以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料及其制備方法

專利名稱：以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁 合金材料及其制備方法，特別涉及一種微合金化元素及稀土 元素的鋁合金材料及其制備方法。
背景技術：
鋁合金是一種較年輕的金屬材料，在20世紀初才開始工業應用。第二次世界 大戰期間，鋁材主要用于制造軍用飛機。戰后，由于軍事工業對鋁材的需求量驟減，鋁 工業界便著手開發民用鋁合金，使其應用范圍由航空工業擴展到建筑業、容器包裝業、 交通運輸業、電力和電子工業、機械制造業和石油化工等國民經濟各部門，應用到人們 的日常生活當中。現在，鋁材的用量之多，范圍之廣，僅次于鋼鐵，成為第二大金屬材 料。從制造業和鋁合金制品的角度，習慣上把高強度鋁合金分為變形鋁合金和鑄造 鋁合金兩類；從制品可用的溫度條件劃分，高強度鋁合金又分為普通鋁合金和高溫(或 耐熱)鋁合金。到目前為止，能夠滿足高溫高強需要的，只有Al-Cu系鋁合金，從牌號 系列上講，Al-Cu系合金包括鑄造鋁合金和變形鋁合金，而不論鑄造還是變形，都屬于2 系鋁合金；而能夠同時滿足鑄造性能好又容易進行變形加工的高溫高強度鋁合金，還沒 有見公開報道過。1、高強度鑄造鋁合金和變形鋁合金一般鑄造鋁合金包括AlSi系、AlCu系、AlMg系和AlZn系4個系列，其中以 AlCu系和AlZn系鋁合金的強度最高，但多數在200Mpa 300Mpa之間，高于400Mpa的
只有AlCu系的少數幾個牌號，但因采用精鋁基體且加入貴重元素，制造成本很高；AlZn 系鑄造合金的耐熱性能很差。因此，一般鑄造鋁合金與變形鋁合金相比因強韌性稍遜使 其應用范圍受到較大的限制。許多重要用途如特種重載車負重輪、航空用鋁合金等多采 用變形鋁合金，而不是鑄造鋁合金。變形鋁合金通過擠壓、軋制、鍛造等手段減少了缺 陷，細化了晶粒，提高了致密度，因而具有很高的強度、優良的韌性以及良好的使用性 能。但是，對設備和工裝模具要求高，工序多，因此變形鋁合金生產周期長、成本很 高。與變形鋁合金相比，鑄造鋁合金具有價格低廉、組織各向同性、可以獲得特殊的組 織、易于生產形狀復雜的零件、可以小批量生產也可以大批量生產等諸多優點。因此， 開發出能夠替代部分變形鋁合金的高強韌鑄造鋁合金材料及其鑄造成形工藝，可以達到 以鑄代鍛、縮短制造周期、降低制造成本的目的，具有重要的理論意義和重大的實際應 用價值。在高強韌鑄造鋁合金的發展過程中，法國于20世紀初研制成功的A-U5GT占有 重要的地位，在目前具有代表性的高強韌鑄造鋁合金中它的歷史最久、應用最為廣泛， 我國目前沒有與它對應的牌號；美國鋁協會牌號201.0 (1986年)和206.0(1967年)后是 在A-U5GT基礎上改造而形成的，具有很好的力學性能和抗應力腐蝕能力。在高強韌鑄造鋁合金領域，我國取得了世界矚目的成績。60年代至70年代，北京航空材料研究院研制成功了 ZL205A合金。ZL205A合金成分復雜，含有Cu，Mn, Zr, V，Cd，Ti，B等7種合金元素。ZL205A(T6)的抗拉強度為510MPa，是目前已有注 冊牌號的鑄造鋁合金材料強度最高的。ZL205A(T5)的強韌性最好，延伸率可達13%。 但ZL205A最大的缺陷是鑄造性能差、熱裂傾向性大，同時因配方成本高，應用范 圍小。上述3種高強韌鑄造鋁合金同屬于Al-Cu系。該系列合金強度高，塑性和韌性 也較好。但鑄造性能較差，具體表現為熱裂傾向大、流動性較差、補縮困難。此外，該 系列合金抗蝕性能較差，有晶間腐蝕傾向。該系列合金的鑄造成品率很低。此外，已經公開的申請號為200810302670.3、200810302668.6、200810302669.0 和200810302671.8的4個專利名稱均為“一種高強度鑄造鋁合金材料”的文獻中介紹了 一種由Cu、Mn、Ti、Cr、Cd、Zr、B和稀土元素組成的高強度鑄造鋁合金材料，這種 鋁合金材料具有較高的抗拉強度和延伸率，抗拉強度達到了 440Mpa，延伸率大于6%; 但此類高強度鑄造鋁合金材料在使用過程中仍未能解決熱裂傾向大的問題、合金強度與 可鑄性的矛盾突出，其主要原因是在合金主元素Cu、Mn成分范圍，合金準固相溫度范 圍較寬，鑄造凝固時為具有各向異性的枝晶發育提供了充分條件，在凝固后期形成強大 的內部收縮應力，故而收縮熱裂傾向大。目前正式注冊的2XXX系變形鋁合金牌號有70多個，絕大多數是美國注冊的， 其中只有 2001、2004、2011、2011A、2111、2219、2319、2419、2519、2021、2A16、 2A17、2A20、2B16等14個牌號是銅含量在5%以上的高銅鋁合金，而其中銅含量在6% 以上的只有2A16、2A17、2A20、2B16這4個牌號。這些變形鋁合金配方中都含有較多 的Si、Mg、Zn等成分，而沒有稀土(RE)等起微合金化作用的元素，因此其配方組成與 2系鑄造鋁合金相差甚遠，反映出兩種屬性的鋁合金不同的生產工藝和深加工工藝。2、高溫鋁合金高溫合金又稱耐熱高強合金、熱強合金或超合金，是在20世紀40年代隨著航空 渦輪發動機的出現發展起來的一種重要金屬材料，能在高溫氧化氣氛和燃氣腐蝕條件下 長期承受較大的工作負荷，主要用于燃氣輪機的熱端部件，是航空航天、艦船、發電、 石油化工和交通運輸工業的重要結構材料。其中有些合金亦可用于生物工程作骨科和齒 科材料。常用的高溫合金包括鎢基、鐵基和鈷基合金，能在600 1100°C高溫環境下工 作；而耐熱鋁合金則是冷戰期間發展起來的。耐熱高強鋁合金適于在400°c以下的熱環 境中長期承受較大的工作載荷，在航空航天、重工機械等領域得到越來越多的應用。除 航空渦輪發動機、燃氣輪機等直接與高溫燃氣接觸的部件之外，其余高溫高壓強動力部 件均可采用耐熱高強鋁合金鑄造。由于鋁合金比較容易加工，隨著加工技術水平的提高，在強度滿足要求的情況 下，人們越來越多地采用變形鋁合金替代鑄造鋁合金。因此耐熱高強鋁合金又分為鑄造 用合金和變形用合金兩大類。一般說來，耐熱高強合金都含有多種合金化元素，多的達十余種。所加入的元 素在合金中分別起固溶強化、彌散強化、晶界強化和表面穩定化等作用，使合金能在高 溫下保持高的力學性能和環境性能。選用鑄造用高溫合金時應考慮的因素
(1)鑄件的正常工作溫度、最高和最低的工作溫度以及溫度變化的頻率。(2)鑄件本身的溫差范圍及合金的膨脹性能。(3)鑄件承受的載荷性能，加載、支承和外部約束方式。(4)對鑄件的壽命要求和容許的變形量、工作環境和性質、成形方法和成本因素等。目前用于高溫零部件鑄造的鋁合金材料，國家標準中只有A201.0、ZL206、 ZL207、ZL208、206.0幾種牌號，包括鋁銅錳系合金及鋁稀土系合金；其中，鋁銅錳系 合金多數以高純級鋁錠為合金材料，成本較高，而鋁稀土系合金則在室溫下力學性能相 對較差。而且，目前耐熱高強鋁合金普遍存在著高溫強度低(250°C以上瞬時抗拉強度小 于200Mpa，持久強度小于IOOMpa)、配方成本高、鑄造性能差、鑄件合格率低、廢品料 及渣料回用性差等缺陷，造成鑄件質量差、成本高、渣料處理流程長等問題。此外，近 年來申報的多數耐熱鋁合金專利新配方中也都含有貴重元素，而且鑄造性能差，質量無 法滿足航空技術進步的要求，不適于產業化生產應用。而在國民經濟和國防現代化建設和發展中具有廣泛用途和極光明前景的耐熱高 強變形鋁合金，國內外文獻中報導較少，已知的2219、2A02、2A04、2A06、2A10、 2A11、2A12、2A14、2A16、2A17、2A50、2A70、2A80 等 2XXX 系變形鋁合金及 7A04 等7XXX系變形鋁合金，在250°C以上溫度下強度多數小于lOOMpa，而其主要合金元 素除Cu、Mn外，都是以Si、Mg、Zn作為主微合金化元素，而不添加這幾種元素、且 250°C以上溫度下強度在150Mpa以上的耐熱高強變形鋁合金材料未見報導。3、鋁合金的變質處理熔體的高質化處理是鋁合金熔煉的核心環節和追求目標，同時是獲得優質鋁合 金材料的基礎和前提。高質化處理主要包括兩個方面一是純凈化，二是結構單元細化 及均勻化。前者主要是采取把雜質固態化濾除和“以氣除氣”的方法降低熔體雜質和氫 含量，工藝過程會產生廢渣和廢氣；后者通常稱為變質處理，是以添加劑或機械、物理 方法使構成鋁合金熔體及固溶體的基本單元——結晶體——的尺寸變得盡可能小、分布 盡可能均勻，因添加劑進入合金熔體，成為合金的有效成份，因而過程中不產生廢渣和 廢氣。變質處理特別是使用高效變質劑是調整鋁合金鑄態組織的根本手段。根據熔體結晶理論，作為變質劑加入的添加劑應該滿足以下要求(1)在高溫下化學成分不變，在鋁熔體中有足夠的穩定性；(2)添加劑的熔點應比鋁的高；(3)添加劑和鋁的晶格在結構尺寸上應相適應；(4)與被處理的熔體原子形成強而有力的吸附鍵。目前在變形鋁合金材料領域已普遍采用線材或餅狀添加劑進行變質處理，包括 鈦、硼、稀土化合物變質劑等，實踐證明，采用適當的變質劑對變形鋁合金材料的性能 具有良好的改善作用。而在鑄造鋁合金領域，采用的變質劑多為粉末狀的堿金屬鹵化物 復合鹽，此類變質劑存在著變質效果有限、增加鋁合金中雜質含量、產生大量有害氣體 等缺點，在熔體處理中實現整體凈化作用的同時又增加了痕量元素，同時提高了環保成 本。通常，堿金屬鹵化物復合鹽作為Al-Si系鑄造鋁合金的變質劑有較好的變質效果， 但作為Al-Cu系合金的變質劑，變質效果不夠。
綜上所述，可知目前國內外在耐熱高強度鋁合金領域研究中存在的問題有熔煉過程中缺乏高效的變質處理，高溫強度和耐久性不足，250°C以上高溫瞬時強度均小于 250Mpa,高溫持久強度均小于IOOMpa ；材料加工性能差；廢料處理流程長、成本高， 無法滿足航空技術進步的要求等。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，針對目前高強度鋁合金領域存在的熔體處理工 藝粗放、質量差、熱裂傾向大、鑄造性能差，制品成品率低、高溫強度低、廢品料及渣 料回用性差等技術難題，以優質熔體、固溶體和相圖理論為指導，以C元素作為高效變 質劑，通過優選合金主元素Cu、Mn及稀土元素配方，降低合金準固相溫度范圍，解決 鑄造時熱裂傾向大、制品高溫強度低(包括瞬時強度和持久強度)的帶有普遍性的問題； 優選低成本多元微合金化元素配方，為固溶體中高溫相和強化相的培育和細晶化作用創 造物質基礎條件；以及優化熔煉、熱處理工藝技術，實現固溶體中高溫相和強化相的足 量培育和細晶化作用的充分發揮。最終研制出一種稀土多元微合金化的AlCu系新型高強 耐熱(鑄造性和變形性)鋁合金材料。本發明的技術方案是，按重量百分比計，該合金成分為Cu: 1.0 10.0%， Mn 0.05 ~ 1.5%, Cd 0.01 ~ 0.5%, Ti 0.01 0.5%， C 0.0001 0.15%， Zr 0.01 ~ 1.0%, Sc: 0.01 ~ 1.0%, Nb: 0.01 ~ 1.0%,稀土元素 RE 0.05 ~ 5%,其余 為Al。上述的稀土元素RE為單一稀土元素或一種以上的混合稀土元素。上述的稀土元素RE包括La、Ce、Pr、Nd、Er和Y。該新型高強耐熱鋁合金的制備方法包括如下步驟(1)在上述元素比例范圍內，選定一組可行的元素比例，再根據需要配制的合金 總量，推算出所需的每種單質金屬的質量，或者中間合金的質量，或者混合金屬添加劑 (包括鹽類化合物)的質量，編制合金生產配料表，并按配料表選足備料。(2)往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C下保溫；為防止熔體吸入過多的空氣，熔化過程應盡可能在短時間內和封閉環境內 完成。(3)再按配方比例先加入Mn、Ti、Zr、Sc、Nb純金屬或Al_Mn、Al-Ti > Al-Zr, Al-Sc, Al-Nb中間合金或者混合金屬添加劑(包括鹽類化合物)，攪拌均勻后再 加入Cu、Cd純金屬或Al-Cu、Al-Cd中間合金或者混合金屬添加劑(包括鹽類化合物)， 再加入C和稀土元素RE，攪拌均勻。其中，混合金屬添加劑是指添加、調整合金組元用的餅狀或塊狀非燒結性粉末 冶金制品。粉末冶金制品包括錳、銅、鋯、鈧、鈮或鈦金屬粉末與熔劑混合而成；熔劑 是指堿金屬或堿土金屬鹵素鹽類的混合物(如NaCl、KCL Na3AlF6等)。C是指化合物 或鋁碳中間合金，包括二元中間合金、三元中間合金和多元中間合金。(4)然后對上述合金熔體進行爐內精煉；往合金熔體中加入精煉劑(可根據不同 工況采用氯氣、六氯乙烷、氯化錳等作為精煉劑)，并攪拌均勻，同時為防止熔體吸入水 份和燒損，熔體精煉應盡可能在封閉環境中操作。
(5)精煉后打渣、靜置、調溫至630 850°C，合金液傾倒出爐，在線除氣、除 渣處理。(6)鑄造(在鑄模中結晶凝固)。(7)為了防止材料過燒，確定對鑄件進行470 560°C、30小時以內的固溶處理。與現有技術相比，本發明具有如下主要優點解決了目前Al-Cu系高強韌鋁合金(ZL201A、ZL 204A、ZL 205A等)大多采用
精鋁為基體原料，成本較高，導致Al-Cu系高強韌鋁合金只能用于航空航天、國防軍工 等尖端領域，民用領域因性價比不高而應用受限的問題。隨著中國和世界鋁產量的快速增長和鋁產業規模在中國的不斷擴大，“以鋁代 鋼”日漸成為產業發展的趨勢和潮流，而在民用領域也迫切需要性價比高的高強韌鋁合 金；本發明通過采用普鋁為基體原料，配予少量的貴重元素，優選特征微合金化元素配 方，以及采用集約、簡練的熔鑄、凈化等工藝，添加高效變質劑，研制出新型高強耐熱 鋁合金材料，克服了現有材料的在成本上的門檻。具體說來，本發明具有以下八個優點。1、高強度和高硬度。從材料強度看，在滿足塑性要求前提下，可通過熱處理等 工藝技術手段，使各種強化相在鑄態組織中充分、均勻、合理析出和分布，使材料強度 達到 480 540MPa ；硬度 2HB140。2、材料的雙重屬性。從材料用途屬性上看，它屬于兩性鋁合金，既有鑄造鋁合 金的特性又有變形鋁合金的特性，既可以直接用于鑄造各類輕強功能件和結構件，也可 以先鑄成棒材再進行熱擠壓成為各種斷面的型材。本質上，該材料屬于多元微合金化的鑄造鋁合金，但由于材料具有極好的流動 性及晶間自潤滑性能，使其同時具備了變形鋁合金的易加工特性。3、工藝的先進性。從生產工藝上看，在熔煉技術上改變了傳統的粗放工藝，可 使用電爐進行嚴密的保護性熔煉，從而避免了熔體混入過多的雜質和氣體，既保持了合 金的純凈度，也簡化和縮短了復雜的后續熔體處理流程；同時，熔煉過程較傳統反射式 熔煉工藝大大提高了能源利用率并降低了對環境的污染，屬于綠色環保節能型工藝。(1)保護性熔煉顯著降低了能耗、污染，簡化了生產流程，提高了集約化程度由于鋁及鋁合金熔體具有極強的吸氣傾向，故在敞開式或封閉性不好的爐內融 化和熔煉時，熔融的合金液會大量地吸收空氣中的02、水分等氣體，生成不溶性的Al2O3 和具有良好活性的H2,在熔體中形成雜質和氣體，如果不及時除去，會在鑄造時形成鑄 件的夾渣、氣孔、疏松等缺陷，導致制品報廢；其中尤其以熔體中H2的危害最大，因為 H2在鋁及鋁合金熔融態時的溶解度大大高于固態時的溶解度，因此在凝固時，會有大量 的H2從合金中逸出造成大量缺陷。而不溶性渣則相對較易除去。因此，避免熔體吸氣 是保持熔體質量和鑄造質量的重要措施。普通的大型工業鋁合金熔煉爐是以液體或氣體燃料為能源的反射式加熱爐或保 溫爐，需要大量的空氣助燃，同時燃燒產物中含有大量水蒸汽和C02、NOx等物質，在 高溫下極易與鋁發生化學反應而生成各種有害雜質，同時這些雜質本身與鋁液一樣極易 吸附H2,使熔體受到嚴重污染，在進行鑄造之前，熔體必須經歷一道或幾道專門的凈化工序，并經取樣檢測合格后方可進入鑄造流程，這無疑延長了作業流程，能耗和污染 指標都難以降低；同時因為生產的連續性要求，必須使裝備大型化，增加了投資，提高 了技術準入門檻；而設備的大修成本、啟動成本均隨著設備的大型化和長流程而成倍增 長。而一般的鋁合金鑄造件生產車間，由于產量規模小，設備簡單粗放，對鋁合金 熔體很少采取密閉保護措施，同樣造成熔體質量和鑄造質量不高。本發明要求的制備方法，其熔煉方式是采用帶密封蓋的感應電熱設備，根除了 燃料燃燒時空氣、水蒸汽和各種燃燒產物對熔體的污染，同時在熔煉過程中，可采用保 護性氣體進行保護氣氛熔煉，最大程度地隔絕空氣的侵襲；由于保持了熔體的高純潔 性，在其后的鑄造階段可采取很簡單的通過式除氣、除渣裝置，而不必添加專門的停留 式保溫凈化設備，從而大大簡化了工藝流程。(2)優化了鑄件的熱處理工藝，避免了因“過燒”而造成的材料力學性能降低、 制品報廢的發生申請號為 200810302670.3、200810302668.6、200810302669.0 和 200810302671.8
的4個專利名稱均為“一種高強度鑄造鋁合金材料”的發明中，規定材料的熱處理工藝 參數為“620°C以下、72小時以內”，在材料應用試驗中，發現固溶處理時溫度超560°C 時，常常會發生“過燒”現象，造成材料微觀結構的破壞，其典型特征是強度和延展性 等主要指標顯著降低，鑄件變脆，表面發黑發暗，甚至在熱處理過程中即產生裂紋、變 形而報廢。而當固溶溫度低于470°C時，由于強化相的培育、析出強化作用不充分，材料 的強度難以達到期望的目標值；同時，在經過多次試驗摸索后，發現熱處理時間超過30 小時，對材料性能的提高沒有顯著效果。因此，為了提高效果和效率，將熱處理工藝參 數優化調整為470 560°C、30小時以內的固溶處理。4、配方的科學性和經濟性。從原料來源上看，新材料系列的基體合金可以采用 普通工業純鋁(即雙零鋁，包括鋁液和重熔用鋁錠)，比已有的高強度鋁合金必須采用精 鋁或高純級鋁為基體合金的配方模式，具有原料供應充足、成本低、采購方便等優勢； 同時，該材料同樣可以采用精鋁或高純級鋁作為基體合金，而這種配方的材料比該品種 的普鋁基材料具有更高的延展性。本發明通過優選合金主元素銅(Cu)、錳(Mn)和以鈧(Sc)、鈮(Nb)為特征微合 金化元素的多元配方，為固溶體中高溫相和強化相的培育和細晶化作用創造物質基礎條 件；以碳(C)為合金高效變質劑，由于形成的碳化物的晶格常數最接近于鋁固溶體的晶 格常數，這些碳化物質點團作為結晶核心十分細小(其尺寸小于Iym)且在適當細化溫 度下在鋁液中能夠穩定存在，在鑄錠凝固過程中，對α-Al基本具有極好的穩定的細化 形核能力，從而使碳變質劑抗衰減能力優于其他變質劑，最大程度提高合金的組織分散 度，實現最佳的變質效果；選用高溫元素鈮(Nb)和鈧(Sc)、稀土元素RE作為復雜合金 化的微量添加元素，Nb在合金中形成AlNb3 Al12Nb等13種金屬化合物彌散性高溫強 化相，提高合金的高溫強度；合金中加入少量Sc元素后，Sc在合金中主要形成A13Sc、 Al3(Sc, Zr)等金屬化合物，其晶體的晶胞類型與鋁相同，二者的點陣常數接近，錯配度 很小，完全共格，A13Sc、Al3(Sc, Zr)作為異質型核質點，顯著細化鑄態晶粒組織，具 有細晶強化和增塑作用；合金中添加微量Sc后，明顯提高合金高溫強度、結構穩定性、焊接性能和抗腐蝕性 能，并可避免高溫下長期工作時易產生的脆化現象。同時，Sc在熱 加工過程中對位錯和亞晶界起釘扎作用，穩定亞結構并有效抑制合金再結晶，具有亞結 構強化和直接析出強化作用；稀土(RE)在合金中形成多種金屬化合物彌散性高溫強化相 (例如稀土 Ce在合金中形成α -Ce3Al11 β -Ce3Al等7種金屬化合物；稀土 La在合 金中形成α -Al11La3 β -Al11La3等6種金屬化合物；稀土 Pr在合金中形成α -Al11Pr3 β -Al11Pr3等6種金屬化合物；稀土 Nd在合金中形成α -Al11Nd3 β -Al11Nd3等6種金屬 化合物；稀土Er在合金中形成ErAl3、ErAl2、ErAL Er3Al2、Er2Al等5種金屬化合物；稀 土 Y在合金中形成A13Y、Al2Y> AlY> Al2Y3> AlY2等5種金屬化合物；稀土 Dy在合金 中形成α -DyAl3 β -DyAl3等6種金屬化合物；稀土 Eu在合金中形成EuAl4、EuAl2、 EuAl等3種金屬化合物；稀土 Sm在合金中形成AlnSm3、Al3Sm、Al2Sm、AISm、AlSm2 等5種金屬化合物；稀土 Pm在合金中形成AlnPm3、AlPm2等5種難熔活性金屬化合物； 稀土 Gd在合金中形成Al4Gd、Al17Gd2等7種難熔活性金屬化合物；稀土 Tb在合金中形 成Al3Tb、AlTb2等5種難熔活性金屬化合物；稀土 Ho在合金中形成AI3Hck AlHo2等5 種難熔活性金屬化合物；稀土 Tm在合金中形成Al3Trm AlTm等3種難熔活性金屬化合 物；稀土 Yb在合金中形成Al3Yb、Al2Yb等2種難熔活性金屬化合物；稀土 Lu在合金中 形成A13LU、AlLu2等5種難熔活性金屬化合物等等)，都提高了合金的室溫強度、耐熱強 度和熔體流動性。本發明的主合金元素作用機理如下。①該材料允許銅(Cu)含量在1 10%范圍，較Al-Cu系鑄造鋁合金含銅(Cu) 量為3 11%的范圍略有不同，但在理論上則具有極為重大的創新意義。一方面，在銅(Cu)含量為5.65 5.7%時，正好等于Cu在Al-Cu合金中的共晶 溶解度，在熱處理過程中按照“完全固溶-均勻析出-晶界強化相-晶隙填充劑(粘結、 鑲嵌、防滑)”的轉變模式和作用機理變化，形成較多的富Cu強化相(其中包括Al2Cu, 即θ相)，從而使鋁合金的室溫和高溫力學性能都大大提高，也改善了加工性能；但由 于Cu在Al中的溶解度隨溫度降低而急劇下降，在結晶凝固過程中，Cu在α -Al固溶體 中的過飽和度快速提高，α-Al枝晶一邊長大，一邊強烈增加地向晶界外排出富Cu強化 相的傾向，造成晶內和晶界間巨大的結構應力，同時合金整體正處于凝固收縮階段，收 縮應力與結構應力疊加在一起，當超過合金的即時實際強度，則形成熱裂紋，因此在銅 (Cu)含量《5.65%的一定范圍內，鋁合金的鑄造性能最差、熱裂傾向性最大。但總的趨 勢是，隨著銅含量的降低，合金的熱裂傾向性也降低；當Cu含量<1%時，其強化相不 足，強化相的轉變模式和作用機理難以充分發揮，在溫度變化時在晶界的析出和向晶內 的溶入會形成晶界間較多的缺陷，降低合金的室溫和高溫強度，所以Cu含量過低，對簡 單的Al-Cu合金來說沒有意義；但如果合金中加入了較多的稀土元素(RE)，則可以起到 彌補Cu含量過低的特殊效果。另一方面，在Cu含量功.7%時，富Cu相在熱處理時不能被基體全部吸收，則 以邊界富Cu金屬化合物形態彌散分布于晶界，降低了 α-Al固溶體內外Cu質點的濃度 差，在凝固過程中平緩了 α-Al固溶體枝晶向晶界排出富Cu相的強度，即降低了結構應 力和熱裂傾向。顯然，當Cu含量湯.7%，富Cu相越多，結晶時合金內部的結構應力和 熱裂傾向越小；同時，高熔點細晶彌散的富Cu相在熔體結晶時形成活性異質晶核，加速熔體結晶反應但又阻止晶核長大，細化了晶粒，也降低了合金熱裂傾向性；并使基體晶 界之間充填更加飽滿；富Cu相還能與Al、Mn等多種元素形成難熔金屬化合物。所有 這些作用，明顯地弱化了熔體的表面張力，降低了熔體粘度，從而顯著提高了熔體流動 性及合金的鑄造性能。當Cu含量處于5.7%左右時，經熱處理后，在基體晶界有較多的富Cu相(溶 入-析出相)與較少的(約0.5% )Cu基金屬化合物細晶彌散相，使室溫狀態下的合金強 度保持較高水平，但當處于高溫環境時，因大量富Cu相重新溶入基體中，就會造成較多 的晶間空隙和缺陷，這會使合金的高溫強度顯著下降。隨著Cu含量繼續增加，合金強度 受溫度影響的程度減小，而當彌散相與析出相基本處于等量狀態時，材料強度受溫度變 化的影響最低，此時合金中Cu含量應為11 12%。但當合金中Cu含量> 10%時，因結晶時過剩的Cu相具有優先結晶性質而形成 巨大的網絡結構，合金粘度大大增強，過剩相在結晶過程中取代鋁基體成為控制結晶的 主要因素，原有彌散相對鋁基體相的優良作用全部受到屏蔽，因此合金的各種性能又大 幅下降。根據以上理論基礎及實踐的驗證，確定主合金元素Cu含量的合理范圍為1 10% (wt% )。②該材料以錳(Mn)元素改善抗蝕性，同時屏蔽雜質Fe，減少Fe的有害作用。因錳(Mn)元素與基體作用生成的MnAl6與純鋁具有相同的電位，可以有效地 改善合金的抗蝕性和焊接性；同時Mn作為高溫強化相，具有提高再結晶溫度、抑制再 結晶晶粒粗化的作用，能夠實現對合金的固溶強化、補充強化、提高耐熱性能；在晶粒 細化劑作用下，能與Fe元素生成球團狀的Al3 (Fe、Mn),有效消除了 Fe對合金的有害作 用，因此本發明可允許Fe含量在較寬的范圍(Fe《0.5%)，這樣帶來的好處是實現普 鋁代替精鋁，降低成本，擴大原料來源及材料應用領域。③主要使用稀土 RE作為基礎微合金化元素，且其含量范圍大，最高可達5%， 可充分發揮稀土元素在合金中的除氣、除渣、凈化作用、細化晶粒和變質作用、提高合 金的力學性能以及耐蝕性作用。 稀土元素除氣、除渣、凈化作用的機理是稀土元素活性很強，對氧、氫、 硫、氮等具有較強的親和力，其脫氧能力超過現有最強的脫氧劑鋁，可把含量為50X10_6 氧，脫至10X10—6以下，其脫硫作用可把含S量為20X10—6脫至1 5X10—6。因此， 含稀土的鋁合金在熔煉時很容易和鋁液中的上述物質發生化學反應，反應產物不溶于鋁 而進入渣中，從而使合金中的氣體含量降低，使合金產品產生氣孔和縮松的傾向大大降 低。稀土元素能顯著提高合金的力學性能。稀土元素在鋁合金中可形成穩定的高熔 點金屬化合物如A14RE、A18CuRE、Al8Mn4RE、Al24RE3Mn等。這些高熔點金屬化合物彌 散分布于呈網狀或骨架狀的晶間和枝晶間，并與基體牢固結合，起到了強化和穩定晶界 的作用。同時，合金中還形成一定數量的AlSiRE相，由于其熔點和硬度很高，因此對提 高合金的耐熱性和耐磨性均有良好的作用。此外，還可中和金屬液中的低熔點雜質元素 Sn、Pb、Sb等，與它們形成高熔點的化合物或使他們從枝晶間向整個晶體內均勻分布， 消除了枝晶組織。
稀土元素有細化晶粒和變質作用。稀土元素為表面活性元素，可集中分布在晶 界面上，降低熔體粘度，增強流動性，降低相與相之間的拉力，因為使形成臨界尺寸晶 核的功減少，結晶核數量增加，從而使晶粒細化。稀土對鋁合金的變質作用具有長效性 和重熔穩定性，大多數單一或混合稀土加入后對α-Al相有很強的細化和變質作用。此外，稀土元素還能夠提高合金的導電性。由于稀土能細化鋁晶粒，也能在合 金中Fe、Si等雜質形成穩定的化合物(如CeFe5、CeSi> CeSi2等)并從晶內析出，再加 上稀土對合金的凈化作用，使得鋁的電阻率得到降低，導電性提高(約2%)。很少量的稀土元素RE即可對合金性能產生明顯的變質改良作用，因此，一般鋁 合金的稀土加入量在 以下，在 200810302670.3、200810302668.6、200810302669.0 和 200810302671.8專利申請中，稀土含量確定為0.05 0.3%。從Al-RE合金相圖分析， 由于大部分稀土在鋁中的溶解度很小(如Ce約為0.01%)，其存在形態多以高熔點金屬化 合物分布于晶界或基晶內部。由于活性很高，在熔體凈化中充當凈化劑消耗掉一部分， 若加入量太少，則其對α-Al相的變質作用就難以充分發揮。為保持稀土變質作用的長 效性和重熔穩定性，并充分發揮其高溫強化特性，本發明特把銅含量與稀土含量一起考 慮，確定其含量范圍為0.05 5%。④鈮(Nb)元素作為復雜合金化的特征添加元素，Nb在合金中形成AlNb3 Al12Nb等13種金屬化合物彌散性高溫強化相，提高合金的高溫強度；鈧(Sc)元素作為 復雜合金化的特征添加元素，合金中加入少量Sc元素后，Sc在合金中主要形成A13Sc、 Al3(Sc，Zr)等金屬化合物，A13Sc、Al3(Sc，Zr)作為異質型核質點，顯著細化鑄態晶粒 組織，具有細晶強化和增塑作用，并明顯提高合金高溫強度、結構穩定性、焊接性能和 抗腐蝕性能。同時，Sc在熱加工過程中對位錯和亞晶界起釘扎作用，穩定亞結構并有效 抑制合金再結晶，具有亞結構強化和直接析出強化作用。⑤以碳(C)為合金高效變質劑，由于形成的碳化物的晶格常數最接近于鋁固溶 體的晶格常數，這些碳化物質點團作為結晶核心十分細小(其尺寸小于 μιη)且在適當 細化溫度下在鋁液中能夠穩定存在，在鑄錠凝固過程中，對α-Al基本具有極好的穩定 的細化形核能力，從而使碳變質劑抗衰減能力優于其他變質劑，最大程度提高合金的組 織分散度，實現最佳的變質效果。 5、優異的鑄造性能。通過在高科技結構、航空、航天、民用重工等幾個領域 使用的鑄件多次鑄造試驗，驗證了該新材料的優異性能鑄造性能高于目前的Α201.0、 ZL206、ZL207、ZL208、206.0等高強度鑄造鋁合金，解決了上述鋁合金鑄造時熱裂傾向 性大、鑄件合格率低的重大問題；舊料回爐重熔與新料可實現任意比例配料，新舊料混 合熔體澆注性能無改變，且有穩定材料強度、提高延展性的良好作用，較原有高強度鋁 合金廢料回用性差、循環路線長的狀況，具有極顯著的經濟性和集約性。新材料消除熱裂傾向的原理在于因合金中銅含量增多形成富Cu相，富Cu相 作為高熔點細晶彌散相以金屬化合物形態彌散分布于晶界，在熔體結晶時有效抵消了晶 粒內富Cu溶質因過飽和度急劇升高而形成的向晶界擴散的強烈傾向，從而減緩了結晶時 的結構應力；同時晶界上富Cu彌散相與Sc、Nb特征微合金化元素、RE稀土微合金化 元素及Mn、Zr, Ti、C等元素的多種彌散相，都具有細化晶粒、充填基體晶界、形成近 鋁電位金屬化合物的多種作用，所有這些作用明顯地弱化了熔體的表面張力，降低了熔體粘度，從而顯著提高了熔體流動性及合金的鑄造性能，保證了鑄造產品具有較高的合 格率。
舊料回用性好的原理在于本發明中多元微合金化作用具有長效性和重熔穩定 性，重熔時，熔體的結構特性保持了一次合金熔體形成的原子集團結構和細晶結構，大 量的活性晶核能夠在熔體中充分發揮凝聚、同化微晶結構的作用，并能保持原有的流動 性。因此，舊料的配入有穩定材料強度、提高延展性的良好作用。
舊料的這種特性，完全可以實現在生產現場的即時回用，無論是渣料、加工余 料還是不合格鑄件，均可與新料一同熔煉或直接加入熔體中。
本發明的此種特性，較目前大量應用的IXXX系和2XXX系高強度鋁合金材料 鑄造成品率顯著提高，大大降低了廢品量，因此在生產現場不需要大的廢品堆場(實際 生產中，鋁合金鑄造車間往往要規劃出很大的廢品堆放場地)；同時，很多鑄造鋁合金 不具備重熔穩定性，無法在現場直接回用，因此需要組批進行集中處理，占據很大的制 造成本，衍生出一系列處理環節和無效勞動；而應用本發明提供的新材料，所有這些額 外的環節、成本和無效勞動均可省去。
6、優異的加工、表面防腐處理性能。通過將新材料加工成軸、球、管、角材、 螺栓等各種形狀的成品件的試驗，證明材料具有極好的可加工性能，表面可達到近鏡面 程度的精潔度，光反射率高于純鋁；表面氧化和涂覆試驗表明，表面陽極氧化后膜厚可 達到標準要求等級、表面顏色無改變，涂料與氧化表面的附著性完全達到抗破壞性試驗 的標準等級。
7、優異的高溫性能。該材料具有高溫鋁合金的特性，可以達到400°C條件下強 度高于200Mpa以上，高于傳統的高溫(耐熱)鋁合金材料，這一特性使新材料可以替代 除航空發動機匣體直接承受高溫燃氣灼燒的部件之外的其它各部位耐熱部件材料。(耐 熱性原理參見特性4 “配方的科學性和經濟性”中關于富銅相、稀土 RE、耐熱合金元素 Nb、Sc等的內容)。
8、典型的原創性。該系列新型材料是申請人在取得合金化理論創新突破后快速 研發出來的，材料優異性質的驗證同時就是對新合金化理論的驗證，而這種理論突破目 前在所有的文獻資料上都沒有明確記載過，因此該系列新材料在國際上屬于原始性、基 礎性的重大創新。
本發明的創新點
表一列出了與本發明在某一方面的性能和用途上相近的31種鋁合金的元素組 成。可以看出，與已有各種高銅含量變形鋁合金、耐熱變形鋁合金、耐熱鑄造鋁合金相 比，本發明主要有以下創新內容。
一是銅(Cu)含量允許范圍大，在1 10%;同時以錳(Mn)元素配合形成多種高溫強化相。
二是主要使用稀土 RE作為基礎微合金化元素，且其含量范圍大，最高可達 5%,可充分發揮稀土 RE在合金中的除氣、除渣、凈化作用、細化晶粒和變質作用、提 高合金的力學性能以及耐蝕性作用；稀土元素RE對氧、硫、氮、氫的親和力都很強，因 而其脫氧、脫硫、去除氫氣和氮氣的作用都很強，此外，RE為表面活性元素，可集中分 布在晶界面上，降低相與相之間的拉力，因為使形成臨界尺寸晶核的功減少，結晶核數量增加，從而使晶粒細化。
三是對鐵元素的限制比較寬松，允許其含量最大可達0.5%，這為使用普鋁為基 體進行合金材熔鑄開拓了空間。
四是不使用鎂、鋅等低熔點元素作為產生強化相的物質，避免了高溫下材料強 化相的分解和轉化，從而顯著提高了材料的高溫強度。
五是以Nb在合金中形成AlNb3 Al12Nb等13種金屬化合物彌散性高溫強化相， 提高合金的高溫強度；鈧6c)元素作為復雜合金化的特征添加元素，合金中加入少量Sc 元素后，&在合金中主要形成A13Sc、Al3 (Sc，Zr)等金屬化合物，Al3Sc、Al3(Sc，Zr)作為異質型核質點，顯著細化鑄態晶粒組織，具有細晶強化和增塑作用，并明顯提高合 金高溫強度、結構穩定性、焊接性能和抗腐蝕性能。同時，Sc在熱加工過程中對位錯和 亞晶界起釘扎作用，穩定亞結構并有效抑制合金再結晶，具有亞結構強化和直接析出強 化作用。結合使用鈦(Ti)、鋯(Zr)元素作為綜合晶粒細化劑，使合金材料具備了高強高 韌耐熱和熔體高流動性等全部優良性能的物質基礎。
六是以碳(C)為合金高效變質劑，由于形成的碳化物的晶格常數最接近于鋁固 溶體的晶格常數，這些碳化物質點團作為結晶核心十分細小(其尺寸小于 μιη)且在適 當細化溫度下在鋁液中能夠穩定存在，在鑄錠凝固過程中，對α-Al基本具有極好的穩 定的細化形核能力，從而使碳變質劑抗衰減能力優于其他變質劑，最大程度提高合金的 組織分散度，實現最佳的變質效果。
以上是本發明特征配方中最明顯的幾個方面。
表一與本發明有關的各種鋁合金化學成分
權利要求
1.一種以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于按重量百分比計， 該合金成分為 Cu 1.0 10.0%，Mn 0.05 — 1.5%, Cd 0.01 ~ 0.5%, Ti 0.01 0.5%, C 0.0001 —0.15%, Zr: 0.01 ~ 1.0%, Sc: 0.01 ~ 1.0%, Nb: 0.01 ~ 1.0%, 稀土元素RE: 0.05 ~ 5%,其余為Al。
2.根據權利要求1所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在于 稀土元素RE為單一稀土元素或一種以上的混合稀土元素。
3.根據權利要求1或2所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料，其特征在 于稀土元素RE包括La、Ce、Pr、Nd、Er和Y。
4 一種如權利要求3所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法， 其特征在于包括如下步驟(1)在上述元素比例范圍內，選定一組元素比例，再根據需要配制的合金總量，推算 出所需的每種單質金屬的質量，或者中間合金的質量，或者混合金屬添加劑的質量，編 制合金生產配料表，并按配料表選足備料；(2)往熔煉爐中加入適量的鋁錠或熔融鋁液，加熱使之完全融化并在700 800°C下 保溫；熔化過程在封閉環境內完成；(3)再按配方比例先加入Mn、Ti、Zr、Sc、Nb純金屬或Al_Mn、Al-Ti>Al_Zr、 Al-Sc、Al-Nb中間合金或者混合金屬添加劑，攪拌均勻后再加入Cu、Cd純金屬或 Al-Cu、Al-Cd中間合金或者混合金屬添加劑，再加入C和稀土元素RE，攪拌均勻；(4)然后對上述合金熔體進行爐內精煉；往合金熔體中加入精煉劑，并攪拌均勻， 熔體精煉在封閉環境中操作；(5)精煉后打渣、靜置、調溫至630 850°C，合金液傾倒出爐，在線除氣、除渣處理；(6)鑄造；(7)對鑄件進行470 560°C、30小時以內的固溶處理。
5.根據權利要求4所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其 特征在于混合金屬添加劑是指添加、調整合金組元用的餅狀或塊狀非燒結性粉末冶金 制品。
6.根據權利要求5所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其 特征在于粉末冶金制品包括錳、銅、鋯、鈧、鈮或鈦金屬粉末與熔劑混合而成。
7.根據權利要求6所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方 法，其特征在于熔劑是指堿金屬或堿土金屬鹵素鹽類的混合物，包括NaCl、KCl和 Na3AlF6。
8.根據權利要求4所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其 特征在于在步驟(3)中，C是指化合物或鋁碳中間合金，包括二元中間合金、三元中間 合金和多元中間合金。
9.根據權利要求4所述的以C變質的Sc-Nb-RE高強耐熱鋁合金材料的制備方法，其 特征在于在步驟(4)中，精煉劑是指氯氣、六氯乙烷、氯化錳。
全文摘要
本發明公開了一種高強耐熱鋁合金材料及其制備方法，按重量百分比計其成分為Cu1.0～10.0％，Mn0.05～1.5％，Cd0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，C0.0001～0.15％，Zr0.01～1.0％，Sc0.01～1.0％，Nb0.01～1.0％，RE0.05～5％，其余為Al。本發明以優質熔體、固溶體和相圖理論為指導，通過優選合金主元素Cu、Mn及RE配方，降低合金準固相溫度范圍，以C為高效變質劑，解決鑄造時熱裂傾向大、制品高溫強度低等問題；優選多元微合金化元素配方，為固溶體中高溫相和強化相的培育和細晶化作用創造物質基礎條件，最終研制出一種高強耐熱鋁合金材料。
文檔編號C22C1/02GK102021419SQ20091030728
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者張中可, 曹躍清, 李祥, 李榮華, 胥光酉, 車云, 門三泉, 陳新孟 申請人:貴州華科鋁材料工程技術研究有限公司