專利名稱：增進抗酸性的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在印刷電路板(PCB)的制造中用于處理金屬表面(例如銅和銅合 金表面)的組合物。
背景技術：
由于在電子器件中進一步節約重量與空間的需求增加，現已廣泛使用包含一層或 多層電路內層的印刷電路。多層PCB是通過將已成像的導電銅層與介電層層壓以制成多層 的夾層結構而構成。介電層通常是與銅層接合在一起的有機樹脂層。通常，通過施加熱和 壓力將銅層與介電層接合在一起。雖然銅表面平滑，但其不易與介電層接合。多層印刷電路板的成功制造需要將銅與樹脂層接合在一起。然而，直接將銅與樹 脂層接合未必能提供充分的接合強度。因此，通常通過為銅表面提供表面粗糙度，由此提高 銅與樹脂層之間的機械強度來改良銅-樹脂的接合強度。例如，可以通過機械清潔(即，使 用拋光或擦洗)或化學清潔來提供表面粗糙度。在一種化學處理方法中，通過在銅表面上沉積氧化物層(例如氧化亞銅、氧化銅 等)來為銅表面提供表面粗糙度。氧化層的形成將粉紅色的銅表面轉換成黑褐色，在銅表 面上產生微小的凹凸，造成銅表面和樹脂之間的互鎖效應，由此改良接合強度。另一種改良介電材料對銅電路布線(circuit trace)的黏附性的方法是使用微蝕 刻技術。在微蝕刻時，銅(例如銅電路布線)的任一部分都沒有被完全蝕刻掉。相反，表面 被蝕刻(或氧化)至有限的程度，從而保持被蝕刻銅的原始圖案完整。通常，測量從原始表 面至微蝕刻的深度，銅表面僅蝕刻至約20 約500微英寸的深度。這可通過例如選擇合適 的微蝕組合物并根據蝕刻溶液的參數(包括濃度、溫度、組成等)限制蝕刻的程度來實現。淺的金屬蝕刻深度至少因三個原因而有利。第一，淺的蝕刻深度從表面移除較少 的金屬，因此保持更多的原始金屬截面完整。這對于具有必須維持的阻抗或電阻容差的電 路布線特別重要，因為這些性質直接關系到電路的截面積。第二，淺的金屬蝕刻深度允許有 缺陷的零件返工。最后，淺的金屬蝕刻深度降低金屬在黏附促進組合物中的累積速率。由 于累積在微蝕刻組合物中的金屬影響組合物的最終可用壽命，所以淺的蝕刻深度延長了微 蝕刻溶液按每加侖微蝕刻組合物的可處理金屬的最大平方英尺計的可用壽命。微蝕刻溶液與轉換涂層溶液可由過氧化氫與例如硫酸和磷酸的無機酸組成，例如 Price等人的美國第5，800，859號專利以及Ferrier的美國第7，186，305號、第6，554，948 號和第6，383，272號專利所述，每一篇專利的主題以參照的方式全部并入于此。另一種類型的微蝕刻溶液利用二價銅離子來源、有機酸和鹵素離子來源，例如 Okada等人的美國第6，426，020號專利與Maki等人的美國第5，807，493號專利所述，每一 篇專利的主題以參照的方式全部并入于此。另一種可替代的氧化物涂布方法描述于Bernard等人的美國第7，351，353號專 利，其主題以參照的方式全部并入于此。Bernard專利描述了一種提供適合用于后續的多層 層壓的粗化銅表面的方法和組合物。該方法包括將平滑銅表面與黏附促進組合物接觸，該4組合物包含氧化劑、PH調節劑、形貌改質劑以及涂布促進劑或均勻性增進劑。盡管可替代的轉換涂層方法因各種原因優于傳統氧化物涂布方法，由該方法形成 的粗化銅表面顯示出化學敏感性，因此傾向于易受化學侵蝕。化學侵蝕通常發生在層壓后 的處理步驟。當通過層壓方法形成多層的銅和介電層的夾層結構之后，進行一些層壓后的 處理步驟來制備多層PCB。例如，將多層的夾層結構鉆通形成“通孔”用于連接電路板的各內層。鉆這些孔的 動作通常在通孔互相連通處留下樹脂膠渣的痕跡，這些痕跡必須通過去膠渣操作來移除。 一種去膠渣操作包括使用溶劑膨脹劑和高錳酸鹽蝕刻劑，其能在通孔的位置化學侵蝕銅表 面與介電樹脂之間的接合。高錳酸鹽蝕刻劑之后通常是可化學侵蝕該接合且引起分層的酸 中和劑。同時，其他的通孔清潔技術例如等離子體蝕刻或激光燒蝕是已知的，這些方法會產 生同樣可侵蝕銅/樹脂界面的酷熱。一旦完成去膠渣操作，就通過直接金屬化或類似方法使所鉆的孔導電。這些方法 包含許多堿和酸處理步驟，所有這些步驟均可化學侵蝕銅/樹脂界面。此外，導電的通孔通 常用電解銅層密封。電解方法包括堿浴和酸浴，它們同樣可導致通孔互連的化學侵蝕。這 些化學侵蝕的結果可能是夾層結構層在通孔區域處的分層。在電路板工業中，化學侵蝕區域稱為“粉紅環”(pink ring)或“楔形缺口”(wedge void)。在PCB工業中，特別是在對高品質和可靠性的需求日益增長的時代，粉紅環或楔形 缺口的形成代表在PCB上有嚴重的缺陷。因此，需求一種改良的氧化物涂層方法，以提供在層壓后的處理步驟期間不易受 化學侵蝕的表面。此外，還需求一種改良的氧化物涂層方法，以在層壓后的處理步驟期間提 供改良的抗酸性。進而，本領域還需求一種改良的微蝕組合物，該組合物可在銅或銅合金表面上提 供所希望的微蝕程度，同時克服現有技術中提到的一些難題。為此目的，本發明的發明人已發現，與現有技術的組合物相比，在微蝕組合物中使 用硫代磷酸鹽及其他額外非強制選擇的添加劑，對于對化學侵蝕的抵抗及改良的抗酸性提 供了有利的結果。
發明內容
本發明的一個目的是提供銅表面的粗化方法，其能在層壓后的處理步驟期間提供 不易受化學侵蝕的表面。本發明的另一目的是提供銅表面的粗化方法，其能在層壓后的處理步驟期間提供 具有更高抗酸性的表面。本發明的另一目的是提供銅表面的粗化方法，該方法不會遭受傳統氧化物方法的 均勻度問題。本發明的又一目的是提供銅表面的粗化方法，該方法不需要多次傳遞(multiple passes)或高溫。為此目的，本發明總體而言涉及一種改良的微蝕組合物以及使用該組合物為銅和 銅合金表面提供表面粗糙度的方法，從而改良銅或銅合金表面與黏附于其上的樹脂組合物 之間的接合強度。
在一個實施方案中，本發明涉及一種微蝕組合物，其包含a)酸；b)氧化劑；C)抗腐蝕劑；以及d)硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。本發明還涉及一種對銅或銅合金表面進行微蝕來提高銅或銅合金表面對隨后接 合的聚合材料的黏附性的方法，該方法包括下列步驟1)使銅或銅合金表面與本發明的組合物接觸；然后2)將聚合材料接合到銅或銅合金表面上。本發明的發明人已發現，與現有技術的微蝕組合物相比，上述組合物在轉化涂層 形成期間顯著減少了銅的蝕刻量，同時維持良好的黏附促進性。此外，本發明的組合物還提 供良好的抗酸性。在此提議的方法特別適合于制造多層印刷電路板。
圖1描繪了在高溶液流量和低溶液流量的條件下，各種Pj5濃度下的覆銅箔表面 的顏色比較。圖2描繪了將銅箔浸漬在10% HCl浸漬液中1分鐘以測試抗酸性之后，在高溶液 流量和低溶液流量的條件下，各種1^ 濃度下的覆銅箔表面的顏色比較。圖3描繪了使用兩種樹脂層壓的覆銅箔表面的顏色比較(I)Nanya FR4140樹脂 (可獲自臺灣南亞印刷電路板公司)；及(2)FR406樹月旨(可獲自Isola Group, Chander, AZ)。
具體實施例方式本發明總體而言涉及一種改良的微蝕組合物，其在薄膜形成期間減少銅的蝕刻 量，同時維持良好的黏附促進性。此外，本發明的組合物在隨后的處理步驟中還提供良好的 抗酸性。在一個實施方案中，本發明總體而言涉及一種微蝕組合物，其包含a)酸；b)氧化劑；c)含5元雜環化合物的抗腐蝕劑；以及d)硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。在微蝕組合物中所使用的氧化劑可包含任何能氧化在微蝕組合物基質中的金屬 表面的氧化劑。發明人已發現過氧化氫和過氧硫酸鹽是用于本發明方法的特別優選的氧化 劑，且過氧化氫是最優選的氧化劑。在黏附促進組合物中，氧化劑的濃度通常可以是0. 5至 120克/升的范圍，但優選為2至60克/升，且更優選為3至30克/升。在微蝕組合物中所使用的酸可為在基質中穩定的任何酸，包括無機酸和有機酸。 然而，發明人已發現礦物酸是特別優選的。可用于本發明組合物的其他酸包括鹽酸、磷酸、 硝酸、甲酸、乙酸、磺酸和甲苯磺酸等。硫酸是特別優選的。在黏附促進組合物中，酸的濃度可以是1至360克/升的范圍，但優選為20至110克/升。在本發明的組合物中，使用5元雜環化合物作為抗腐蝕劑，且其與金屬表面有效 地反應以形成保護性復合層。適用于本發明組合物的合適的5元雜環化合物包括三唑、苯 并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及前述物質的混合物。苯并三唑是特別優選的。在黏附促進 組合物中，抗腐蝕劑的濃度可以是0. 1至50克/升的范圍，但優選為0. 2至5克/升。在一個具體實施方案中，硫代磷酸鹽可以具有一般式(R-X)2-P = Z-Y-R，其中X 禾口 Y 為 0、S 或 N ；Z 為 S 或 0 ；及R為H、烷基、亞烷基(alkylene)或芳基。合適的磷化合物為在本發明組合物中可用的硫代磷酸鹽或硫化磷化合物，包括 但不限于五硫化二磷、二乙基二磷酸銨鹽、二乙基二硫代磷酸鹽和2，4_雙-(4-甲氧苯 基)-1，3，2，4- 二硫雜二磷雜環丁烷-2，4- 二硫化物 O，4-biS- (4-methoxyphenyl)-1,3,2, 4-dithiodiphosphetane-2，4-disulfide)。在一個優選的實施方案中，硫化磷化合物為五 硫化二磷。在工作溶液中，硫代磷酸鹽和/或硫化磷化合物的濃度優選為約1 lOOOppm， 更優選為約20 lOOppm，最優選為約20 40ppm。本發明的發明人已確定，在印刷電路版的制造方法中，使用五硫化二磷和/或硫 代磷酸鹽有助于改良覆銅層壓板的抗酸性。此外，本發明的發明人已發現，在轉換涂層工作 浴或在后浸漬組合物中，可有益地使用五硫化二磷和/或硫代磷酸鹽。硫代磷酸鹽或硫化 磷可與用于組合物的許多添加劑相容，而且已發現它們與可加至本發明組合物的羰基化合 物協同作用。該微蝕轉換涂層組合物還可非強制選擇地但優選地包含鹵素離子來源。使用鹵素 離子來源以促進金屬(即銅)溶解，并確保具有優異黏附性和可焊性的銅表面的制造。可 使用氟離子、氯離子、溴離子等作為鹵素離子來源，然而通常優選氯離子。將鹵素離子加至 組合物作為可在溶液中解離出鹵素離子的化合物。優選的鹵素離子來源的例子包括堿金 屬鹽，例如氯化鈉、氯化銨和氯化鉀；含氧鹵化物，例如氯酸鈉和氯酸鉀；含鹵素的礦物酸， 例如鹽酸，或氯化銅。在優選的實施方案中，鹵素離子來源為氯化鈉。為了使微蝕組合物的性能最優化，在本發明組合物中可包含其他添加劑。這些添 加劑通常從由胺、聚胺、丙烯酰胺、有機硝基化合物和鉬離子所組成的一組物質中選出。合適的胺包括N，N-二乙基乙醇胺、三亞乙基四胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸。合適 的聚胺包括P_400(聚乙烯亞胺，MW 423，可獲自Aldrich Chemical Co.)。鉬離子的合適來源包括能溶于本發明水溶液的任何含鉬的離子。優選的鉬離子來 源為鉬酸鹽，例如鉬酸鈉，以及磷鉬酸。其他合適的鉬離子來源包括鉬酸、鉬酸酐以及磷鉬 酸的鹽。本發明還涉及一種對銅或銅合金表面進行微蝕以提高銅表面對聚合材料的黏附 性的改良方法，該方法包括下列步驟1)使銅或銅合金表面與本發明的組合物接觸；然后2)將聚合材料接合到銅或銅合金表面上。所提出的方法特別適合于多層印刷電路板的制造。因此，在本申請中，內層的金屬 電路(通常是銅)用在此提出的組合物來處理。在處理之后，接著用水沖洗，將內層與聚合7材料(例如半固化片或可成像的介電材料)接合在一起以產生印刷電路板。待處理的金屬表面可以包含多種金屬，例如銅、銅合金、鎳和鐵。然而，本發明的方 法在金屬表面包含銅或銅合金時產生最佳結果。聚合材料可以是各種聚合材料，包括半固 化片材料、可成像的介電材料、光可成像樹脂、阻焊劑、黏附劑或高分子抗蝕劑。可用微蝕組合物以包括浸漬、噴灑或淹沒(flood)在內的各種方式來處理金屬表 面。在處理期間，黏附促進組合物的溫度可在80° F至150° F的范圍內，但優選為90° F 至120° F。處理時間將根據溫度及處理方法而變，但可在15秒至15分鐘的范圍內，優選 為30秒至2分鐘。下述實施例用來說明本發明但不用來限制本發明。實施例通過將基板與M-Neutralizer (可獲自 MacDermid，Inc. Waterbury CT)在 50°C下 接觸來預清潔銅基板。接著沖洗基板1分鐘。之后，使用本發明的組合物通過在線處理以約0. 6英尺/分鐘的運輸速度通過下 列步驟來處理已清潔的銅基板1)在約45士 1°C下，用堿清潔，接著用清水沖洗；2)在20士2°C下，預浸漬在本發明組合物的10%溶液中；3)根據浴中存在的化學物質并分析、調整至一般浴的條件，在30士 1°C下用本發 明的組合物(但不具有硫代磷酸鹽或硫化磷化合物)來處理。不具有硫代磷酸鹽或硫化磷化合物的浴組合物如下硫酸6.；34重量％過氧化氫2. 2重量％苯并三唑0. 709g/l氯化鈉15 25ppm之后，根據60加侖的浴容量使用下列步驟將20ppm的Pj5加入到浴中1)通過稱重純度為99%的Pj5粉末4. 42克，并將粉末溶解于具有11. 2克的50% 氫氧化鈉的約50毫升的去離子水中，然后將溶液稀釋至100毫升的程度來制備儲液。2)接著將儲液加入到約20升的上述浴中并混合1至2小時，然后過濾。3)之后，將已過濾的溶液加回到含有本發明組合物的槽中。循環約20分鐘之后， 用該溶液來處理印刷電路板。在各種測試條上進行測試，且每一測試組包括a)雙面覆銅試樣的6” X4”的條(蝕刻速率試樣)；b) 12” X 18”的雙面銅內層(切割用于剝離強度試樣并用于檢查顏色/不平整度 以及比較頂側/底側)；以及c)貼在首層板(leading board)上的9” X 18”銅箔(切割用于剝離強度試樣并 用于SEM研究)在高溶液流量和低溶液流量下，使用下述的本發明組合物來進行測試1)不具有Pj5的本發明組合物作為對照；2)具有20ppm P2S5的本發明組合物；3)具有30ppm P2S5的本發明組合物；
4)具有40ppm P2S5的本發明組合物。為了測試所涂布的金屬板的抗酸性，將每一測試試樣在室溫下浸漬在10% ν/ν鹽 酸浴的中間30秒，接著沖洗并干燥。在每一測試試樣上進行抗酸性測試和剝離強度測試。在耐變色性測試中，觀察顏 色的變化作為耐變色性水平的指標。在10% HCl測試之后，所觀察的區域的顏色越深，則金 屬板的抗酸性越好。圖1描繪了在高溶液流量和低溶液流量的條件下，各種IV^5濃度下的 覆銅箔表面的顏色比較。圖2描繪了將銅箔浸漬在10% HCl浸漬液中1分鐘之后，在高溶 液流量和低溶液流量的條件下，各種Pj5濃度下的覆銅箔表面的顏色比較。在剝離強度測試中，分析了兩種半固化片，在層疊和壓合過程中使用了 =Isola 406(可獲自Isola Group, Chander, AZ)和Nanyal40 (可獲自臺灣南亞印刷電路板公司)。上述測試的結果描述于表1和表2中，其中表1說明了使用Isola 406，在本發明 組合物中Pj5的在線測試結果，表2說明了使用Nanya 140，在本發明組合物中Pj5的在線 測試結果。表1使用Isola 406半固化片的Pj5在線測試結果
權利要求
1.一種用于處理金屬表面以在其上提供抗酸性的組合物，其包含a)氧化劑；b)酸；b)含5元雜環化合物的抗腐蝕劑；以及c)從由硫代磷酸鹽和硫化磷所組成的一組物質中選出的磷化合物。
2.權利要求1所述的組合物，其中該氧化劑是從由過氧化氫和過硫酸鹽所組成的一組 物質中選出的。
3.權利要求1所述的組合物，其中該酸是從由硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、磺 酸、甲苯磺酸和前述酸中的一種或多種的組合所組成的一組物質中選出的。
4.權利要求1所述的組合物，其中該5元雜環化合物是從由三唑、四唑、咪唑、苯并咪 唑、其衍生物和前述化合物中的一種或多種的組合所組成的一組物質中選出的。
5.權利要求1所述的組合物，其中該磷化合物是從由五硫化二磷、二乙基二磷酸銨鹽、 二乙基二硫代磷酸鹽和2，4-雙-甲氧苯基)-1，3，2，4- 二硫雜二磷雜環丁烷-2，4- 二 硫化物所組成的一組物質中選出的。
6.權利要求5所述的組合物，其中該磷化合物包含五硫化二磷。
7.權利要求6所述的組合物，其中五硫化二磷的濃度為約1至約lOOOppm。
8.權利要求7所述的組合物，其中五硫化二磷的濃度為約20至約lOOppm。
9.權利要求1所述的組合物，其包含鹵素離子來源。
10.權利要求9所述的組合物，其中該鹵素離子來源是從由堿金屬鹽、含氧鹵化物和含 鹵素的礦物酸所組成的一組物質中選出的。
11.權利要求10所述的組合物，其中該鹵素離子來源是從由氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、 氯酸鈉、氯酸鉀、鹽酸、氯化銅和前述化合物中的一種或多種的組合所組成的一組物質中選 出的。
12.權利要求1所述的組合物，其還包含從由胺、聚胺、丙烯酰胺、鉬離子、有機硝基化 合物和前述化合物中的一種或多種的組合所組成的一組物質中選出的添加劑。
13.一種制備粗化的金屬表面以用于后續的層壓并改良抗酸性的方法，該方法包括下 列步驟a)在有效提供具有改良的抗酸性的粗化金屬表面的條件下，使金屬表面與黏附促進組 合物接觸，該組合物包含i)氧化劑； )酸；iii)含5元雜環化合物的抗腐蝕劑；iv)從由硫代磷酸鹽和硫化磷所組成的一組物質中選出的磷化合物；b)將聚合材料接合到金屬表面上。
14.權利要求13所述的方法，其中該金屬表面是覆銅層壓板。
15.權利要求13所述的方法，其中該5元雜環化合物是從由三唑、四唑、咪唑、苯并咪 唑、其衍生物和前述化合物中的一種或多種的組合所組成的一組物質中選出的。
16.權利要求13所述的方法，其中該磷化合物是從由五硫化二磷、二乙基二磷酸銨鹽、 二乙基二硫代磷酸鹽和2，4-雙-甲氧苯基)-1，3，2，4- 二硫雜二磷雜環丁烷-2，4- 二硫化物所組成的一組物質中選出的。
17.權利要求W所述的方法，其中該磷化合物包含五硫化二磷。
18.權利要求17所述的方法，其中五硫化二磷的濃度為約1至lOOOppm。
19.權利要求18所述的方法，其中五硫化二磷的濃度為約20至lOOppm。
20.權利要求19所述的方法，其中五硫化二磷的濃度為約20至約40ppm。
21.權利要求13所述的方法，其中該組合物包含鹵素離子來源。
全文摘要
本發明涉及一種用于在多層印刷電路板的制造中為銅表面提供抗酸性的組合物。該組合物包含酸、氧化劑、五元雜環化合物和硫代磷酸鹽或硫化磷化合物。在一個優選實施方案中，磷化合物為五硫化二磷。將該組合物涂覆至銅或銅合金基板，隨后將該銅基板與聚合材料接合。
文檔編號C23F11/04GK102046849SQ200980119809
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月27日 優先權日2008年6月3日
發明者C·馬克瑞爾, S·A·卡斯塔爾迪, 鳳凱勝, 王明德 申請人:麥克德米德股份有限公司