耐應力緩和特性優良的銅合金板的制作方法

專利名稱：耐應力緩和特性優良的銅合金板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐應力緩和特性優良的銅合金板，特別涉及一種適合用作汽車用 端子·連接器等連接部件用的耐應力緩和特性優良的銅合金板。
背景技術：
在近年的汽車用端子·連接器等連接部件中，追求在發動機室之類高溫環境下可 以確保可靠性的性能。在該高溫環境下的可靠性中，最重要的的特性之一是觸點嵌合力的 維持特性、即耐應力緩和特性。圖2表示作為汽車用端子 連接器等連接部件具有代表性的箱形連接器(陰端子 3)的構造。圖2(a)表示正面圖，圖2(b)表示剖面圖。在該圖2中，陰端子3的按壓片5懸 臂支承于上側支架部4。而且，陽端子(陽極片)6插入支架內時，按壓片5彈性形變，通過 其反作用陽端子(陽極片)6被固定。另外，在圖2中，7是引線連結部，8是固定用舌片。如該圖2所示，對由銅合金板構成的彈簧形狀部件賦予恒定的變位，并將陽端子 (陽極片)6在形成陰端子的彈簧形狀的觸點(按壓片)5嵌合的情況下，保持于發動機房那 樣的高溫環境下時，隨著時間的經過，逐漸失去該觸點嵌合力。因此，所謂耐應力緩和特性 是指即使該連接部件保持于高溫環境下，由銅合金板構成的彈簧形狀部品的觸點嵌合力也 不會較大降低，具有對高溫的抵抗特性。圖1(a)、(b)表示該規格的耐應力緩和特性的試驗裝置。使用該試驗裝置將切割 為長方形狀的試驗片1的一端固定于剛體試驗臺2，將另一端懸臂梁式地舉起使之翹曲(翹 曲的大小d)，將其在規定的溫度及時間內保持后，在室溫下除去荷重，除去荷重的翹曲的大 小(永久變形)作為δ求得。在此，應力緩和率(RS)以RS= ( δ/d) X 100表示。作為這樣的耐應力緩和特性優良的銅合金，目前廣泛公知的是Cu-Ni-Si系銅合 金、Cu-Ti系銅合金、Cu-Be系銅合金等，最近，使用有添加元素量比較少的Cu-Ni-Sn-P系銅 合金。該Cu-Ni-Sn-P系銅合金可以進行向大氣中的開口部寬闊打開的大規模熔解爐即豎 爐中的鑄錠，由于其高生產性可以大寬度地低成本化。目前各種提案也有提高Cu-Ni-Sn-P系銅合金自體的耐應力緩和特性的方法。例 如，下述專利文獻1、2公開了 Cu-Ni-Sn-P系銅合金矩陣中將Ni-P金屬間化合物均一微細 地分散，在提高導電率的同時提高耐應力緩和特性等。另外，下述專利文獻2、3中公開有降低Cu-Ni-Sn-P系銅合金的P含量，形成抑制 Ni-P化合物的析出的固溶型銅合金。另外，下述專利文獻4中公開了規定Cu-Ni-Sn-P系銅 合金板制造時的精加工退火的實體溫度和保持時間，并在提高導電率的同時提高耐應力緩 和特性等。另外，在下述專利文獻5的Cu-Ni-Sn-P系合金中，增加了通過由開孔尺寸0. Iym 的過濾器的抽出殘渣法測定的0. 1 μ m以下的微細的尺寸的Ni化合物，并抑制超過0. 1 μ m 的粗大的尺寸的M化合物，使相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性有所提高。更具 體來說，將透過0. 1 μ m的粗大的尺寸的Ni化合物以相對銅合金中的Ni含量的比例設定為40%以下，增加0. Iym以下的微細的尺寸的Ni化合物。專利文獻1 日本專利第2844120號公報專利文獻2 日本專利第3871064號公報專利文獻3 日本特開平11-293367號公報專利文獻4 日本特開2002-294368號公報專利文獻5 日本特開2007-107087號公報但是，在經壓延(通過壓延得到)的銅合金板的應力緩和率中存在各向異性，根據 上述圖2的陰端子3的長度方向相對坯料銅合金板的壓延方向朝向哪一方向，應力緩和率 得到不同的值。其與上述應力緩和率測定同樣，根據試驗片的長度方向相對坯料銅合金板 的壓延方向朝向那個方向，測定應力緩和率形成不同的值。在該點上，相對銅合金板的壓延 方向的直角方向與平行方向相比，應力緩和率更容易降低。在該點上，上述圖2中，在擠壓加工坯料銅合金板并制造陰端子3時，存在以陰端 子3的長度方向(按壓片5的長度方向)相對壓延方向朝向直角方向的方式進行板材下料 (日文板取”)的情況。要求高的耐應力緩和特性通常是針對向按壓片5的長度方向的 彎曲(彈性形變)。因此，這樣，在以相對壓延方向朝向直角方向的方式進行板材下料的情 況下，相對銅合金板的壓延方向不是在平行方向而是在直角方向上要求具有高的耐應力緩 和特性。因此，如果相對壓延方向相平行方向以及相對壓延方向呈直角方向的應力緩和率 高，則即使不根據坯料銅合金板的板材下料方向而是在相對壓延方向為平行方向及直角方 向任一方向進行板材下料的情況下，也能夠滿足作為端子·連接器的耐應力緩和特性。但 是，在上述的專利文獻1 5中，尚未充分提高相對壓延方向呈直角方向的應力緩和率，追 求進一步地提高。

發明內容
鑒于該點，本發明的目的在于，提供作為端子·連接器，相對壓延方向相平行方向 以及相對壓延方向呈直角方向的應力緩和率高的、耐應力緩和特性優良的Cu-Ni-Sn-P系 銅合金板。用于實現該目的的本發明耐應力緩和特性優良的銅合金板的要旨如下。(1) 一種耐應力緩和特性優良的銅合金板，其含有Ni :0· 1 3.0質量％、Sn 0.01 3.0質量％、P :0. 01 0.3質量％，且含有余量銅及不可避免的雜質，其中，包含由 三維原子探針場離子顯微鏡測定的原子的集合體，該原子的集合體至少包含M原子或P原 子的任一種，該m原子或P原子距與該m原子或P原子相互鄰接的m原子或P原子之間 的距離為0. 90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數為15個以上且不足100個， 該原子的集合體的平均密度為5X IO5個/ μ m3以上。(2)如上述(1)所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所述銅合金板還包 含選自Fe 大于0且0.5質量％以下、Zn 大于0且1質量％以下、Mn 大于0且0. 1質量％ 以下、Si 大于0且0. 1質量％以下、Mg:大于0且0.3質量％以下中的一種以上的元素。(3)如上述⑴或⑵所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所述銅合金 板中，還以合計在1. 0質量％以下的量含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt。
(4)如上述⑴ ⑶中任一項所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所 述銅合金板中，以合計為0. 1質量％以下的量含有Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、 V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料。在本發明中，關于提高耐應力緩和特性的機構，根據轉位理論，對最大化室溫及熱 活性化下的轉位移動的磁通釘扎力(磁通釘扎效果(日文C >止力効果))的方法進行研 究。其結果是，著眼于不是現有所述的專利文獻所注目的稱為微細的微米級的析出物，而是 利用目前為止還幾乎沒有注目的，更細的原子級的原子的集合體(群體)。該原子的集合體 也可以稱為超微細的析出物，但由于為原子級的微細度，如通常所述的析出物那樣，不具有 清晰的結晶構造。因此，在本發明中，不稱為超微細析出物，而稱為原子的集合體(群體)。理論地導出，通過將原子數10個分(直徑不到5nm)的原子的集合體(群體)高 密度地分散于Cu-Ni-Sn-P系銅合金中，從而使室溫及熱活性化下的轉位移動的磁通釘扎 力形成最大化，提高耐應力緩和特性。本發明者等進而證實該事實，通過能夠對不足100個的原子構造進行分析的后述 的三維原子探針場離子顯微鏡，嘗試所述原子數10個分左右的原子的集合體(群體)的分 析。即，關于相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性優劣不同的幾個Cu-Ni-Sn-P系銅 合金板，確認了相互所述原子的集合體的存在方式(存在狀態)的不同。其結果是，通過本發明規定的所述原子的集合體的存在狀態，可知在其它材料條 件上相互沒有差別的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板之間的耐應力緩和特性存在較大不同。S卩，本 發明規定的所述原子的集合體越多，相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性越提高， 同時對于相對壓延方向為平行方向或直角方向等特定的方向的各向異性越小(相對壓延 方向為平行方向和直角方向的耐應力緩和特性的差變小)。在此，所謂所述其它材料條件沒 有差別，是指上述耐應力緩和特性的優劣不同的板的相互的成分組成，通過通常的TEM及 SEM等組織觀察、或抽出殘渣法及X線衍射等分析，相互沒有差別。在此，本發明規定的所述原子的集合體即使由100個原子構成，其大小最多也為 50A (埃)程度。因此，即使最大倍率為20萬倍的透過型電子顯微鏡(TEM)，可以觀察的界 限(檢測限)也到達極限，或在界限以下。另外，銅合金板為了增加強度，多為冷軋完成品 而形成最終的板制品，因為冷軋而轉位產生較多的試料中，難以判定是轉位還是析出物。因 此，即使是所述最大倍率的TEM，作為實際問題，也不能觀察(檢測)本發明規定的所述原子 的集合體。另外，在如所述專利文獻5那樣用網眼尺寸0. 1 μ m的過濾器抽出殘渣法中，不能 辨別為0. 1 μ m以下的微細的尺寸的析出物還是超過0. 1 μ m的粗大的尺寸的析出物。但是， 即使是0. Ιμπι以下的微細的尺寸的析出物，也不能辨別是由本發明規定的15個以上且不 足100個的原子構成的原子的集合體，或是比其大的析出物，或是固溶的元素。S卩，這些事實是指將即使對上述耐應力緩和特性的優劣不同的板進行這些TEM及 SEM等組織觀察、或抽出殘渣法及X線衍射等分析，本發明規定的所述原子的集合體的存在 狀態的不同，不能充分進行檢測。另外，即使所述最大倍率的ΤΕΜ，或所述抽出殘渣法，也不 能辨別本發明規定的所述原子的集合體是否存在。另一方面，用該三維原子探針場離子顯微鏡的分析廣泛使用高密度化的磁記 錄膜及電子器件的分析等。另外，鋼材的領域中也使用了組織分析。例如，在日本特開2006-29786號公報中使用了包含于鋼材中的含碳微細析出物的元素的種類及量的分析。另 外，日本特開2007-254766號公報中使用了對鋼材中的硫化物與Fe的界面的C量、N量的 分析(原子/nm2)。但是，在本發明的銅合金分野中，還幾乎沒有使用該三維原子探針場離子顯微鏡 的示例。這是因為，通過后述的制造條件的不同，在所述的現有的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板 中，本發明規定的所述原子的集合體原來較少。即，目前，相對Cu-Ni-Sn-P系銅合金板，例 如嘗試用該三維原子探針場離子顯微鏡的分析，檢測原來數量少的所述原子的集合體的準 確率本身大大降低。另外，如本發明，關于提高耐應力緩和特性的機構，如果沒有根據所述的轉位理論 進行考察的技術思想，則沒有嘗試對銅合金板使用三維原子探針場離子顯微鏡進行分析的 動機。目前資料中沒有銅合金領域使用三維原子探針場離子顯微鏡進行分析的使用例及涉 及本發明規定的所述原子的集合體的公知的記載，也以上述情況為起因。


圖1是說明銅合金板的耐應力緩和試驗的剖面圖；圖2是表示箱形連接器的構造的剖面圖。符號說明1 試驗片、2 試驗臺、3 箱形連接器(陰端子)、4 上側支架部、5 按壓片、6 陽端 子、7:引線連結部、8:固定用舌片
具體實施例方式(三維原子探針場離子顯微鏡)本發明規定的由15個以上且不足100個的原子構成的上述原子的集合體在現 在可以只使用公知的三維原子探針場離子顯微鏡進行測定。三維原子探針場離子顯微鏡 (3DAP :3D Atom Probe Field Ion Microscope、以下簡稱為 3DAP)是在場離子顯微鏡(FIM) 上安裝飛行時間型質量分析器的裝置。是通過這樣的構成，用場離子顯微鏡觀察金屬表面 的各個原子，通過飛行時間質量分析，能夠堅定鑒定這些原子的局部分析裝置。另外，3DAP 由于可以同時分析從試料放出的原子的種類和位置，因此，構成在原子的集合體的構造解 析上非常有效的裝置。因此，如上所述，可以用于磁記錄膜及電子器件或鋼材的組織分析。在3DAP中，對將前端整形為針狀的試料施加高電壓，并利用產生于前端的高電場 對該試料前端部分的原子構造進行調查。在場離子顯微鏡(FIM)中，首先，導入真空室內的 顯像氣體在該試料前端附近離子化，并繼續使試料的前端針狀部的物質離子化。這些離子 化的原子被導入電場，在與該試料對向的微細通道板等檢測器側順次移動并進行成像。該檢測器為位置敏感型檢測器，通過進行各個離子的質量分析(作為原子種的元 素的鑒定)，同時對到各個離子的檢測器的飛行時間進行測定，可以同時決定該檢測的位置 (原子構造位置)。因此，由于3DAP可以同時測定上述試料前端的原子的位置及原子種，因 此，具有能夠三維地再構成、觀察上述試料前端的原子構造的優點。另外，由于上述電場蒸 發從上述試料的前端面依次引起，所以可以通過原子級的分解能對從上述試料前端的原子 的深度方向分布進行調查。
由于該3DAP利用了高電場，因此，分析的試料需要金屬等的導電性高，而且， 試料的形狀通常需要設定為前端徑為ΙΟΟηπιΦ前后或其以下的極細的針狀。因此，從 Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的板厚中央部采取試料，將該試料用精密切削裝置進行切削及電解 研磨并制作具有分析用的上述極細的針狀前端部的試料。作為測定方法，例如使用Imago Scientificlnstruments社制的“LEAP3000X”，對將上述前端成形為針狀的銅合金板試料 施加IOkV級的高脈沖電壓，并從試料前端對數百萬個的原子繼續進行離子化。測定區域在 上述試料前端徑約50ηπιΦ的范圍內，設定為距試料前端的深度IOOnm程度。離子通過上述 位置敏感型檢測器進行檢測，并施加上述脈沖電壓，根據從上述試料前端各個離子飛出至 到達檢測器的飛行時間，進行離子的質量分析(作為原子種的元素的鑒定)。另外，上述電場蒸發利用從上述試料的前端面依次規則地引起的性質，并對表示 離子的到達場所的二維映像賦予適當深度方向的坐標，使用解析軟件“IVAS”進行三維映像 (三維的原子構造原子映像的構成)。由此，得到上述試料前端的三維原子映像。而且，將三維原子映像進一步使用包絡分析法(DEA = Data Envelopment Analysis)進行解析。即，將該三維原子映像的Ni原子及P原子的鄰接距離為0. 90nm以 下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數為15個以上且不足100個構成的材料作為本 發明規定的原子的集合體(群體)，對其個數密度進行測定、評價。該原子的集合體密度測 定對上述試料數的3個進行，并將其結果平均化。在此，上述包絡分析法為如“關于包絡分析法(Data Envelopment Analysis =DEA 法)的報告(ISDL Report No. 20020202002、渡邊真也、廣安知之、三木光范)”等中概要所 述的公知的方法(軟件)。該包絡分析法在多輸入、多輸出的多目的問題中，從效率這一方 面對評價對象進行評價。即，為進行從(輸出值的總和/輸入值的總和)導出的效率的評 價(加權)，從更少的輸入值得到更多的輸出值的用于進行分析及解析的效率化的方法(軟 件)。該方法在1978年通過德克薩斯大學的Charnes等提出以來，不只是上述3DAP那樣的 金屬分析，而且用于企業、經營、事業的診斷、及社會系統分析等各種領域。(3DAP的原子的檢測效率)但是，對于這些3DAP的原子的檢測效率，現在來說，上述離子化的原子中50%程 度為界限，剩余的原子不能檢測出。在該3DAP的原子的檢測效率將來提高等大的變動時， 本發明規定的原子的集合體的平均個數密度(個/ μ m3)的3DAP的測定結果可能會產生變 動。因此，為了使該原子的集合體的平均個數密度的測定具有再現性，3DAP的原子的檢測效 率優選大致一定，為約50%。(原子的集合體的定義)在本發明中，將本發明規定的原子的集合體(群體)定義為如下構成，至少包含 Ni原子或P原子任一種，同時，這些Ni原子和P原子相互鄰接的原子之間的距離為0. 90nm 以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數為15個以上且不足100個，對其平均個數密 度(個/ym3)進行測定、評價。在此，所謂上述的相互鄰接的原子，不只是Ni原子和P原 子的不同原子之間，也可以為M原子之間、P原子之間。這一點例如即使沒有檢測出M原 子或P原子的任一種而為0個，只要M原子之間或P原子之間的任一種滿足上述鄰接的距 離(0. 90nm以下)、個數(15個以上且不足100個)，則可以設為本發明中定義的原子的集 合體，并作為本發明中定義的原子的集合體對平均個數密度進行計數。另外，所謂鄰接的原子，例如在存在Ni原子的情況下，是指處于離Ni原子最近位置的Ni原子或P原子。因此，所謂上述的本發明中規定的原子的集合體(群體)，更具體來說，必然包含 Ni原子和P原子這兩方、或者Ni原子與P原子中的任一種原子。而且，可以說為如下構成 這些M原子和P原子的不同的原子之間、m原子之間、P原子之間的相互鄰接的原子之間 的距離為0. 90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數為15個以上且不足100個。 因此，在通過上述3DAP分析進行測定時，假如即使上述鄰接的距離內的原子的個數滿足上 述個數密度，如果該原子的集合體不包含M原子及P原子任一種，則不是本發明規定的原 子的集合體，不進行計數。另外，在這些M原子和P原子相互鄰接的原子之間的距離過大 離開的情況下(不存在鄰接的原子為0. 90nm以下的情況)，不能說是本發明中規定的原子 的集合體。另外，根據銅合金的成分組成，Cu原子、Ni原子、P原子以外的SruFe等原子(來 自合金元素及雜質)包含于原子的集合體中，這些其它的原子必然產生通過3DAP分析進行 計數的情況。但是，即使這樣的Sn、Fe、Zn、Mn、Si、Mg等該其它原子(來自合金元素及雜 質)包含于原子的集合體，與Cu、M及P原子的總數相比也較少，即使較多，各個最多也不 過數個的程度(合計也不足10個)。因此，即使在這樣的其它原子包含于集合體中的情況 下，滿足上述Ni、P原子的規定距離、上述Cu、Ni、P原子的規定合計個數的條件的材料是， 作為本發明的原子的集合體，與只由Cu、Ni、P原子構成的原子的集合體同樣起作用。因此， 在滿足上述的鄰接的距離內的原子的個數密度的情況下，即使在其它原子也包含于集合體 中的情況下，也能夠作為本發明的原子的集合體進行計數，在不滿足上述的鄰接的距離內 的原子的個數密度條件的情況下，不能作為本發明的原子的集合體，而不能進行計數。作為本發明的原子的集合體，具有只有Cu-Ni-P、Cu-Ni, Cu-P, Ni-P, Ni、和只有P 的6種組合。但是，實際上作為將以后述的適當條件制造的銅合金板進行上述3DAP分析并 進行計數的本發明的原子的集合體，Cu-Ni-P為大部分，Cu-Ni為少量，其它種類幾乎觀察 (計數)不到。這樣的本發明的原子的集合體如后所述，由如下加工生成，即，在最終低溫退 火中，Cu、Ni、P的原子擴散并將通過最終冷軋前的退火的冷卻過程和最終冷軋而生成的成 為原子的集合體的核的原子空位閉塞(捕集)。(原子的集合體規定的意義)在本發明中，通過以上的定義進行規定，將通過上述3DAP分析進行測定的原子的 集合體設定為以5 X IO5個/ μ m3以上的平均密度包含于Cu-Ni-Sn-P系銅合金板組織中。 由此，可以提高Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的耐應力緩和特性。即，本發明規定的上述原子的 集合體越多，越是提高相對于壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性，同時，對于相對于壓 延方向的平行方向或直角方向等特定方向的各向異性變小(相對壓延方向的平行方向和 直角方向的耐應力緩和特性的差變小)。與此相對，在該原子的集合體不足5Χ IO5個/μ m3的平均密度中，原子的集合 體過少，而不能使室溫及熱活性化下的轉位移動的磁通釘扎力最大化。因此，不能提高 Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的上述耐應力緩和特性。在此，將本發明的原子的集合體的Cu原子、M原子和P原子的合計個數設定為15 個以上且不足100個是由于，該合計個數不足15個時，尺寸不足IOA而過小，在室溫及熱活 性化下的轉位移動的磁通釘扎力變小。另一方面，是由于，在構成該原子的集合體的Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數100個以上時，原子的集合體過于粗大，使提高耐應力緩和 特性的室溫及熱活性化下的轉位移動的磁通釘扎力最大化的效果變少。(銅合金成分組成)接著，關于本發明銅合金的成分組成如下進行說明。在本發明中，將銅合金的成 分組成作為前提，如上所述，可以豎爐鑄錠，而形成由于高生產性而可以大幅度低成本化的 Cu-Ni-Sn-P系銅合金。而且，該銅合金從成分組成方面考慮，與制造上述高效率化、高速化的汽車用端 子·連接器等連接部件的擠壓成形工序等相對應，也滿足作為汽車用端子·連接器等連接 部件的要求特性，強度、耐應力緩和特性、導電率也優異。因此，將Cu-Ni-Sn-P系銅合金的 成分組成設定為分別含有Ni :0. 1 3. 0%、Sn :0. 01 3. 0%、P 0. 01 0. 3%，且余量銅 及不可避的雜質的材料。另外，各元素的含量的％表示是全部質量％的意思。下面，關于銅 合金的合金元素，對其添加理由及抑制理由進行說明。(Ni)Ni是與P —起形成本發明規定的由上述15個以上且不足100個的原子構成的原 子的集合體，提高強度及耐應力緩和特性的重要元素。另外，除此之外，如通常，是在銅合金 矩陣中固溶或與P等其它合金元素形成微細的析出物及化合物，提高強度及耐應力緩和特 性必須的元素。在Ni的含量不足0. 時，通過后述的最適的本發明制造方法，本發明規定的由 上述不足100個的原子構成的原子的集合體的密度不足，且耐應力緩和特性降低。另外，比 其大的M化合物量及M的固溶量的絕對量也不足，最終強度及耐應力緩和特性降低。因 此，Ni的含量需要在0. 以上、優選為0.3%以上。但是，在超過3.0%，更嚴格來說超過2.0%，且過剩地含有Ni時，Ni的氧化物、結 晶物、析出物等化合物粗大化，或粗大的M化合物增大，另一方面，微細的M化合物量、Ni 的固溶量降低。另外，這些粗大化的M化合物成為破壞的起點。其結果是，反而是耐應力 緩和特性降低，強度及彎曲加工性也降低。因此，Ni的含量為0. 1 3. 0%的范圍，優選為 0. 3 2. 0%的范圍。(Sn)Sn固溶于銅合金矩陣中而提高強度。進一步固溶的Sn抑制退火中的重結晶所引 起的軟化及應力緩和。Sn含量在不足0.01%時，Sn過少而不能抑制應力緩和。另一方面， Sn含量超過3. 0 %時，導電率顯著降低，不僅不能達到30 % IACS以上的導電率，而上述固 溶的Sn偏析于結晶粒界，強度及彎曲加工性也降低。因此，Sn的含量為0. 01 3. 0%的范 圍，優選為0. 1 2.0%的范圍。(P)P是與Ni形成本發明規定的由上述15個以上且不足100個的原子構成的原子的 集合體，提高強度及耐應力緩和特性的重要元素。另外，除此之外，通常也是與M等其它元 素形成微細的析出物，提高強度及耐應力緩和特性所需的元素。另外，P也具有作為脫氧劑 的作用。P的含量在不足0. 01 %時，通過最適的本發明制造方法，本發明規定的由上述不足 100個的原子構成的原子的集合體的密度不足，耐應力緩和特性降低。另外，由于比其大的 P系的析出物粒子也不足且耐應力緩和特性降低，因此，必須含有0.01%以上。但是，在超過0. 3%而過剩含有時，P化合物粗大化，反而是耐應力緩和特性降低，強度及熱加工性也 降低。因此，P的含量設定為0.01 0.3%的范圍。優選設定為0.02 0.2%的范圍。(Fe、Zn、Mn、Si、Mg)Fe、Zn、Mn、Si、Mg是容易從廢金屬等熔解原料混入的雜質。這些元素雖然具有各 自的含有效果，但總起來說會降低導電率。另外，在含量較多時，難以用豎爐進行鑄錠。因 此，在得到高的導電率的情況下，分別規定為Fe 大于0且0. 5%以下、Zn 大于0且1 %以 下、Mn 大于0且0. 以下、Si 大于0且0. 以下、Mg:大于0且0.3%以下。另一方 面，Fe、Zn、Mn、Si、Mg也具有后述的含有效果，另外，這些Fe、Zn、Mn、Si、Mg越低，則熔解成 本越高。因此，在本發明中，關于這些Fe、Zn、Mn、Si、Mg，容許大于0，優選為0. 005%以上， 且在上述上限值以下的含量。Fe與Sn同樣，提高銅合金的重結晶溫度。但是，在超過0. 5%時，導電率降低。優 選設定為0.3%以下。Zn防止錫鍍的剝離。但是，在超過時，導電率降低而不能得到高 導電率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下希望為0.05%以下。而且，如果是作為汽車用端子 使用的溫度區域(約150 180°C )，則即使含有0. 05%以下，也具有能夠防止錫鍍的剝離 的效果。Mn、Si具有作為脫氧劑的效果。但是，在超過0.1%時，導電率降低而不能得到高 導電率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下，更希望設定為Mn :0. 001%以下、Si :0. 002%以下。 Mg具有提高耐應力緩和特性的作用。但是，在超過0. 3%時，導電率降低而不能得到高導電 率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下，希望設定為0.001%以下。(Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt)本發明銅合金進一步容許作為雜質，含有的Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt 這些元素合計在1. 0%以下，優選為0. 5%以下，更優選為0. 以下，進一步優選為檢測界 限以下。這些元素具有防止結晶粒的粗大化的作用，在這些元素合計超過1. 0%的情況下， 導電率降低而不能得到高導電率。另外，難以用豎爐鑄錠。另外，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、
Te、B、鈰合金料也為雜質，這些元素合計設置為0. 以下，優選為0. 05%以下，更優選為 0.01%以下，進一步優選限制為檢測限以下。(銅合金板制造方法)接著，對本發明銅合金板的制造方法進行如下說明。本發明銅合金板的制造工序 自身除精加工退火工序的條件外可以用常法進行制造。即，通過對調整了成分組成的銅合 金熔水的鑄造、鑄塊面削、均熱、熱軋，而且重復進行冷軋和退火，得到最終(產品)板。但 是，本發明銅合金板為了得到強度、耐應力緩和特性等必須的特性，有優選的制造條件，下 面分別進行說明。本發明規定的由上述15個以上且不足100個的原子構成的原子的集合體通過銅 合金板的制造工序的最終的低溫退火而生成。因此，為了在最終的低溫退火中，形成滿足本 發明規定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織，如后所述，需要調整作為前工序 的精加工退火=最終冷軋前的退火條件、最終的冷軋的條件以及從精加工退火到最終的低 溫退火的時間。S卩，如后述，需要增大上述精加工退火中的至室溫的平均冷卻速度(加速)的同 時，縮短從該精加工退火后到最終的冷軋開始所需的時間(板保持為室溫下的時間)。另外，需要增大最終的冷軋的下壓率的同時，關于從最終的冷軋結束后到最終的低溫退火開 始所需的時間，縮短保持在室溫下的時間。首先，在鑄造上述的本發明銅合金組成時，通過作為大規模熔解爐的豎爐可以進 行高生產性鑄錠。但是，將在銅合金熔解爐中從合金元素的添加完成到鑄造開始所需的時 間設定在1200秒以內，進而將鑄塊的從通過加熱爐抽出鑄塊到熱軋完成所需的時間設為 1200秒以下，優選設定為盡可能短的時間。通過這樣的銅合金熔解爐中的從合金元素的添加完成到鑄造開始的短時間化，進 而通過鑄塊的從加熱爐抽出鑄塊到熱軋完成的短時間化，可以在抑制粗大的M化合物的 同時，確保微細的M化合物量及M的固溶量。其結果可以確保銅合金板的導電率、耐應力 緩和特性、強度。另外，即使通過后段主要的冷軋條件、退火條件，控制本發明規定的由上述15個 以上且不足100個的原子構成的原子的集合體的密度及微細的M化合物量及m的固溶 量，在至熱軋完成的上述前段的工序中，微細的M化合物量及M的固溶量的絕對量也會變 少。進而，在上述前段的工序中，生成的粗大的Ni化合物較多的情況下，在冷軋、退火工序 中析出的微細生成物被該粗大生成物捕集，在矩陣中獨立存在的微細生成物逐漸減少。因 此，在M的添加量占有較多比例時，可能不能得到充分的強度和優良的耐應力緩和特性。關于熱軋，使用常用的方法即可，熱軋的入側溫度為600 1000°C程度，結束溫度 為600 850°C程度。熱軋后進行水冷或放置變冷。其后，對熱軋板進行一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷軋)一精加工退火(最終冷軋前 的退火)一最終冷軋一最終低溫退火，制造銅合金薄板。在一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷 軋)中可以根據板厚而適當重復進行冷軋和退火。(精加工退火=最終冷軋前的退火)精加工退火設定為作為板的實體溫度，在最高到達溫度為500 800°C的范圍內 進行，將從該溫度到室溫的平均冷卻速度設定為100°c /s以上，優選為150°C /s以上，更優 選為200°C /s以上。通過將平均冷卻速度設定為100°C /s以上，優選為150°C /s以上，更 優選為200°C /s以上，從而與繼續將最終冷軋的下壓率設定為60%以上，優選為65%以上， 更優選為70%以上的情況相吻合，通過最終的低溫退火生成的成為上述原子的集合體的核 的原子空位的數量增加。相反，如果該平均冷卻速度較小(遲緩)，則即使繼續將最終冷軋 的下壓率設為60%以上，成為本發明規定的上述原子的集合體的核的原子空位的數量也會 減少且不足。其結果是，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數減少，不能形成滿足 本發明規定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織的可能性提高。(最終冷軋)最終冷軋以通常的3 4次的路徑數進行。但是，為了形成滿足本發明規定的上 述15個以上且不足100個的原子構成的原子的集合體的密度的銅合金板的組織，首先，將 最終的冷軋的下壓率增大為60%以上，優選為65%以上，更優選為70%以上。由此，成為本 發明規定的上述原子的集合體的核的原子空位的數量增加，通過其后的最終的低溫退火， 生成上述原子的集合體，可以形成滿足本發明規定的上述原子的集合體的密度的銅合金板 的組織。另一方面，在最終的冷軋的下壓率不足60%時，至此的上述一次冷軋的下壓率即使 例如為60%以上，成為本發明規定的上述原子的集合體的核的原子空位的數量也會減少并不足，從而最終的低溫退火的上述原子的集合體的生成數減少，不能形成滿足本發明規定 的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。(至最終低溫退火的所需時間)另外，在最終低溫退火中，為了使銅合金板的組織滿足本發明規定的上述原子的 集合體的密度，在這些各工序條件的基礎上，將這些各工序間的板保持室溫所需的時間分 別設定為60分鐘以內，優選為50分鐘以內，更優選為40分鐘以內的短時間，需要盡可能縮 短至最終低溫退火的時間。S卩，首先，需要將從上述精加工退火后到最終的冷軋的從上述精加工退火后板因 冷卻到達室溫時到最終的冷軋的第一路徑開始的所需時間縮短為60分鐘以內。另外，需要 將從該最終的冷軋結束后(最終路徑結束后)到最終的低溫退火(板的升溫)開始所需的 時間縮短到60分鐘以內的短時間。在這些工序間各自的板在室溫的保持時間超過60分鐘時，到最終低溫退火的時 間、即板保持室溫的時間變長。因此，不是本來的Cu原子及Ni原子或P原子，而特別是通 過擴散快的H原子及C原子、0原子等，大幅推進成為上述原子的集合體的核的原子空位的 閉塞(捕集)。S卩，由于該H原子及C原子、0原子等引起的捕集與上述的板的室溫下的保 持時間成比例進行推進，因此，各工序中的室溫下保持的時間越長，本來的Cu原子及M原 子及P原子捕集的成為原子的集合體的核的原子空位的數量越減少。因此，在上述的各工序間的所需的時間(板保持在室溫下的時間)分別超過60 分鐘時，例如即使最終的低溫壓延前的退火中的至室溫的平均冷卻速度設定為100°C /s以 上，最終冷軋的下壓率設定為60%以上，成為本發明規定的上述原子的集合體的核的原子 空位的數量也會減少并不足。其結果，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數減少， 不能形成滿足本發明規定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。另外，由于最終 冷軋工序通過反向壓延等經過短時間(數分鐘)，上述路徑數的壓延完成，而且處于施加下 壓的狀態，因此，成為上述原子的集合體的核的原子空位的閉塞不會推進，作為板在室溫保 持的所需時間沒有問題。這些工序間的板在室溫下的保持時間的短縮只要沒有意識地將其優先進行，則通 過其它多數的優先事項及其它批量及工序的兼備，會必然地延長。因此，在通常或現有的制 造方法中，兼顧其它多數的優先事項及其它批量及工序，而不優先進行這些工序間的板在 室溫的保持時間的短縮，因此必然以數小時的程度進行延長。因此，在通常的或現有的制造 方法中，這些各工序間的板在室溫下所保持的時間必然分別超過60分鐘而延長。其結果 是，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數必然減少，不能形成滿足本發明規定的 上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。另外，為了阻止向這樣的原子空位的H原子及C原子、0原子等擴散、捕集，只要通 過液氮等進行冷卻等，使銅合金板不是保持在室溫，而保持在極低溫即可。但是，向這樣的 至極低溫的冷卻，在現階段，作為銅合金板的制造方法并不現實。因此，在通常的板的制造 工序中，將板在室溫保持的從上述精加工退火后到最終的冷軋的所需時間、和該最終冷軋 后開始最終的低溫退火的所需時間分別設定為60分鐘以內的短時間。(最終低溫退火)在最終的低溫退火中，生成本發明規定的上述15個以上且不足100個的原子構成
12的原子的集合體。在最終的低溫下的退火中，通過Cu、Ni、P的各原子的擴散，閉塞(捕集) 成為原子的集合體的核的原子空位，并生成上述原子的集合體，形成滿足本發明規定的上 述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。該最終的低溫退火可以為連續退火爐(實體溫 度200 500°C下10 60秒程度)、批量退火爐(實體溫度100 400°C下1 20小時程 度)的任一種。
實施例下面對本發明的實施例進行說明。通過上述的優選的制造條件，制造本發明規定 的上述15個以上且不足100個的原子構成的原子的集合體的密度各種不同的銅合金薄板。 而且，對這些各銅合金薄板的導電率、拉伸強度、0.2%耐力、耐應力緩和特性等諸多特性進 行評價。具體而言，將表1所示的各化學成分組成的銅合金(除去所述元素量的余量組成 為Cu)分別通過無心爐進行熔制后，通過半連續鑄造法(鑄造的冷卻凝固速度2°C/sec)進 行鑄錠，得到厚度70mmX寬度200mmX長度500mm的鑄塊。將這些各鑄塊共同以下面的條 件進行壓延而制造銅合金薄板。即，對各鑄塊的表面進行面削并加熱后，用加熱爐在960°C 下加熱后，馬上在熱軋完成溫度750°C下進行熱軋，形成厚度10 20mm的板，從650°C以上 的溫度在水中急速冷卻。此時，熔解爐中從合金元素添加完成到鑄造開始的所需時間在各例相同設定為 1200秒以下，從加熱爐抽出到熱軋完成的所需時間在各例相同設定為1200秒以下。對該熱軋板除去氧化垢后，進行一次冷軋一精加工退火一最終冷軋一最終低溫退 火，制造銅合金薄板。即，對熱軋板進行一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷軋)，并對一次冷軋后 的板進行面削，將該板的精加工退火通過退火爐作為板的實體溫度將最高到達溫度設定為 600°C，對從該溫度到室溫的平均冷卻速度如表2所示進行各種變更。另外，從該精加工退 火后板因冷卻的到達室溫時到最終的冷軋的第一路徑的開始所需的時間也如表2所示進 行各種變更。其后，進行將下壓率如表2所示進行各種變更的最終冷軋。在該最終冷軋中，最終 的板厚在各例相同設定為0. 25mm。S卩，表2所示的最終冷軋的下壓率通過其前工序的熱軋 成品、一次冷軋成品的各板厚進行控制，各例均通過對最終冷軋的(最終冷軋前的)板厚進 行各種變更而進行。而且，從該最終冷軋的最終路徑結束之后到開始最終低溫退火的(板開始加熱) 的時間也如表2所示進行各種變更。該最終低溫退火只將退火溫度(實體溫度板的最高 到達溫度)變化成表2所示的值，并在該溫度下保持30秒。而且，通過該最終低溫退火，得 到銅合金產品薄板(各例的板厚均為0. 25mm)。另外，如表1所示的各銅合金，除去所記載的元素量的余量組成為Cu，作為其它雜 質元素，作為A組的元素的Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的含量除去表1的實施例 9(表2、3的實施例15)，各例均相同，這些元素的合計為1. 0質量％以下。另外，作為B組 白勺 白勺 Hf、Th、Li、Na、K、Sr, Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga, Ge、As、Sb、Bi、 Te、B、鈰合金料的含量除去表1的實施例10(表2、3的實施例16)，各例均相同，這些元素 整體的合計為0.1質量％以下。
相對這樣得到的銅合金板，各例均從銅合金板切割試料，并對各試料的組織、導電 率、拉伸強度、0. 2%耐力、耐應力緩和特性等多種特性進行評價。其結果分別示于表3。(組織的測定)對從得到的銅合金板的任意的位置的板中央部采取的銅合金板試料3個，通過使 用上述的三維原子探針場離子顯微鏡和分析解析軟件的上述測定條件方法，求出以下集合 體的平均密度(X IO5個/ μ m3)，所述聚合體至少包含Ni原子或P原子的任一種，同時，這 些Ni原子和P原子的相互鄰接的原子之間的距離為0. 90nm以下，且是以Cu原子、Ni原子 和P原子的合計個數為15個以上且不足100個構成的原子的集合體。另外，各例均相同， 檢測到的原子的集合體為將Cu、Ni、P原子以外的原子Sn、Fe、Zn、Mn、Si、Mg分別以數個 (1 2個)的程度包含于集合體中的材料，但滿足上述Ni、P原子的規定距離、和上述Cu、 Μ、Ρ原子的規定合計個數的條件的原子的集合體作為本發明的原子的集合體進行計數。(平均結晶粒徑的測定)另外，通過使用FESEM/EBSP的結晶方位解析方法，對各銅合金板試料的平均結晶 粒徑進行測定，其結果是，各實施例、各比較例均相同，平均結晶粒徑微細為5.0μπι以下。 另外，試驗片的測定位置相同，設定板的任意的位置的板中央部3處，對這些3處的各平均 結晶粒徑的測定值進行平均化，得到平均結晶粒徑。(拉伸試驗)從上述銅合金薄板采取試驗片，按照試驗片長度方向相對板材的壓延方向形成直 角方向的方式，通過機械加工制作JIS5號拉伸試驗片。而且，通過5882型Instron社制萬 能試驗機，通過室溫、試驗速度10. Omm/min、GL = 50mm的條件對包含拉伸的機械的特性進 行測定。另外，耐力為相對于永久拉伸0. 2%的拉伸強度。(導電率測定)從上述銅合金薄板采取試料，對導電率進行測定。銅合金板試料的導電率通過如 下方法算出，通過銑床加工寬度IOmmX長度300mm的長方形狀的試驗片，根據JIS-H0505 中規定的非鐵金屬材料導電率測定法，通過雙電橋式電阻測定裝置對電阻進行測定，通過 平均截面積法算出導電率。(應力緩和特性)分別對上述銅合金薄板的相對壓延方向的呈平行方向和比平行方向更嚴格的直 角方向的應力緩和率進行測定，并對該方向的耐應力緩和特性進行評價。在下述應力緩和 率測定試驗中，相對壓延方向的平行方向和直角方向的應力緩和率均不足10%，該平行方 向和直角方向的應力緩和率的差為3%以內的材料作為耐應力緩和特性合格。應力緩和率具體來說，采用來自上述銅合金薄板的試驗片，使用如圖1所示的懸 臂梁方式進行測定。切割寬度IOmm的長方形狀試驗片1 (長度方向相對板材的壓延方向形 成直角方向的材料)，將其一端固定于剛體試驗臺2，對試驗片1的間距長度L的局部付與 d(= IOmm)的大小的彎曲量。此時，按照相當于材料耐力的80%的表面應力負荷于材料的 方式決定L。將其在120°C的爐中保持3000小時后取出，并測定除去彎曲量d時的永久變 形δ，計算RS = ( δ /d) X 100下的應力緩和率(RS % )。從表1、2表明，作為表1的本發明組成內的銅合金(合金編號1 10)的實施例 特別是在500 800°C的范圍內進行最終的低溫壓延前的退火，將從該溫度到室溫的平均冷卻速度設定為100°C /s以上。另外，將最終的冷軋的下壓率設定為60%以上，關于從上 述的精加工退火后到最終的冷軋開始的所需時間、和從上述的該最終的冷軋后到最終的低 溫退火所需的時間，分別將其保持在室溫下的時間設定為60分鐘內并進行制造。另外，也 滿足上述的另外優選的制造條件。因此，從表3可知，實施例包含通過三維原子探針場離子顯微鏡測定的以5X IO5 個/ym3以上的平均密度包含本發明的上述原子的集合體。另外，此外，實施例為了使組成范圍適當且在上述優選的條件內進行制造，考慮抑 制粗大的M的氧化物、結晶物、析出物等M化合物，可以確保除上述原子的集合體之外的 比較大的微細的M化合物等的量及M的固溶量的材料。其結果是，實施例具有導電率為30% IACS以上，且相對壓延方向呈直角方向的更 嚴格的應力緩和率為不足10%的端子·連接器特性。另外，相對壓延方向呈直角方向和平 行方向的應力緩和率之差也減少為2 3%左右。而且，在此基礎上，進而具有0. 2%耐力 為500MPa以上的機械特性。即，實施例中，形成導電率、強度高，特別是耐應力緩和特性優 良，并兼備這些特性的銅合金板。但是，在表2、3的實施例中，其它元素量超過上述的優選的上限的實施例15、 16(表1的合金編號9、10)與其它實施例相比，導電率比較低。實施例15的上述元素A組 的元素的合計如表1的合金編號9所示，提高到超過上述的優選的上限1. 0質量％。實施 例16的上述元素B組的元素的合計如表1的合金編號10所示，提高到超過上述的優選上 限0. 1質量％。表2、3的實施例9(表1的合金編號3)的Ni含量為下限值0. 1 %。實施例10 (表 1的合金編號4)的Ni含量為上限值3.0%。實施例11(表1的合金編號5)的Sn含量為 下限值0.01%。實施例12(表1的合金編號6)的Sn含量為上限值3.0%。實施例13 (表 1的合金編號7)的P含量為下限值0.01%。實施例14(表1的合金編號8)的P含量為上 限值0.3%。另外，表2的實施例2 4、6 8中，精加工退火后的冷卻速度為100°C /s以上 但比較小，或者，最終的冷軋的下壓率為60%以上但比較低，或者，到最終的低溫退火的各 工序間的所需時間分別在60分鐘以內但比較長。因此，由于除此之外的條件相同，最終的 冷軋的下壓率比較高，到最終的低溫退火的各工序間所需時間比較短，與表2的實施例1、5 相比如表3所示，本發明的原子的集合體的平均密度比較小。該結果，這些實施例與實施例 1、5相比，各個耐應力緩和特性、強度比較低。與此相對，表2、3的比較例17 22在制造方法優選的條件內進行制造。無論怎 樣，這些比較例由于使用了表1的合金編號11 16的本發明組成外的銅合金，偏離了本發 明的原子的集合體的平均密度等組織，另外，例如該組織即使在范圍內，無論導電率、強度、 耐應力緩和特性的任一種，與實施例相比多顯著劣化。比較例17的Ni的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號11)。因此，強 度及耐應力緩和特性降低。比較例18的Ni的含量高于上限，處于限制之外(表1的合金 編號12)。因此，強度和導電率的平衡較低。由于比較例19的Sn的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號13)，因此， 強度、耐應力緩和特性過低。由于比較例20的銅合金的Sn的含量高于上限，處于限制之外
15(表1的合金編號14)，因此，導電率低。由于比較例21的P的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號15)，強度、 耐應力緩和特性較低。由于比較例22的P的含量高于上限，處于限制之外(表1的合金編 號16)，在熱軋中產生裂縫而不能進行特性評價。表2的比較例23 31模擬通常或現有的制造方法。即，為表1的本發明組成內 的銅合金(合金編號1、2)，其它制造條件也與實施例同樣在優選的范圍內。但是，與上述實 施例不同，如表2所示，精加工退火后到室溫的平均冷卻速度過低，或者，最終的冷軋的下 壓率過低，或者，到最終的低溫退火的各工序間的所需時間過長。由此，其以外的條件相同， 與表2的實施例1、5相比，如表3所示，本發明的原子的集合體的平均密度超出本發明范圍 而過小。這些比較例23 31中，除了使組成范圍適當、用于生成上述本發明的原子的集合 體的優選的制造條件以外，其它制造條件在與實施例相同的優選的范圍內進行制造。因此， 考慮抑制粗大的M的氧化物、結晶物、析出物等M化合物，可以確保比較大的微細的M化 合物等的量及Ni的固溶量。但是，這些比較例如表3所示，由于本發明的原子的集合體的平 均密度超出本發明范圍而過小，因此，與實施例1、5相比，各個耐應力緩和特性顯著降低。 即，這些比較例相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性與實施例相比顯著劣化。另外， 相對壓延方向呈直角方向的應力緩和率、與相對壓延方向呈平行方向的應力緩和率之差也 較大。表2的比較例31的最終的低溫退火溫度過低，與不進行最終的低溫退火的情況相 同。由此，這些以外的條件相同，與表2的實施例5相比，如表3所示，本發明的原子的集合 體的平均密度超出本發明范圍而過小。其結果是，比較例31與實施例5相比，各個耐應力 緩和特性顯著降低，相對壓延方向呈直角方向的應力緩和率，與相對壓延方向呈平行方向 的應力緩和率之差也較大。從以上的結果可知，滿足相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性，與相對壓 延方向呈平行方向的耐應力緩和特性幾乎沒有差別，作為另外的端子·連接器的要求特性 上也證明了用于得到優良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的本發明銅合金板的成分組成、組織， 進而，用于得到該組織的優選的制造條件的意義。表 1 表示檢測限以下。* 其它元素 A 組:Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt 的合計含量* 其它元素 B 組:Hf> Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、 As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料的合計含量表 2 表3 參照特定的實施例對本發明詳細地進行了說明，但本領域人員可知，在不脫離本 發明的精神和范圍內可以添加各種變更及修正。本申請根據2008年1月31日申請的日本專利申請(特愿2008-021355)編寫而 成，其內容在此作為參照而引用。
工業上的可利用性如上述說明，根據本發明，滿足相對壓延方向呈直角方向的耐應力緩和特性，與相 對壓延方向呈平行方向的耐應力緩和特性幾乎沒有差別。作為其它端子 連接器的要求特 性也可以提供優良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板。其結果是，特別適合作為汽車用端子 連接 器等連接部件使用。
權利要求
一種耐應力緩和特性優良的銅合金板，其含有Ni0.1～3.0質量％、Sn0.01～3.0質量％、P0.01～0.3質量％，且含有余量銅及不可避免的雜質，其中，包含由三維原子探針場離子顯微鏡測定的原子的集合體，所述原子的集合體至少包含Ni原子或P原子的任一種，該Ni原子或P原子距與該Ni原子或P原子相互鄰接的Ni原子或P原子之間的距離為0.90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計個數為15個以上且不足100個，所述原子的集合體的平均密度為5×105個/μm3以上。
2.根據權利要求1所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所述銅合金板還包 含選自Fe 大于0且0. 5質量％以下、Zn 大于0且1質量％以下、Mn 大于0且0. 1質量％ 以下、Si 大于0且0. 1質量％以下、Mg:大于0且0.3質量％以下中的一種以上的元素。
3.根據權利要求1或2所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所述銅合金板 中，還以合計為1. 0質量％以下的量含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的耐應力緩和特性優良的銅合金板，其中，所述 銅合金板中，以合計為0. 1質量％以下的量含有Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、 Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料。
全文摘要
本發明提供一種滿足相對壓延方呈直角方向的耐應力緩和特性，且作為其它端子·連接器的要求特性優良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板。本發明涉及一種銅合金板，其具有特定的組成，其中，在提高最終冷軋的下壓率的同時，有意識地縮短該壓延的所需時間及到最終低溫退火所需的時間，并以規定的密度包含由三維原子探針場離子顯微鏡測定的、至少包含Ni原子或P原子的任一種的特定的原子的集合體，提高作為端子·連接器3的要求特性的壓延和直角方向的耐應力緩和特性，并縮小與壓延相平行方向的耐應力緩和特性的差別(各向異性)。
文檔編號C22C9/02GK101925680SQ20098010320
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月22日 優先權日2008年1月31日
發明者有賀康博 申請人:株式會社神戶制鋼所