專利名稱：通過弧蒸發制造金屬氧化物層的方法
通過弧蒸發制造金屬氧化物層的方法本發明涉及根據權利要求1前序部分所述的通過弧蒸發制造金屬氧化物層的方法。本發明特別是涉及所謂的"合金靶"，即由至少兩種金屬和/或半金屬組分構 成并在陰極弧蒸發中充當蒸發源的靶的制作、選擇和工作。本發明對于由熔融溫度相差很大的金屬構成的“合金靶”來說尤其重要。因此 這特別是涉及含鋁作為低熔點金屬組分的靶。這些合金靶被定義為具有至少兩種金屬組分，但這些金屬組分也可以作為金屬 間化合物和/或混合晶體存在。在這種情況下粉末冶金靶是指由金屬、半金屬、金屬間化合物、混合晶體制成 且在該制造過程(例如熱等靜壓(HIP)過程)之后仍可辨別出顯微分辨度的粉末顆粒的 靶。因此可以由金屬和/或半金屬粉末的混合物、金屬間化合物粉末、或金屬和/或半 金屬粉末和/或金屬間化合物的混合物來制造粉末冶金合金靶。相比之下，鑄接式冶金 合金靶是指其中初級金屬或半金屬形成金屬間相的靶。其特征在于不再能在顯微分辨度 下看到原材料的顆粒，即不再存在原材料的顆粒。此外，還有所謂的等離子弧噴射靶。它們是通過等離子弧噴射制造的靶。在這 些靶中可能會部分或完全形成原材料的金屬間組分。不過，通常等離子弧噴射靶可能既 包含顆粒又包含金屬間相。陰極弧蒸發是一種可用于鍍覆工具和零件的習用方法，利用它可以沉積各式各 樣的金屬層以及金屬氮化物和金屬碳氮化物。對于所有這些應用，靶都作為火花放電的 陰極，在低壓與高電流下工作并由此靶(陰極)材料被蒸發。直流電壓源被用作用于火 花放電操作的最易得和最經濟的電源。問題較多的是通過弧蒸發制造金屬氧化物。為了在工具或零件上沉積氧化層， 很難在氧氣或含氧氣氛中操作直流電火花放電。因此存在直流放電的兩個電極(一方 面，作為陰極的靶，以及另一方面，往往在大地電位下工作的陽極)都被鍍以絕緣層的 危險。根據電源的設計(磁場、進氣口的位置和類型)，這會在靶(陰極)上導致火花運 行的導電區域自己收縮并最終導致火花放電中斷。T.D.Schemmel, R丄.Cunningham 和 H.Randhawa，Thin Solid Filmsl81 (1989) 597 記述了一種用于A1203的高速鍍覆工藝。氧氣入口在基材附近電火花過濾器之后引入。 其中提到氧氣入口在基材附近過濾器之后對于減少靶的氧化和穩定火花放電非常重要。US5,518,597中也記述了氧化物層的制造。該專利包括在提高的溫度下的層沉 積，且基于陽極也被加熱(800°C -1200°C )和活性氣體不被直接引入到靶上的事實。高 陽極溫度使陽極保持傳導性并使火花放電穩定運行。在US2007/0,000,772A1，W02006/099J60A2 和 W02008/009,619A1 中詳細記
述了在氧氣氣氛中進行火花放電，并提出了可以避免在陰極上完全鍍覆直流電(DC)穿不 透的絕緣層的方法。US2007/0,000,772A1和W02006/099J60A2主要記述了用脈沖電流操作火花源作為保持陰極表面沒有穿不透的氧化層和保證穩定的火花放電的主要因素。通過火花電 流的脈沖發生(為此需要特殊電源)，火花被不斷引到靶上的新路徑上并防止了只在優選 的區域移動而其余的靶區域被涂以厚的氧化物(使用"受控弧"時的情形)。W02008/009,619A1中記述了在氧氣氣氛中進行火花放電，其中陰極具有優選地 垂直于靶表面的小磁場。這使得可以在靶表面上進行常規的火花過程并由此防止直流電 穿不透的厚氧化物在靶上堆積。在這三篇現有技術文獻的基礎上，可以確保幾個小時內在純氧氣氛中的穩定火 花放電。對于元素靶和鑄接式靶來說，這些方法可以以穩定的、可再現的方式工作。弧蒸發在極其多樣化的金屬氧化物制造中的越來越多的使用要求靈活且成本有 效的靶制作。許多靶是以所屬領域技術人員最熟悉的方法通過熱等靜壓(HIP)制造的。 例如對于要制備Al-Cr靶的情形，將所述元素(在此例如以非限制的方式A1和Cr)的 期望化學組成的粉末或粉末混合物密封在容器中，容器被施以真空和高溫以減少所述粉 末中的空氣和水分含量。然后密封所述容器并在高溫下施以高壓。此方法減少了內部的 砂眼并能實現粉末的一定粘結。所得材料在粒徑方面具有均勻分布并具有幾乎100%的密 度。本發明的一個目的在于提供一種通過弧蒸發制造金屬氧化物層的方法，通過此 方法可以可靠地沉積金屬氧化物層且此方法能夠盡可能成本有效地執行。此目的可以通過具有權利要求1所述特征的方法實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。另一目的在于提供一種用于制造金屬氧化物層的靶，使用此靶可以可靠地沉積 金屬氧化物層而不會發生靶的過早損壞或夾雜，且此靶的制造是成本有效的。此目的可以通過具有權利要求8所述特征的靶實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。另一目的在于提供可以以任何期望的組成可靠且成本有效地沉積的金屬氧化物層。此目的可以通過具有權利要求15所述特征的金屬氧化物層實現。在其從屬權利要求中給出了優選的進一步改進。本發明的方法提出使用靶通過PVD來產生氧化物層，其中所述靶由至少兩種金 屬或半金屬元素構成，所述至少兩種金屬或半金屬元素隨后將構成金屬或半金屬氧化物 層中的金屬或半金屬，選擇靶的組成，使得在此組成從室溫到液相轉變的加熱過程中， 基于元素(熔融)混合物的相圖，不會穿過任何純固相的相邊界。從這個角度看，理論 上，可用的多相粉末冶金靶由此被看作準熔融靶。然而，由于在使用此PVD工藝過程中，特別是使用粉末冶金制造的靶時，人們 不希望被限于通過上述目標組成(其中，在相圖中，僅僅從一個固相直接到達液相而不 會穿過該固相與其它純固相的額外的相邊界)確定的金屬氧化物組合物，根據本發明可 以通過首先選擇金屬和半金屬元素的組成而制造各個期望的金屬氧化物組合物，其中不 穿過純固相的相邊界，然后，由這些金屬氧化物組合物制造第一組分并最終由這些第一 組分和如有必要的話純金屬來制造具有各種期望的最終組成的靶混合物。例如，如果有兩種金屬A和B并希望兩種金屬在要得到的金屬氧化物中以相同的比例存在，則首先確定在相圖中，在各自50%金屬的濃度下，金屬的熔融混合物在更 高溫度下是否直接進入液相而不必轉變成其它固相。如果是，則可以由其制造具有相同 比例的金屬A和B的粉末冶金靶，而不會有出現發明人所觀察到的那些缺陷的危險。如果對于這些金屬A和B，發現存在兩種金屬的混合物不需其它固相就進入 A B = 75 25和A B = 25 75的液相的狀態，則首先制造呈金屬間化合物形式 的組成為75A和25B的第一組分X，然后制造也呈金屬間化合物形式的A B = 25 75 的第二組分Y。接著，將兩種組分X和Y粉碎成粉末。組分X或Y中的一種可以不是 金屬間化合物，而也是純金屬或半金屬。然后由組分X和Y以粉末冶金方式制造其中包含相同比例的組分X和Y的粉末 冶金靶。由此實現相應的配比A B = 50 50,而不需在執行PVD工藝和特別是陰極 弧蒸發法時蒸發加熱后將穿過第二固相的組分。本發明還使得所述靶可以在待制造的氧化物層方面，特別是在減少飛濺、高溫 穩定性和晶體結構方面，具有明顯更好和更特定的設計。另外，基于本發明，可以限定能導致低熔點材料的熔點顯著提高的特定的靶組 成，以制造在高溫下穩定的二元、三元和四元氧化物以及更高組成(五元、六元等)的混 合氧化物。最后，本發明使得可以在成型溫度、晶體結構、相組成和免除金屬部件等方面 對待形成的層進行幾乎完全的層設計。特別是，在本發明的基礎上，可以制造剛玉結構的氧化鋁。用于制造靶的所述理解也適用于這些靶在反應濺射工藝、脈沖反應濺射工藝 (所謂的大功率脈沖濺射，反應調制脈沖濺射，反應雙極濺射(雙磁場濺射))中的應用， 特別是在反應陰極弧蒸發中的應用。根據附圖使用實施例來對本發明進行說明，其中 Al-Cr合金靶的表面； Al-Cr-0/Al-Cr-N多層鍍層的截面； 鑄接式制造的Al-Cr靶的靶表面； 根據
圖1所示的靶在弧蒸發之前的表面； 未使用過的根據圖2所示的靶B的表面； 鋁鉻二元化合物的相在300SCCm氣體流量的氧氣中工作1小時之后的靶A ； A1-V靶的仍未使用過的靶表面； 具有另一組成的仍未使用過的A1-V靶的表面； 工作1小時之后的靶表面； A1-V 靶； A1-V相在未使用狀態下分布最大值為63 y m的靶；下面將
圖1
圖2
圖3
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圖13a
圖13b
圖14a
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發明人認識到在使用這些靶通過弧蒸發來制造金屬氧化物時，通常對于通過熱 等靜壓制造的合金靶會出現問題，這說明一種不同于上面現有技術中所述的新的、類型 至今未知的"靶污染"。靶的這類"污染"(氧化堆積)表現在弧蒸發過程中，隨著時 間的過去并根據氧分壓，在靶表面上形成絕緣的島。島的形成并不會像上面所述的收縮 一樣導致火花放電的迅速中斷或火花放電的明顯不穩定，但會導致受干擾的和飛濺多的 火花操作和非常不規則的靶磨耗，這些對于層形成來說都是不期望的。這種島的形成特別是對火花放電的脈沖操作來說是不期望的，如 US2007/0,000,772A1和W02006/099J60A2中所述。脈沖操作旨在不斷改變靶上的局 部火花路線，以保護靶免于堆積起更厚的氧化物。然而，如果靶上形成了島，則火花電 流的脈沖同樣將導致所述島越來越作為飛濺脫離靶(一旦脈沖導致火花路線掠過這些區 域)。氧化物島的形成的影響特別是在包含熔融溫度相差很大的材料例如A1和Cr的“ 合金靶〃中可以看到。在圖1中，顯示了組成為70原子％A1和30原子％&的Al-Cr〃合 金靶〃的表面(以下稱作靶A)，其已在純氧氣氛和高氧分壓(2.8Pa，氧氣流量lOOOsccm) 下于OC Oerlikon Balzers AG公司的Innova型鍍覆工具用的真空裝置中工作了 1小時。使 用能突出特別是材料對比的背散射電子在掃描電子顯微鏡(SEM)中記錄所述表面，從而 亮度差使得很容易得到不同材料、它們的配比及大小方面的結論。圖1中，在靶A上可 以清楚辨別3個亮度級。亮區代表Cr區域，平滑的較暗區代表A1區域。通過能量散射 X射線光譜(EDX)對最暗的貌似突出的區進行材料分析，確定這些島為氧化鋁。這些島在靶上保持不同的時間且干擾火花路線，因為它們是絕緣的且直流電不 能穿過，因此不能被蒸發。上面已經提到，在火花作用于靶上期間，絕緣島的數量和尺 寸都會隨時間增大，并由于弧蒸發過程中更高的氧分壓而進一步更強有力地生長。島的 生長干擾靶上的自由火花路線并導致可有效蒸發的靶表面的收縮。島的形成還增加了它們從靶表面上脫離并在其上留下更大凹坑的風險。因此， 隨著氧化物島的形成，存在靶表面的一種離析。這意味著一方面靶上的氧化物島保持不 被蒸發、生長和最終不受控制地脫離靶(但太大因此不被結合到鍍層中！)，特別是當通 過使陰極電流產生脈沖或改變氣體流量或氣體類型來改變源操作時。另一方面，還觀察到靶中在較高溫度下熔融的組分，在該情況下為鉻，被作為 金屬飛濺蒸發且可被沉積在鍍層內。圖2顯示了 Al-Cr-O/Al-Cr-N多層鍍層的截面， 其上可以看到所述金屬飛濺在層中的結合。所述多層結構在此是通過不斷改變活性氣體 即通過在不間斷的火花放電情況下從氧氣切換為氮氣來實現的。活性氣體的這種變化導 致了靶上改變的火花路線(完全類似于靶的脈沖操作)，并由此導致了氧化物島的更多脫 罔。雖然對該過程沒有更確切的了解，但似乎在金屬飛濺的形成與氧化物島的生長 之間存在關聯(即，一種離析)。此"離析"會對陰極上的電火花工作產生干擾，而且對 于層沉積來說也是不期望的，因為飛濺在機械上影響層、在更高溫度下以無控制的方式 進行化學反應，并因此可能削弱它們的高溫性能。因此如果使用由金屬氧化物合成借助于陰極弧蒸發而以粉末冶金方式制造的 靶，會產生以下缺陷
1.根據HIP方法的起始粉末的單獨存在，即沒有單相的靶，沒有粉末的緊密結 合；2.在靶上形成由兩者之一或由靶的組分的混合物構成的且可能導致在沉積的層 中結合入金屬飛濺的氧化物島；3.在靶表面上產生離析和當脈沖火花電流時和當切換不同的反應氣體時通過氧 化物島爆炸似的脫離而產生強烈的靶磨耗的危險。由于這些缺陷，還存在對合成二元、三元和四元或更高次金屬氧化物的相應限 制1.在弧蒸發過程中，特別是當金屬組分的熔點相差非常大時，在粉末冶金靶的 氧化物層中有更多的飛濺形成；2.就氧氣流量而論存在一定工藝窗口的限制，導致合成層在氧方面化學計量不 足的一定危險；3.由于靶上不受控制的島生長和由此在層中不受控制地結合金屬飛濺而導致的 對層質量(硬度、形態、結構)的控制不足。圖3中，顯示了在以與圖1中的靶A相同的氧氣流量(lOOOsccm)和相同火花電 流工作1小時之后的靶表面。此靶同樣為Al-Cr靶，與靶A的不同之處在于不是粉末冶 金制造的而是以鑄接方式制造的。此外，此靶的組成為Al(98原子％)/Cr(2原子％)(以 下稱作靶B)。與靶A相反，靶B沒有顯示氧化物島的形成。在CH00/688,863中記述了用于氧化物制造的由單一晶相構成的靶。但是，其沒 有解決氧化物島形成的問題，只是提供了在含氧氣氛中使用單相靶的可能性。基于此現有技術和我們的觀察，本發明發現靶的制造方法可能對氧化物島的形 成有影響。當在SEM顯微圖象中比較弧蒸發之前的靶表面時，此假設得到了證實。在 圖4中，顯示了弧蒸發之前的靶A表面，同樣是未使用過的。在該SEM顯微圖象中可以 清楚看到較亮的Cr區域嵌在較暗的A1基體中。為了比較，在圖5中給出了未使用過的靶B的表面。與靶A不同，幾乎看不到 分離的原材料A1和&的區域，這也并不奇怪，因為鑄接式制造導致了原材料的混合晶體 或均勻相。雖然HIP方法允許粉末的自由摻混，但合金靶的鑄接式制造只在特定組成下才 可能實現。基于所屬領域技術人員已知的二元金屬化合物(對于由兩種金屬組分組成的 靶)的相圖可以大致估計這些混合比。圖6中給出了這樣一種用于A1和Cr的二元組合的相圖。因此，應當使用含2 原子％ Cr的A1在約800°C制造鑄接式靶。A1的熔點在約660°C，S卩，為在靶中實現要 求的Cr濃度必須將A1加熱到其熔點以上。之后應當使冷卻盡可能快地進行，以使此濃 度"凍結"和不會由于不同的蒸氣壓而導致發生材料的離析。最關鍵的是靶制造溫度高 于低熔點組分的熔解溫度。如果希望以鑄接方式制造靶A，則必須在30原子％ Cr比例的情況下將Al_Cr混 合物加熱到1200°C以上，保持其組成不變(由于在此溫度A1已經具有高蒸氣壓，所以這 很困難)，然后將其盡可能快地冷卻以"凍結"化合物。由此，根據本發明，將粉末混合 物混合在一起并用HIP法加以處理將比控制相同靶的復雜鑄接式制造工藝容易得多。
在本發明的范圍中，使用鑄接式制造的靶通過陰極弧蒸發來合成金屬氧化物時 已被發現存在以下缺點1.不能自由選擇組成(基于相圖"禁止")；2.制造工藝復雜且昂貴；3.制造工藝要與具體的靶組成(溫度、冷卻時間、考慮不同的蒸氣壓)匹配；4.不能由單相二元合金合成二元難熔氧化物(即，由單相二元靶制造剛玉結構的
AI2O3)。因此需要能將粉末冶金靶的更自由的摻混性和更簡單的制造工藝(與鑄接式制 造的靶相比)與鑄接式制造的靶在氧化期間的"單相"特性和防止氧化物島形成相結合 的靶。通過本發明，基于粉末-合金靶的二元合金相圖，提供了對靶組成的指導，以 確定氧化物及其混合相的特定形成溫度。本發明的目的包括在通過陰極弧蒸發制造氧化物層過程中避免氧化物島形成以 及減少飛濺。在開發過程中，對在其材料、其濃度以及粉末粒徑方面具有不同組成的許 多不同靶進行了研究。首先，確定可以特別好地研究氧化物島形成的工藝窗口。為對此加以說明，應 當再次觀察靶A。圖7中，靶A也在純氧中工作過1小時，只是氣體流量為300SCCm。 產生的表面與在流量為lOOOsccm的純氧中工作過的(圖1)相比顯示出比高氧氣流量時少 得多的氧化物島形成。對相同材料體系的其它靶組成，例如A1 (50原子％ ) /Cr (50原子％ )，A1 (85原 子％)/&(15原子％)和Al(25原子％)/Cr(75原子％)，進行類似的測試。在該氣體流 量下，所有這些靶的氧化物島形成都只是少量或不明顯。通過盧瑟福背散射譜(RBS)確 定這些試驗中合成的氧化物層中的氧含量在(Al，Cr) 202.80和(Al，Cr) 202.05之間，因 此在此方法的測量精度范圍內，可以推斷出層化學計量。然而，含量總是在缺氧一側。 此結果可以用層中的金屬飛濺來解釋，其(參見圖2)沒有被完全氧化。對于以lOOOsccm 沉積的層的化學計量，獲得了類似的結果。此外，還制造和研究了來自不同粒徑的粉末冶金靶。圖13顯示了未使用過的靶 表面(a)和如圖1中一樣在lOOOsccm的氧氣中工作了 1小時以上的靶表面(b)。靶制造 者指出對于粒徑，分布最大值為約100 ym。在圖14(a)和14(b)中，研究了分布最大值 為63i!m的靶。兩種情形下，都清楚顯示了氧化物島生長的影響。對粉末的粒徑范圍在 10 ii m和300 u m之間的靶也進行此實驗。對于其它材料，同樣必須確定氧化物島形成的窗口。為此，研究了諸如TiAl、 A1V、AINb、AlHf、AlZr、AlZrY、AlTa之類的材料體系以及由III和IV主族以及第4、
第5、第6B族組成的一系列其它靶混合物，在大多數情形下，當在300SCCm下工作時沒 發現或只發現了氧化物島的雛形，在lOOOsccm下工作時或者有強烈的島生長或者令人意 外地沒有島生長。甚至在大氧氣流量下工作時也可以避免島生長的這一意外結果，最終使得不僅 得到了針對金屬氧化物進行特定靶設計的根據本發明的方法，還基于這些發現得到了前 所未知的氧化層的特定合成方法。
在實驗中，在甚至在lOOOsccm下也沒有島生長發生的情形下，首先將氧氣流量 提高到泵體系可能的極限氧氣流量1600SCCm(相當于約5Pa的壓力)。但即使是在這些 條件下，這些靶也可以實現沒有氧化物島生長，這是完全出乎意料的。最后，對于所有 材料都使用lOOOsccm的氧氣流量來操作靶。如上所述，由鑄接式靶的特性，即甚至在lOOOsccm下都未在其上形成氧化物 島，給出了對可能的理解的啟示。防止了二元氧化物島沉積即低熔點金屬靶組分的氧化 物形成的一種可能解釋是靶的擴展的單相。基于圖6的Al-Cr相圖，在98原子％的A1 中釋出2原子％的Cr的溫度應當為約800°C。由于在熱平衡的冷卻中不能實現這樣高的 Cr含量，所以之后應當迅速冷卻Al-Cr混合物以〃凍結〃 98原子％ A1中的這些2原子％ 的Cr。T.B.Massalski, Hugh Baker, L.H.Bennett 禾P Joanne L.Murray，Binary Allow Phase Diagrams, American Society for Metals, ISBN0-87170-261-4 中的相圖描述了 所述相以
及在熱動平衡中發生的相轉換，因此只能非常有條件地或根本不能用于描述這種快速冷卻。如果觀察粉末_冶金制造的靶的仍未使用過的表面(圖4，靶A)，可以清楚看到 材料不是單相的，粉末仍彼此明顯分離。這并不僅適用于Al-Cr體系。在圖8中，還給出了 Al(65原子％)-V(35原子％) 靶的仍未使用過的靶表面，在圖9中給出了仍未使用過的Al(85原子％ )_V(15原子％ ) 靶的表面。兩種情形下，都可同樣基于亮度差清楚辯認出A1和V兩種材料。人們當然 會預期，如果這些靶在lOOOsccm的氧氣中工作，則在兩種情形下在靶表面上都將發生氧 化物島生長。更令人意外的是，只在Al(65原子％ )-V(35原子％ )靶上觀察到氧化物島生 長，如圖10所示。在圖11所示的Al(85原子％)-V(15原子％)靶上，檢測不到氧化物島。為了驗證此令人意外的結果，研究了一系列其它粉末冶金靶，其中改變了不同 的材料和它們的組成。最后，為了解氧化物島形成的本質，改變了初級粉末的粒徑。盡管弧蒸發遠不同于準靜態平衡過程，但仍基于相圖探求了可能的解釋。為此，應當以通常方式基于相圖觀察Al-Cr材料體系，即出于熔體，即出于高 溫。對于30原子％的&比率，在約1300°C可以達到液體與固相之間共存的區域，其由
相和混合晶體構成。在低溫下，會穿過固體￡1、￡2和￡3相區域。假定所述相圖也多少用于描述在溫度方面極快的不平衡過程(準絕熱地發生)， 則在熔化材料并將其以可用的速率蒸發之前必須在快速蒸發過程中穿過所有這些相。穿過所述不同固相區域可能導致金屬組分的任意種類的離析和例如導致鋁的釋 出，優選地在顆粒邊界處釋出，并甚至在所述相或混合相整體到達熔點之前就導致A1的 快速氧化。同樣的論證也適用于Al(50原子％ )/Cr(50原子％ )的組成或例如也適用于 Al(27原子％)/Cr(73原子％)的靶組成。在此也觀察到了氧化物島生長。雖然不是很 肯定，但可能是由于在相轉變中也會自然地發生的金屬Cr的釋出，通常對于靶的弧操作 及其污染不是特別關鍵，因為鉻形成氧化物發生在高得多的溫度。
根據本發明，將尋找從低熔點金屬組分的熔點以下開始，在不斷升高的溫度下 將只發生從固相到具有液體組分的相的轉變的靶的金屬組分濃度。特別是當固體組分的溶解度在很大的溫度范圍內都基本上不受溫度支配時，將 找到所述濃度。對于當靶甚至在lOOOsccm的氧氣中工作5小時之后都沒有可檢測到的島生長 的區域的例子，其Cr靶比例為15原子％和18原子％，即相圖中只在固相和液相共存的 區域發生混合相改變的那些區域。在該情形下，與為達到完全的液相是否必須要從一個 固_液共存相附加過渡到另一個固_液共存相無關。相圖其它區域的試樣在上述工藝條件下會導致可以很容易檢測到的氧化鋁或氧 化鉻島生長。Cr比例在75原子％以上的區域也沒有島生長，因為在此區域內A1在Cr中的 溶解度平行于溫度軸在處于液相的整個過程中都保持不變。在其它區域此發現同樣起作 用，只要能保證從低熔點金屬組分的熔點以下開始，在不斷升高的溫度下只發生一次從 固相到具有液體組分的相的過渡，此發現是本發明的另一個方面。例如，如Al-Nb體系的相圖所示，這類可用的區域位于Nb濃度基本上>0.5原 子％到60原子％和從93原子％到基本上< 99.5原子％處。排除了純金屬(Nb 0原子％ (相當于A1100原子％)和NblOO原子％)，因為根據本發明至少必須有兩種金屬元素來 影響熔點。對于A1-V材料體系(參見圖12的相圖)，也驗證了此假設。對35原子％的V 比率，必須穿過￡相與I相的混合相，再進一步穿過I相，以便隨后才能到達固液共 存的由混合晶體和I相構成的區域。這意味著在到達液相與固相的共存區域之前和由 此，如果假設成立，在發生形成氧化物島的分離之前必須穿過不同的固相區。在15原子％的乂比率下，情形則不同。從現有的5和￡混合相，直接到達 了由混合晶體和￡相構成的液相與固相間的共存。對于此靶，同樣觀察不到氧化物島生 長。因此，如果希望避免形成氧化物島以及減少金屬飛濺在層中的結合，則加熱過 程中的轉變就不應發生在純固相的相界上。對于根據本發明制備的眾多靶重復所述試驗，都不存在任何氧化物島的形成。例如，可以在Al-Nb材料體系上驗證此假設并得到證實，例如使用A1 (80原 子％ )/Nb(20 原子％ )。使用以下靶也沒有明顯的氧化物島形成Ti(20 原子％ )/Al(80 原子％ )靶，Al(86 原子％ )/Zr(14 原子％ )靶，Al(80 原子％ )/Hf(15 原子％ )靶，Al(80 原子％ )/Zr(20 原子％ )靶，Al(60 原子％ )/B(40 原子％ )靶。在純氧氣氛中進行火花放電可能在溫度方面改變固相與液相共存的區域，并可 能橋接靠近低熔點金屬熔點的用于相形成的窄溫度帶。根據對在靶上形成氧化物島的機制的經驗解釋，可以說明弧蒸發在形成待合成的氧化物層(而不是靶上的所述島)方面的又一種機制。二元合金氧化物由具有兩種金屬組分的粉末冶金靶形成。只要經過相轉變時沒 有實質的離析，就可以通過靶的組成設定相應氧化物的熔點以及由此設定形成溫度。由 前述研究可得出，可在某種程度上憑借相圖來解釋陰極火花。換句話說粉末冶金靶的 弧蒸發使得可以確定待合成的金屬氧化物的化學計量以及相應相或相應混合相的化學計 量。顯然，從熱力學觀點看，這些氧化物在常溫下通常是不穩定的，但它們在其形成溫 度是穩定的，在其形成溫度之上也大多是穩定的。例如，再次考慮Al-Cr材料體系。對于Al(70原子％)/Cr(30原子％)的濃度， 預期基于相圖向熔體的轉變在1300°C附近將具有相應增大的氧化傾向和蒸發傾向。倘若 此化合物在此溫度或此溫度以上形成，根據三元Al-Cr-0相圖[9]，其應具有剛玉結構。 這與基于射線圖所示以及W02008/009,619A1中所述相同。在靶表面上存在可察覺的離 析的情況下才將可能出現熔融材料的其它相，而這將導致改變的熔點并將被反映在層化 學計量中。通過X射線衍射或靈敏得多的在輻射電子顯微鏡中電子衍射的方法都不能發 現其它相(除了金屬飛濺！)。然而，在Al-Cr相圖中也存在向液相的轉變在三元混合晶體氧化物的形成溫度 以下發生的區域。那時將由二元氧化物形成混合相。為了驗證這一假設，用具有Al(85原子％)/Cr(15原子％)濃度的靶制造層。基 于相圖，將出現以下情況。發現處于0和Y相區域或處于單獨、相區域中，然后處于 S相與液相共存的區域。然后在約1000°c隨著完全氧化將發生向液相的完全轉變。由三 元Al-Cr-0相圖[9]已知，在此溫度下，二元氧化物仍以單獨相存在。在約1000°C形成 的A1203應當具有剛玉結構。必須說明，在這些層中晶體尺寸很小且由此在X射線光譜 中看不到布拉格反射。然而，使用電子衍射，可以顯示出氧化鋁的剛玉結構。此結果也 可以由Al(80原子％)/Cr(20原子％)的靶證實，盡管在該情況下A1203的剛玉結構更加 明顯。兩種情形下，靶表面上都沒有形成氧化物島，根據上面的解釋這是可以預期的。 使用元素鋁靶，不可能實現剛玉結構，因為在660°C就已經發生了向液相的轉變，即溫度 太低以至于不能形成剛玉晶格結構。A1的熔點的這種為了形成A1203的剛玉結構的升高也可以在其它材料體系中以完 全類似的方式發生。例如，使用含約4原子％Nb的粉末冶金A1靶或使用含約4原子
或2原子％&或8原子％1^的粉末冶金A1靶，這些可以從所述金屬組分的二元相圖中輕 易得出。然后是否形成相應的二元氧化物或是否形成三元氧化物或混合氧化物將取決于 相平衡圖(二元的金屬相圖與三元的金屬氧化物相圖相比較)，其同樣可以以與Al-Cr-0 的例子完全類似的方式來理解。如果尚未測量這些相平衡圖，則仍可通過改變靶組成而選擇實驗路線來實現特 定的結構。總之，可以說在用于合成氧化物的弧蒸發過程中，通過由金屬組分構成的靶組 成，可以設定與相圖相應的一種或多種可能氧化物的形成溫度，使得甚至可以制造二元 氧化物的高溫相。然而對于某些濃度比，不能避免在靶上形成氧化物島(在通過幾個固 相進入液-固共存相發生轉變的情形)。在本說明書中，已經公開了基于相圖如何來確定 它在哪里不會發生，即如何制造相應的靶以避免形成氧化物島的問題。
由于希望的是合成高溫穩定的三元氧化物以及具體合成二元氧化物以自由選擇 靶組成而沒有在靶上形成氧化物島的危險，現將提供一種方法，其可以使得在大多數情 況下對于粉末冶金靶的全部組成范圍都能實現這點。例如，同樣使用二元Al-Cr相圖來說明基本方法，不過對于此具體的應用實例 其具有某些限制。該解決方案一方面基于以下發現在弧蒸發中盡管在粉末冶金靶的情況下金屬 組分的顆粒仍彼此清楚地分離，但為了形成氧化物仍能根據二元相圖在不同程度上達到 組分混合物的熔點。另一方面，其基于在單個相轉變成熔體的過程中沒有氧化物島形成 (參見鑄接式靶)。因此如果希望制造能產生分別含50原子％的金屬組分的Al-Cr-0層的靶，根據 本發明此靶將由可能的混合晶體粉末的粉末混合在一起并仍可毫無問題地制造出來，即 例如由含2原子％ Cr的A1(鑄接粉末)和含10原子％ A1的Cr(鑄接粉末)或適當比例 的其它可能的組成，對于幾乎每個二無體系都存在所述組成。制造這種靶的另一方法是基于等離子噴濺方法，其中同樣在某些區域可以自由 混合粉末并仍然可以達到高溫以混合和快速沉積金屬元素。根據本發明，已發現弧蒸發"相當絕熱地"發生且由此可以使用相圖作為粗略 的指導。層在我們通常工作的基材溫度范圍內被預成形或形成在靶上。基材溫度基本上 只影響晶體大小。所述發現不只適用于A1基層，也不只適用于二元氧化物。所屬領域技術人員將 可認識到，上述方法公開了一種能夠為與工具或零件領域完全不同的應用(鐵電體、超 導體、催化劑、阻擋層…)進行層設計的好手段。特別是，本發明可用于以下應用1.工具:-用于研磨、轉動或鉆孔的基于硬金屬、金屬陶瓷、氮化硼、氮化硅或碳化硅的 一次性嵌入物-銑刀如球頭銑刀和端銑刀-螺紋銑刀-齒輪滾刀-鉆_螺絲攻_鉆孔器-刻刀2.成形和沖壓工具_用于鋁壓力鑄造的模-用于塑料涂覆的模-擠出模具_用于板料成形的工具_用于壓印金屬的壓模_鐵匠的叉鉗，特別是用于熱鍛造的叉鉗
-用于熱卷邊的工具3.汽車中和特別是汽車工業中的零部件-閥-鍵梃桿_拉管頭_閥搖桿-梃桿-滾子軸-搖桿撥爪-凸輪從動件_凸輪軸-凸輪軸承_閥挺桿-傾斜調整桿_活塞環_活塞銷_注射器和注射器部件-渦輪葉片_泵部件_高壓泵_齒輪箱-齒輪-止推墊圈-電控制和加速系統的零件-ABS系統中的零件-軸承-球軸承-滾柱軸承-凸輪軸承
權利要求
1.通過PVD(物理氣相沉積)、特別是通過陰極弧蒸發制造氧化層的方法，其中粉末 冶金靶被蒸發，且所述粉末冶金靶由至少兩種金屬或半金屬元素形成，選擇所述金屬或 半金屬組分或所述靶的組成，從而使得在從室溫到液相轉變的加熱過程中，基于所述至 少兩種金屬或半金屬元素的熔融混合物的相圖，不會穿過任何純固相的相界。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于為沉積其組成位于其中所述金屬或半金屬 元素在從室溫向液相轉變的加熱過程中基于相圖不穿過任何純固相的相界的組成之外的 氧化層，所述粉末冶金靶由至少兩種組分形成，其中第一組分具有金屬和半金屬元素的 第一組成，其中在從室溫向液相轉變的加熱過程中，基于相圖，對于該第一組成不穿過 任何純固相的相界，且至少第二組分為金屬或半金屬或具有其中在從室溫向液相轉變的 加熱過程中，基于相圖不穿過任何純固相的相界的金屬和半金屬的另一組成，且混合所 述第一和第二組分和必要時的其它組分和/或所述初級金屬或初級半金屬，以獲得期望 的金屬氧化物層的組成。
3.根據前面權利要求中的任一項所述的方法，特征在于通過使用至少一種由鋁和另 一種金屬或半金屬元素構成的粉末冶金制造的靶，所述氧化層具有高于70原子％的比例 的剛玉結構的氧化鋁，其中所述靶的組成在1000°C和12000°C之間具有向液相的轉變。
4.根據權利要求3所述的方法，特征在于所述另一種金屬或半金屬元素為選自以下元 素中的至少一種并具有其后所給的原子百分比Au: 10-50 B < 3 Be 20-30 C. < 3 Cr: 10-20 Fe 5-15 Hf 5-10 Ir: 10-15 La 10-15 Mo 2-5 Nb: 1-3 Ta: 1-3 Ti 2-6V 3-8 W 5-8Y 12-16 Zr: 2-4。
5.根據前面權利要求中的任一項所述的方法，特征在于使用粒徑小于300μ m、優選 地小于200 μ m、更優選地小于100 μ m的由至少兩種金屬或半金屬元素制成的粉末冶金靶。
6.根據前面權利要求之一所述的方法，特征在于為了使用由至少兩種金屬或半金屬 元素構成的合金靶通過PVD制造在高溫下穩定的三元或更高階氧化物，選擇所述合金的組成，以根據相圖隨著向液相的轉變基本上確定形成溫度。
7.根據前面權利要求之一所述的方法，特征在于為了制造用于制造氧化物層并同時 避免飛濺的粉末冶金靶，使用來自混合相的初級粉末，其中所述初級粉末各自都具有在 從室溫到液相轉變的加熱過程中不會穿過任何純固相的相邊界的組成。
8.用于通過PVD(物理氣相沉積)、特別是通過陰極弧蒸發制造氧化層的粉末冶金 靶，其中粉末冶金靶被蒸發，且所述粉末冶金靶由至少兩種金屬和/或半金屬元素構 成，其中選擇所述靶或所述金屬或半金屬元素的組成，從而使得在從室溫到液相轉變的 加熱過程中，基于所述至少兩種金屬或半金屬元素的熔融混合物的相圖，不會穿過任何 純固相的相界。
9.根據權利要求8所述的粉末冶金靶，特征在于為沉積其組成位于其中所述金屬或半 金屬元素在從室溫向液相轉變的加熱過程中不穿過任何純固相的相界的組成之外的氧化 層，所述靶由至少兩種組分形成，其中第一粉末冶金組分具有金屬和/或半金屬元素的 第一組成，其中在從室溫向液相轉變的加熱過程中，對于該第一組成不穿過任何純固相 的相界，且所述至少第二組分為金屬或半金屬具有與所述第一組成不同的金屬和半金屬 元素的另一組成，其中在從室溫向液相轉變的加熱過程中，對于該第二組成不穿過任何 純固相的相界，且混合所述第一和第二組分和必要時的其它組分和/或所述純金屬或半 金屬，以獲得期望的金屬氧化物層的組成。
10.根據權利要求8或9之一所述的靶，特征在于形成所述粉末冶金制造的靶的所述 組分和/或元素和/或金屬或半金屬的粒徑小于300 μ m、優選地小于200 μ m、更優選地 小于100 μ m。
11.根據權利要求8-10之一所述的靶，特征在于其由鋁和至少一種其它金屬或半金屬 元素構成，其中其組成在1000°C和1200°C之間轉變成液相。
12.根據權利要求11所述的靶，特征在于其為通過鑄接或粉末冶金或等離子電弧噴射 步驟制造的，由鋁和至少一種其它金屬或半金屬元素構成，其中所述其它金屬或半金屬 元素選自以下元素中的至少一種并具有其后所給的原子百分比Au10-50B < 3Be 20-30C. < 3Cr 10-20Fe 5-15Hf5-10Ir 10-15La 10-15Mo2-5Nb1-3Ta 1-3Ti 2-6V 3-8W 5-8 Y 12-16 Zr: 2-4。
13.根據權利要求8-12之一所述的靶，特征在于所述元素的熔點相差至少100°C到 500 "C。
14.根據權利要求8-13之一所述的靶，特征在于所述初級粉末中的至少一種是由兩相 或混合晶體混合成的，或者是由一個或幾個相與一種或幾種混合晶體混合成的。
15.使用根據權利要求8-11之一所述的靶按照根據權利要求1-7之一所述的方法制造 的金屬氧化物層。
16.根據權利要求15所述的金屬氧化物層，特征在于它是呈剛玉結構的氧化鋁層，其 中所述層具有比例小于30原子％的高熔點金屬或半金屬組分的混合料。
17.根據權利要求16所述的金屬氧化物層，特征在于它以原子％計含有一種或幾種選 自以下元素的混合料Au10-50B < 3Be 20-30C < 3Cr 10-20Fe 5-15Hf5-10Ir 10-15La 10-15Mo2-5Nb1-3Ta 1-3Ti 2-6V 3-8W 5-8Y 12-16Zr 2-4。
18.根據權利要求15-17之一所述的、使用根據權利要求8-14之一所述的靶以具有權 利要求1-7之一的特征的方法制造的金屬氧化物層在抗磨、零件、部件、阻擋層、鐵電 體、超導體、燃料電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及通過PVD(物理氣相沉積)、特別是通過陰極弧蒸發制造氧化層的方法，其中粉末臺金靶被蒸發，且所述粉末冶金靶由至少兩種金屬或半金屬組分形成，選擇與所述靶相應的金屬或半金屬組分的化學組成從而使得在從室溫到液相轉變的加熱過程中，基于所述至少兩種金屬或半金屬組分的熔融混合物的相圖，不會穿過任何純固相的相界。
文檔編號C23C14/32GK102016104SQ200980114304
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月6日 優先權日2008年4月24日
發明者B·維德里希, J·拉姆 申請人:歐瑞康貿易股份公司(特呂巴赫)