專利名稱：鐵素體合金組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及鐵素體合金組合物，特別地，涉及用于固體氧化物燃料電池元件的合金。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種從燃料直接產生電能的電化學轉換裝置。這 些燃料電池的特征在于其電解質材料，顧名思義，SOFC含有固體氧化物，或陶瓷，電解質。陶瓷燃料電池比基于聚合物的燃料電池操作溫度更高。固體氧化物燃料電池通常 包含互連器，該互連器用作電流收集器并電連接單個電池。在固體氧化物燃料電池中用金 屬互連器替代易碎的陶瓷(如=LaCr(XB)可大大提高其機械耐久性和降低電池的單位成本。然而，SOFC的高溫環境可導致金屬的退化(degradation)。進一步地，在電池的制 造期間或者使用時的熱循環期間，金屬互連器和燃料電池元件(如陽極、陰極和電解質)的 熱膨脹系數(CTE)的不匹配會導致這些功能層的機械損傷。在一些設計中，可避免將金屬 暴露在氧化性廢氣中從而通過暴露在還原性(燃料-面)氣體環境使退化最小化。然而， 金屬可能需要一定程度的抗氧化性以燒結陶瓷功能層。在大多數設計中，CTE的不匹配是 關鍵問題。發明概述本發明的目的是提供鐵素體合金組合物，該鐵素體合金組合物具有較低的熱膨脹 系數(CTE)失配和改善的抗氧化性能。本發明解決了這些和其它的目的，在一方面，本發明 提供了含有約16-20重量％鉻(Cr)、約7-11重量％鉬(Mo)和余量鐵(Fe)的鐵素體合金組 合物。本發明的這種鐵素體合金組合物具有降低的熱膨脹系數失配。在另一方面，本發明提供了鐵素體合金組合物，該鐵素體合金組合物含有約10-14 重量％ Cr、約7-11重量％ Mo或者約10-20重量％ (鎢)W和余量的狗。本發明這種的鐵 素體合金組合物具有改善的抗氧化性。本發明一方面的鐵素體合金組合物的優點包括與氧化釔穩定的氧化鋯相當的熱 膨脹系數。因此，該熱引起的應變不會引起足以使SOFC產生裂縫的應力。本發明的另一方 面，鐵素體合金組合物形成了穩定、粘著的氧化鉻薄層，該氧化鉻層保護下層金屬不會進一 步氧化退化。為更好的理解本發明以及其他和進一步的優點，可以參考以下的詳細說明，本發 明的范圍在權利要求中指出。
圖1 各種模鑄合金與市售的鍛造SS410和燒結的Fe-13重量％ Cr_15重量％Y(410Y)和氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)的平均熱膨脹系數(CTE)隨溫度的函數圖。該數據收 集自第二次加熱到1300°C過程的樣品。虛線顯示了約700°C的預期操作溫度。圖2 各種!^e-Cr合金在900°C和干燥的氧氣流中等溫暴露IO-IOOh后的樣品增重。圖3 :Fe-12重量％ Cr+0. 2La(F3CL)的拋光部位在900°C和干燥的氧氣流中暴露 IOh后的光學顯微鏡圖。圖4 :Fe-12重量％ Cr_9Mo+0. 2La(F3C5ML)的拋光部位在900°C和干燥的氧氣流 中暴露24h后的光學顯微鏡圖。圖fe :Fe-12重量％ Cr_9Mo+0. 2La(F3C5ML)的拋光部位在900°C和干燥的氧氣流 中暴露24h后的光學顯微鏡圖。圖5b =Fe-Il重量％ Cr_15W+0. 07La(F3C5WL)的拋光部位在900°C和干燥的氧氣 流中暴露24h后的光學顯微鏡圖。
具體實施例方式在本說明書中，參數通過最大和最小量定義。每個最小量可與每個最大量結合來 限定范圍。在一方面，本發明基于發明人這樣的發現加入大量的Mo可以減少熱膨脹系數失 配或者改善i^e-Cr合金組合物的抗氧化性能。另一方面，本發明基于發明人這樣的發現加 入大量的W可改進!^e-Cr合金組合物的抗氧化性能。因此，本發明涉及鐵素體合金組合物，包含(i)約16-20重量％的Cr、約7-11重量％的Mo、和余量的Fe ；或(ii)約10-14重量％的Cr、約7-11重量％的Mo或約10-20重量％的W、和余量的 Fe。在一方面，本發明的鐵素體合金組合物包含約16-20重量％的Cr、約7_11重量％ 的Mo和余量狗。在此方面，本發明鐵素體合金組合物中Cr的總含量最小為約16重量％， 優選約17重量％，更優選為約18重量％。本發明鐵素體合金組合物中Cr的最大總含量為 約20重量％，優選約19重量％，更優選為約18重量％。類似的，鐵素體合金組合物中Mo 的總含量最小為約7重量％，優選為約8重量％，更優選為重量％。本發明鐵素體合金組合 物中Mo的最大總含量約11重量％，優選為約10重量％，更優選為9重量％。在一實施方 案中，鐵素體合金組合物基本上由約16-20重量％的Cr、約7-11重量％的Mo和余量的鐵組 成。與傳統金屬互連器如410SS相比，本發明的包含約16-20重量％的Cr、約7_11重 量％的Mo和余量的鐵的鐵素體合金組合物具有更低的熱膨脹系數。本文所用的術語“熱膨 脹系數”是指儲存在原子間的分子間鍵在熱傳遞過程中的能量變化。通常，當儲存的能量 增加時，分子鍵的長度增加。因此，固體通常在受熱時膨脹，在受冷時收縮；這種對溫度變化 的反應即稱之為熱膨脹系數。熱膨脹系數一般為單一“中位數”或者平均值，并被認為是常 數。然而，熱膨脹特性隨溫度而改變，因此，該平均值隨溫度而變化。當溫度范圍為室溫到1000°C時，氧化釔穩定氧化鋯的平均熱膨脹系數范圍為約 8ppm/°C 到約ΙΙ.δρρπι/τΓ1。本發明的含有約16-20重量％的Cr、約7-11重量％的Mo和余量狗的鐵素體合金組合物與氧化釔穩定氧化鋯的熱膨脹系數相近。例如，當溫度范圍為 室溫到1000°C時，本發明的這種組合物的熱膨脹系數為約9ppm/°C 1到約12ppm/°C Λ因此，本發明的含有約16-20重量％的Cr、約7_11重量％的Mo和余量的!^e的鐵 素體合金組合物與氧化釔穩定氧化鋯的失配率低于1. δρρπι/ττ1，優選低于1. Zppm/tr1，更 優選為低于1. 0ppm/°C Λ例如，本發明的一種鐵素體組合物的平均熱膨脹系數在700°C時 為10. 86，而氧化釔穩定氧化鋯在700°C時為9. 84。因此，失配率為1. 02ppm/°C Λ在另一方面，本發明的鐵素體合金組合物含有約10-14重量％的Cr、約7-11重 量％的Mo和余量的狗。在這方面，Cr最小總重量含量約為10%，優選為約11%，更優選為 約12%。這方面的鐵素體合金組合物的Cr的最大總含量約為14重量％，優選為約13重 量％，更優選為約12重量％。類似的，鐵素體合金組合物的Mo的最小總含量為7約重量％， 優選為約8重量％，更優選為約9重量％。在此方面，本發明鐵素體合金組合物的Mo的最 大總含量約為11重量％，優選為約10重量％，更優選為約9重量％。在一實施方案中，本 發明中鐵素體合金組合物基本上由約10-14重量％的Cr、約7-11重量％的Mo和余量的!^e 組成。在又一方面，本發明的鐵素體合金組合物含有約10-14重量％的Cr、約10-20%重 量％的W、和余量的狗。在這方面，鐵素體組合物的Cr的最小總含量為約10重量％，優選為 約11重量％，更優選為約12重量％。在這方面，鐵素體組合物的Cr的最大總含量為約14 重量％，優選為約13重量％，更優選為約12重量％。鐵素體組合物的W的最小總含量為約 10重量％，優選為約11重量％，更優選為約12重量％，進一步再更優選為約13重量％。本 發明在這方面的鐵素體組合物的W的最大總含量為約20重量％，優選為約19重量％，更優 選為約18重量％，進一步再更優選為約17重量％。在一實施方案中，本發明中的鐵素體合 金組合物含有約10-14重量％的Cr、約10-20重量％的W和余量的狗，或者基本由約10-14 重量％的Cr、約10-20重量％的W和余量的!^e組成。由于緩慢形成了致密粘附的鉻層(例如，富含鉻的氧化層)的，本發明的含有約 10-14重量％的Cr、約7-11重量％的Mo或者約10-20重量％的W、和余量的！^的鐵素體 組合物具有改善的抗氧化性能。在900°C下暴露于實驗室空氣中Mh，鉻氧化層的增重通常 少于0. 35mg/cm2,更通常地少于0. 30mg/cm2,再更通常地少于0. 20mg/cm2。不含Mo和W的 Fe-12Cr合金通常迅速形成富含鐵的氧化層。在實驗室空氣中于900°C下暴露5000h后，本發明這方面的鐵素體合金組合物的 鉻氧化物形成(chromia-formation)得以保持。在實驗室空氣中于900°C下暴露5000h 的氧化反應的拋物線速率常數通常低于7X10_14g2/Cm4S、5X10_15g2/Cm4S，更通常地低于 1 X 10-15g2/cm4s,甚至更通常地低于 7 X l(T16g7Cm4S。本發明的鐵素體合金組合物還可包含一種或者多種稀土元素，或者基本由一種或 多種稀土元素組成。鐵素體合金組合物中稀土元素的有助于穩定氧化層和降低鐵素體合金 組合物表面的氧化膜的電阻率。本文所用的術語“稀土元素”指鑭系元素族57到71的中的任何一種或者多種稀土 金屬元素，也包括鈧、鋯、鉿和釔。本領域人員是熟知屬于鑭系元素族57到71的元素。鑭 系元素57到71的實例包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、和镥(Lu)。
鐵素體合金組合物中稀土元素總含量范圍為0. 01重量％到0. 5重量％。鐵素體 合金組合物中稀土元素的最小總含量為約0. 01重量％，優選為約0. 05重量％，更優選為約 0. 1重量％。鐵素體合金組合物中稀土元素的最大總含量為約0.重量5%，優選為約0.4 重量％，更優選為約0. 3重量％。在一實施方案中，本發明的鐵素體合金組合物含有約18重量％的Cr、約9重量％ 的Mo、La和余量的!^e，或者基本由約18重量％的Cr、約9重量％的Mo、La和余量的!^e組 成。在另一實施方案中，本發明的鐵素體合金組合物含有約12重量％的Cr、約9重 量％的Mo、約0. 2重量％的La和余量的Fe，或者基本由約12重量％的Cr、約9重量％的 Mo、約0. 2重量％的La和余量的!^e組成。在又一實施方案中，本發明的鐵素體合金組合物含有約11重量％的Cr、約15重 量％的1、約0.2重量％的1^和余量的Fe，或者基本由約11重量％的&、約15重量％的 W、約0. 2重量％的La和余量的!^e組成。在另一方面，本發明提供了一種互連器元件，例如用于從燃料電池收集電流的板。 在這方面，互連器元件從上述的鐵素體合金組合物制備。本發明的又一方面，提供了一種用于固體氧化物燃料電池的多孔載體。該多孔載 體是固體氧化物染料電池的元件，其上可沉積陽極材料或者陰極材料。固體氧化物染料電 池可以是，例如，平面或者管狀固體氧化物燃料電池。在此方面，該多孔載體包含上述鐵素 體合金組合物。多孔載體的平均孔徑范圍通常為約0. 8 μ m到約50 μ m,更通常為約1 μ m到約 40 μ m,更通常為約2 μ m到約30 μ m。多孔載體的孔隙率通常為約25體積0Z0到約60體積0Z0， 更通常為約30體積％到約50體積％。鐵素體合金組合物的用途不限于作為從固體氧化物燃料電池收集電流的互連器 元件或者作為固體氧化物燃料電池的多孔載體。鐵素體合金組合物的其他應用對于本領域 技術人員是顯而易見的。例如，鐵素體合金組合物也可用于牙科和手術儀器、噴嘴、閥部件、 硬化鋼球和磨損表面。實施例實施例1 鐵素體合金組合物合金感應熔化后澆鑄到水冷的銅模中。通過電感耦合等離子體(ICP)和燃燒分析 測定化學組分，表1給出了組分的重量百分含量。從上述澆鑄的材料中切割柱狀體(通常 為25mm長X3mm直徑)用于以雙推桿膨脹計進行熱膨脹測量。燒結和機械加工氧化釔穩 定氧化鋯(YSZ)樣品以獲得這種常見的電解質材料的熱膨脹系數。把每個柱狀體從室溫加 熱到1300°C再回到室溫，如此測量兩次。對于氧化試驗，將澆鑄材料軋制到大約1. 5mm厚， 然后在900°C下退火2分鐘，以形成比澆鑄材料更細的晶粒結構。氧化試驗在干燥的氧氣流 中于900°C恒溫進行4-100h。表I通過ICP和燃燒分析測定的化學組成的重量百分數。各實例的余量組分為Fe。
CrYLaWMoSiAlMn0410SS11.8<<<0. 020. 370. 040. 52<410A12.6<<<0. 160. 88<0. 170. 24F3CY12.30. 29<<<0. 02<<0. 01F3C2Y12.00. 64<<<<<<<F3CL12.3<0. 20<<0. 01<<<F3C5WL11.0<0. 0715. 1<<<<<F0C3WL18.0<0. 029. 0<<<<0. 01F3C5ML12.0<0. 21<8. 60. 010. 01<<F3C0ML11.2<0. 05<16. 20. 01<<0. 01F3C15ML10.9<0. 02<23. 0<<<0. 01F0C3ML18.0<<<5. 10. 01<<0. 02F0C5ML17.7<<0. 038. 60. 01<0. 010. 02<表示小‘于0.01例2 熱膨脹系數分析圖1顯示了從室 溫到1300°C下各種模鑄合金的平均熱膨脹系數(CTE) I0 0410型鍛造不銹鋼(Fe 12Cr，見表I)和致密、燒結的氧化釔穩定氧化鋯(YSZ，約7重量％ Y2O3)這種電極材料之間進行基線比較(baseline comparison)。在約700°C的目標操作溫 度下(圖1虛線)，這些材料間的失配率大于3ppm/°C，見表II。由于在約850°C下相變成奧氏體，410SS的CTE曲線較為復雜。少量加入合金添 加物，例如0. 6的Y或0. 1的La，對CTE僅有很小影響(見圖1)，這主要通過抑制相變。 Fe-18Cr-9ff(重量百分含量)比410SS顯示了更低的CTE。對!^e-Cr-Mo系合金也進行了評估。11-12%的Cr和16-23%的Mo的合金的CTE 沒有顯示出降低。然而，Fe-12Cr-9W確實降低到了 11.3ppm/°C。以at. % (原子數％ )計的i^e-20Cr-3Mo組合物(或以重量％計的 ^-180-5Μο) 中，以Mo代替W，顯示出與W(ll. 08)類似的低CTE (11. 35)。Fe-18Cr_8. 6Mo的CTE更低，為 10. 86ppm/°C (見圖1)。該合金與YSZ的CTE在700°C的失配率為約lppm/°C，見表II。次加熱過程中不同Fe-Cr合金的平均CTE表II. 700°C下在二700 °C下的平均CTE410SS13.02 (F3C2Y12.31F3CL12.27F3C5WL11.62F0C3WL11.08F3C5ML11.34F3C0ML13.19F3C15ML13.23F0C3ML11.35F0C5ML10.86
YSZ9. 84 (S0FC 電解質)例3 恒溫氧化后的!^e-Cr合金的增重分析圖2顯示了不同!^e-Cr合金的樣品于900°C下在干燥的氧氣流中恒溫氧化4_100h 后的增重。410型不銹鋼、燒結的410粉末G10A)和12% Cr合金的高增重反映出這些合 金上快速形成了狗0。其他含有Mo或W的合金的低增重反映出緩慢形成了富含鉻的氧化 物。該特性對于18% Cr (F0C3WL)是預計之中的，但是對于含12% Cr和15% ff(F3C5WL)或 9% Mo (F3C5ML)的合金卻是預料之外的。未預料到僅含12% Cr的合金的這種特性是因為 該合金中Cr的含量通常不足以形成富含鉻的氧化膜(見圖幻。氧化作用是競爭性反應過 程，因此合金中需要足夠含量的Cr以形成富含Cr的氧化物并阻止快速形成的(即，非保護 的)富含鐵的氧化物的形成。所有三種合金含有La，但是僅添加La而不添加難熔金屬添加 劑不會改善氧化特性。對于F3C5flfL合金，于900°C下在實驗室空氣中暴露5000h，期間以6 X 10-14g2/cm4s 的氧化速率常數維持氧化鉻的形成。例4 金相分析對圖2所示的樣品實施了金相分析。圖3顯示了 Fe-12% Cr_0.2La合金在 900°C下干燥的氧氣中IOh后消耗的金屬。在此條件下形成了快速形成的富含鐵的氧化 物。相比之下，圖4和圖fe顯示了在同樣的暴露之后，Fe-12Cr-9Mo-0. 2La(F3C5ML)上 形成了薄的富含鉻的保護性氧化物。添加Mo改變了合金的選擇性氧化特性。圖恥顯示 Fe-llCr-15ff-0. 07La(F3C5WL)具有相似的效果。這些合金均添加了 fet. %的難熔金屬。例5 粒徑分析僅添加了 Y和La的Fe_12Cr合金的粒徑分別為四士 12 μ m和79 士 17 μ m。 i^-12Cr-9Mo+La合金的粒徑為64士 15 μ m。因此，對氧化特性的影響不能認為是合金粒徑 的減小造成的。由于合金中含有大量的富含W的小沉淀物，Fe-IlCr-15W+La合金的粒徑不 能精確測定。在圖恥中明顯可見合金中的沉淀物，特別是和圖如比較時，圖如中含有5% 的Mo的合金未見沉淀物。對于含有3at. %的W(9重量％ )的Fe-18重量％ Cr合金，其中 富含W的沉淀物已經較為明顯。因此，盡管認為已經描述了本發明的優選實施方案，仍可對本發明做出變化和修 飾，并且本領域的技術人員也知曉其他的實施方案，這些變化和修飾以及其他的實施方案 均在本發明的精神之內，并且均意圖被包含在下述權利要求中的范圍之內。
權利要求
1.一種鐵素體合金組合物，包括(i)約16-20重量％Cr、約7_11重量％ Mo和余量的Fe ；或(ii)約10-14重量％Cr、約7-11重量％ Mo或約10-20重量％ W、和余量的Fe。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約16-20重量％Cr、約7_11重 量％110和余量的Fe。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約10-14重量％Cr、約7_11重 量％ Mo和余量的Fe。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含約10-14重量％Cr、約10-20 重量％ W和余量的Fe。
5.根據權利要求1所述的組合物，還包含一種或者多種稀土元素。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述稀土元素在所述組合物中的總含量為約 0. 01-0. 5 重量 ％。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中所述稀土元素含有一種或多種選自下組的元 素鑭系元素51-71中的元素、鈧、釔及其組合。
8.根據權利要求2所述的組合物，其中所述鐵素體合金組合物含有約18重量％Cr、約 9重量％ Mo、La和余量的Fe。
9.根據權利要求3所述的組合物，其中所述鐵素體合金組合物含有約12重量％Cr、約 9重量％ Mo、約0. 2重量％ La和余量的Fe。
10.根據權利要求4所述的組合物，其中所述鐵素體合金組合物含有約11重量％Cr、 約15重量％ W、約0. 2重量％ La和余量的Fe。
11.根據權利要求2所述的組合物，其中在室溫至1000°C的溫度范圍內熱膨脹系數為 約 9ppm/°C 至約 12ppm/°C Λ
12.一種用于從固體氧化物燃料電池收集電流的鐵素體合金互連器板，所述板包括(i)約16-20重量％Cr、約7_11重量％ Mo和余量Fe ；或(ii)約10-14重量％Cr、約7_11重量％ Mo或約10-20重量％ W、和余量Fe。
13.一種用于固體氧化物燃料電池的多孔載體，所述多孔載體包括(iii)約16-20重量％Cr、約7-11重量％ Mo和余量Fe ；或(iv)約10-14重量％Cr、約7_11重量％ Mo或約10-20重量％ W、和余量Fe。
全文摘要
本發明涉及一種鐵素體合金組合物。在一方面，所述鐵素體合金組合物含有約16-20重量％的Cr、約7-11重量％的Mo和余量的Fe。在另一方面，所述的鐵素體組合物含有約10-24重量％的Cr、約7-11重量％的Mo或者約10-20重量％的W和余量的Fe。
文檔編號C22C38/22GK102057071SQ200980122246
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月13日 優先權日2008年5月13日
發明者伊恩·G·萊特, 克里斯廷·賈金斯, 布魯斯·A·品特, 彼得·F·托特雷利, 蒂莫西·R·阿姆斯特朗, 貝絲·L·阿姆斯特朗, 邁克爾·P·布雷迪 申請人:Ut-巴特勒有限責任公司