楹忻撍柰榇嫉娜毫虼佳苌铮谂c金屬化合物被膜2之間進 行化學(xué)鍵合。
因此，可以得到由鐵合金基體1和金屬化合物被膜2及含有脫水硅烷醇的三嗪硫 醇衍生物涂層3構(gòu)成的、用于在表面接合樹脂的鐵合金構(gòu)件。然后，為了進一步增強該含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物和樹脂的接合力，將 形成在金屬化合物被膜2上的含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物根據(jù)需要適當(dāng)浸漬在如 下溶液中，該溶液包含作為接合輔助劑的例如二馬來酰亞胺類的N. N’ -間亞苯基二馬來 酰亞胺或N，N’ -己二馬來酰亞胺這樣的通過自由基反應(yīng)而具有鍵合性的化合物和二枯基 過氧化物、苯甲?；^氧化物這樣的過氧化物或其他自由基引發(fā)劑。浸漬后，將鐵合金構(gòu)件 在30°C 270°C下進行1分鐘 600分鐘干燥、熱處理。由此，含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，除去三嗪硫醇金屬鹽(三嗪硫醇衍生 物)部分的金屬離子，硫成為巰基，該巰基與N，N’ -間亞苯基二馬來酰亞胺的馬來酸的2個 雙鍵部中的一個反應(yīng)，得到鍵合有N，N’ -間亞苯基二馬來酰亞胺的含有脫水硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物。自由基引發(fā)劑具有如下作用通過將樹脂成型時進行的加熱等的熱引起的分解， 產(chǎn)生自由基，將上述馬來酸的2個雙鍵部的另一個鍵打開，使其與樹脂反應(yīng)、鍵合。進而，根據(jù)需要，適當(dāng)將使過氧化物、氧化還原催化劑等自由基引發(fā)劑溶解在苯、 乙醇等有機溶劑中而得到的溶液通過浸漬或噴霧等附著在鐵合金構(gòu)件表面，進行風(fēng)干。自由基引發(fā)劑具有如下作用通過將樹脂成型時進行的加熱等的熱引起的分解， 產(chǎn)生自由基，將上述馬來酸的2個雙鍵部的另一個鍵打開、或作用于三嗪硫醇衍生物的金 屬鹽部分，使其與樹脂反應(yīng)、鍵合。4.與樹脂的接合將在鐵金屬基體1的表面上具有金屬化合物被膜2及含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇 衍生物層3的鐵合金構(gòu)件與樹脂4接合(復(fù)合一體化)，得到鐵物品100。在加熱狀態(tài)下與 含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物層3接觸的方式配置樹脂4。由此，樹脂4與含有脫水硅 烷醇的三嗪硫醇衍生物3的三嗪硫醇衍生物部分(鍵合有三嗪硫醇金屬鹽部分或雙馬來酰 亞胺類的三嗪硫醇衍生物)以自由基引發(fā)劑的自由基為媒介進行反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。需要說明的是，樹脂可以僅配置在含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物被膜3的一 部分上。作為將加熱后的樹脂4配置在含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層3上的方 法，例如可以采用下述方法注射成型法，其中，在模具內(nèi)配置鐵合金構(gòu)件(包含金屬基體 1、金屬化合物被膜2和含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層幻，在模具中注射熔融樹 脂，得到嵌入成型物品或基體上注塑(7々卜★一卜)成型物品時，因模具及樹脂的熱而分 解自由基引發(fā)劑，通過自由基反應(yīng)使三嗪硫醇衍生物涂層和樹脂化學(xué)鍵合，將鐵合金構(gòu)件 與樹脂4接合；或焊接法，其中，在樹脂成型后在烘箱或熱板上加熱注射成型品，將自由基 引發(fā)劑分解，通過自由基反應(yīng)使其化學(xué)鍵合，將鐵合金構(gòu)件與樹脂接合。注射成型時，將模具溫度保持20 220°C、5秒 10分鐘，焊接法時，將烘箱或熱 板溫度保持30 430°C、1分鐘 10小時。溫度必須在自由基引發(fā)劑的分解溫度以上，保 持時間必須為自由基足以產(chǎn)生三嗪硫醇衍生物和樹脂的化學(xué)鍵的時間。需要說明的是，鐵合金構(gòu)件與樹脂的接合，并不限定于上述注射成型及將注射成 型品加熱的焊接法，可以采用工業(yè)上使用的鐵合金與樹脂的任意接合方法。作為上述接合方法的優(yōu)選例，可以舉出熱板焊接等。熱板焊接是指使樹脂與高溫板等熱源接觸而熔融、熔 融的樹脂在冷卻固化前壓接鐵合金構(gòu)件來進行接合的方法。另外，接合的樹脂也可以使用工業(yè)上能夠使用的任一種樹脂，優(yōu)選具有與自由基 反應(yīng)的元素、官能團的樹脂。上述優(yōu)選的樹脂的例子為酚醛樹脂、氫醌樹脂、甲酚樹脂、聚 乙烯基酚樹脂、間苯二酚樹脂、三聚氰胺樹脂、甘酞樹脂、環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、聚乙烯 醇縮甲醛樹脂、聚甲基丙烯酸羥基甲酯和其共聚物、聚丙烯酸羥基乙酯和其共聚物、丙烯酸 樹脂、聚乙烯醇和其共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚 醚酰亞胺樹脂、聚酮酰亞胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚苯硫醚 樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、6_尼龍樹脂、66-尼 龍樹脂、610-尼龍樹脂、芳香族聚酰胺樹脂、脲樹脂、苯乙烯類彈性體樹脂、烯烴類彈性體樹 脂、聚氯乙烯類彈性體樹脂、聚氨酯類彈性體樹脂、酯類彈性體樹脂、酰胺類彈性體樹脂、及 將選自上述樹脂中的2種以上復(fù)合而得到的復(fù)合樹脂、以及將上述樹脂用玻璃纖維、碳纖 維、陶瓷等強化而得到的強化樹脂。由此，可以制造將鐵合金基體1和樹脂4通過金屬化合物被膜2和含有脫水硅烷 醇的三嗪硫醇衍生物涂層3接合而成的鐵合金物品100。需要說明的是，采用本方法得到的鐵合金物品，除了鐵合金基體和樹脂間的接合 強度高的優(yōu)點外，由于不需要對鐵物品的表面特別實施機械加工、另外不使用粘合劑、應(yīng)力 緩和用彈性樹脂等即可將樹脂接合，因此還具有加工工序少、接合部被完美的精加工、能夠 尺寸精度良好地精加工的優(yōu)點。進而，具有通過將難以成型的鐵基體的成型精度差的部分用樹脂覆蓋、能夠以樹 脂成型精度將物品精加工、并提高產(chǎn)品的成品率的優(yōu)點。實施例(1)前處理對長度80mm、寬度20mm、厚度1. 5mm的SUS304(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的18Cr_8Ni不 銹鋼、表面精加工No. 2B)的板及長度80mm、寬度20mm、厚度1. 2mm的SPCC(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、 JIS G 3141 :2005規(guī)定的冷軋鋼板)進行前處理。前處理(脫脂處理)是對于實施例及比較例的全部樣品，在濃度15.0g/L、溫度 60°C的氫氧化鈉水溶液中進行預(yù)脫脂，然后在濃度75. Og/L、溫度70°C的氫氧化鈉水溶液 中進行60秒脫脂后，進行60秒水洗，在80°C的烘箱中干燥30分鐘。(2)金屬化合物處理為了得到實施例1-1 1-3的樣品，對進行了上述脫脂處理的SUS304板(鐵合金 基體)進行以下的金屬化合物處理。實施例1-1的樣品，是在溫度60°C、濃度40 50g/L的硫酸水溶液(水以外的成分 的95%以上為硫酸)中蝕刻300秒，然后進行熱水洗(60°C)、水洗各60秒后，在濃度60g/ L、溫度70°C的氫氧化鈉溶液中浸漬180秒，在鐵合金板的表面上得到以鐵、鉻、鎳、錳的氫 氧化物及硫酸鹽為主成分的金屬化合物被膜。實施例1-2的樣品，將實施例1-1的強酸(硫酸)蝕刻變更為600秒。實施例1-3的樣品，在濃度7. 5 10. Og/L、溫度35 °C的磷酸錳水溶液中浸漬30 秒，在SUS304板表面上得到以磷酸錳為主成分、包含鐵、鉻、鎳、錳的氫氧化物的金屬化合物被膜。進而為了得到實施例2-1 2- 的樣品，對進行了上述前處理的SUS304板進行 以下的金屬化合物處理，為了得到實施例2-25 2-46，對進行了上述處理的SPCC(冷軋鋼 板)進行以下的金屬化合物處理。另外，對于沒有進行金屬化合物處理的比較例樣品2-1 2-4的詳細(xì)說明如下。另外，表1中示出實施例2-1 2-46及比較例2_1 2_8的制作條件。表權(quán)利要求
1.一種鐵合金物品，包含由鐵或鐵合金構(gòu)成的基體、和通過含有脫水硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物涂層而接合在該基體表面的至少一部分上的樹脂，其特征在于，在所述基體與所述含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層之間，包含含有選自氫氧化 物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種的金屬化合物被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵合金物品，其特征在于，所述磷酸鹽是選自磷酸氫金屬鹽、磷 酸二氫金屬鹽及磷酸金屬鹽中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的鐵合金物品，其特征在于，所述磷酸鹽是選自磷酸鋅、磷酸氫 鋅、磷酸錳、磷酸氫錳、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鐵及磷酸鋯中的至少 1種。
4.如權(quán)利要求1所述的鐵合金物品，其特征在于，所述硫酸鹽為硫酸鐵或硫酸鉻、或者 它們兩者。
5.一種鐵合金物品的制造方法，使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物將樹脂接合在 由鐵或鐵合金構(gòu)成的鐵合金基體的至少一部分上，其特征在于，包括下述工序使用包含選自羧酸、羧酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸、氯化物、高 氯酸及高氯酸鹽中的至少1種的溶液，在所述鐵合金基體的表面的至少一部分上形成金屬 化合物被膜的工序；使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接觸所述金屬化合物被膜的工序；和 在接觸所述含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物的部分上接合樹脂的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含選自磷酸、磷酸氫金屬 鹽、磷酸二氫金屬鹽及磷酸金屬鹽中的至少1種。
7.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含選自磷酸鋅、磷酸氫鋅、 磷酸錳、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鈣及磷酸鋯中的至少1種。
8.一種鐵合金構(gòu)件，由鐵或鐵合金構(gòu)成的基體和在該基體表面的至少一部分上被覆有 含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物或含有硅烷醇的三嗪硫醇衍生物，其特征在于，在所述基體與所述含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層或所述含有硅烷醇的三嗪 硫醇衍生物涂層之間，包含含有選自氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化 物及高氯酸鹽中的至少1種的金屬化合物被膜。
9.如權(quán)利要求8所述的鐵合金構(gòu)件，其特征在于，所述磷酸鹽是選自磷酸氫金屬鹽、磷 酸二氫金屬鹽及磷酸金屬鹽中的至少1種。
10.如權(quán)利要求8所述的鐵合金構(gòu)件，其特征在于，所述磷酸鹽是選自磷酸鋅、磷酸氫 鋅、磷酸錳、磷酸氫錳、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鐵及磷酸鋯中的至少 1種。
11.如權(quán)利要求8所述的鐵合金構(gòu)件，其特征在于，所述硫酸鹽為硫酸鐵或硫酸金屬鹽。
12.—種鐵合金構(gòu)件的制造方法，使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接觸由鐵或鐵 合金構(gòu)成的鐵合金基體的至少一部分，其特征在于，包括下述工序使用含有選自羧酸、羧酸鹽、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、鹽酸、氯化物、高 氯酸及高氯酸鹽中的至少1種的溶液，在所述鐵合金基體表面的至少一部分上形成金屬化合物被膜的工序；和使含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物接觸所述金屬化合物被膜的工序。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含選自磷酸、磷酸氫金屬 鹽、磷酸二氫金屬鹽及磷酸金屬鹽中的至少1種。
14.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述溶液包含選自磷酸鋅、磷酸氫 鋅、磷酸錳、磷酸氫錳、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣鈉、磷酸鈣及磷酸鋯中的至少1種。
全文摘要
提供使用含有烷氧基硅烷的三嗪硫醇、在樹脂與鐵合金之間具有優(yōu)異的接合力的鐵合金物品及其制造方法。一種鐵合金物品，包含由鐵或鐵合金構(gòu)成的基體、和通過含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層而接合在該基體表面的至少一部分上的樹脂，其特征在于，在所述基體與所述含有脫水硅烷醇的三嗪硫醇衍生物涂層之間，具有含有選自氫氧化物、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物及高氯化物中的至少1種的金屬化合物被膜。
文檔編號C23C22/07GK102076883SQ200980124178
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者古川宗也, 平井勤二, 秋山勇 申請人:株式會社新技術(shù)研究所