一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑及腐蝕方法

專利名稱：一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑及腐蝕方法
技術領域：
本發明涉及一種腐蝕劑及使用該腐蝕劑的腐蝕方法，尤其涉及一種HfSiON高K柵介質材 料的腐蝕劑及使用該腐蝕劑的腐蝕方法，屬于集成電路制造技術領域。
背景技術：
隨著半導體器件的特征尺寸進入到45nm技術節點以后，二氧化硅或氮化二氧化硅柵介質 泄漏電流顯著增加，因此必須引入相同等效氧化層厚度下具有更厚物理厚度的高K(介電常數 )材料來減小柵漏電，降低器件的功耗。HfSiON等Hf基高K材料，因其介電常數較大，帶隙較 大，在Si襯底上熱力學穩定性好，界面特性好等特點成為了高K介質研究的重點。為了能使 Hf基高K材料與現有的CMOS工藝兼容，除了要解決這些材料的制備、薄膜質量和界面控制等 關鍵問題外，同時要解決的關鍵問題就是在形成柵的圖形后，如何高選擇性地去除Hf基高K 材料。
采用干法或濕法來選擇性去除Hf基高K介質都存在很大的挑戰。采用干法刻蝕Hf基高K材 料時，雖然可以得到各向異性的刻蝕剖面，但是高K介質的干法刻蝕對Si02或Si的選擇比較 低，這將引起集成過程中器件源漏區Si的消耗，使得器件的電阻增加，器件的驅動能力下降 ;另外，由于Hf基高K材料刻蝕后產生的刻蝕產物揮發性很差，因此干法刻蝕后在刻蝕剖面 的側壁上以及器件的表面會存在大量的刻蝕殘余物質， 一般需要再采用濕法來去除刻蝕后的 殘余物質。而采用濕法腐蝕Hf基高K材料時，雖然可以實現對Si襯底的高選擇比腐蝕，但由 于經過高溫退火處理的高K介質需要較長時間腐蝕才能完全去除，這將引起場區氧化層的大 量消耗，不利于集成。另外，各向同性的濕法腐蝕也是限制其長時間腐蝕的原因之一。因此 ，如何實現高選擇比的HfSiON高K柵介質材料選擇性去除技術已經成為了實現高K/金屬柵集 成中的必要條件之一
發明內容
本發明針對如何實現高選擇比的HfSiON高K柵介質材料選擇性去除技術已經成為了實現 高K/金屬柵集成中的必要條件之一的現狀，提供一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑及使用 該腐蝕劑的腐蝕方法。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下 一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑按其重 量百分比計包括O. 19% 4. 83%的氫氟酸。
所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 23% 4. 06%的氫氟酸和95. 94% 99. 77%的水。
進一步，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 19% 4. 24%的氫氟酸、4. 32% 54. 57%的 無機酸和41. 19% 95. 49%的水。
進一步，所述無機酸包括鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種。
進一步，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 22% 4. 83%的氫氟酸、5. 31% 58. 14%的 無機酸和37. 03% 94. 47%的有機溶劑。
進一步，所述無機酸包括鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，所述有機溶劑包括無水乙 醇和異丙醇中的 一種或兩種。
本發明為解決上述技術問題還提供一種技術方案如下 一種HfSiON高K柵介質材料的腐 蝕方法包括將HfSiON高K柵介質材料形成于Si襯底、Si/Si02界面層或者Si/SiON界面層上后 ，將其浸泡在上述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。
進一步，所述腐蝕方法具體包括將HfSiON高K柵介質材料形成于Si襯底、Si/Si02界面層 或者Si/SiON界面層上后，采用等離子體對其上的HfSiON高K柵介質材料進行處理，再將其浸 泡在上述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。
進一步，產生所述等離子體的氣體為N2或者Ar。
進一步，所述采用等離子體進行處理的功率為100瓦 250瓦，壓強為100毫托 300毫托 ，氣體流量為50標況毫升每分 200標況毫升每分。
本發明的有益效果是
1、 使用本發明HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，可以降低氫氟酸的水解，提高HfSi0N高 K柵介質材料的腐蝕速度并降低對場氧區Si02的腐蝕速度，從而提高HfSiON對場氧區Si02的 選擇比，可以簡單并有效地實現HfSi0N高K柵介質材料的選擇性去除。
2、 本發明HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑中各組分之間的體積比優化后，可以實現對場 氧區Si02材料高的選擇比，從而滿足電路集成的需要。例如，采用體積比為1:100的HF/H20 溶液、體積比為1:10:90的HF/HC 1 /1120溶液和體積比為1:10:90的HF/HC 1 /無水乙醇溶液進行HfSiON高K柵介質材料腐蝕時，HfSi0N對場氧區Si02的選擇比可分別達到3. 4: 1， 5.33: 1， 21: 1。
3、采用等離子體對HfSiON高K柵介質材料進行處理后，通過引入損傷或形成更易溶于稀 HF的Hf-N鍵，可進一步提高含有HF的溶液對HfSiON高K柵介質材料的腐蝕速率。
因此，本發明HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑及使用該腐蝕劑的腐蝕方法不僅可以實現 在高K/金屬柵柵結構中干法刻蝕形成柵圖形后，高選擇比地選擇性去除HfSiON高K柵介質材 料；還可以在雙高K雙金屬柵集成的過程中，實現高K柵介質材料的選擇性去除，這是因為雙 高K雙金屬柵集成時， 一般采用濕法選擇性去除第一層金屬柵后，也需要選擇性去除暴露的 高K柵介質材料，因此更適于納米級CMOS器件中高介電常數介質/雙金屬柵的集成，更符合超 大規模集成電路的內在要求和發展方向。


圖l為本發明實施例6采用實施例4的方法對HfSiON高K柵介質材料進行腐蝕時HfSiON介質 厚度變化曲線圖2為本發明實施例7采用實施例5的方法對HfSiON高K柵介質材料進行腐蝕后的X射線光 電子能譜圖。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于 限定本發明的范圍。
為了減少場區氧化層的損失以及提高較薄高K柵介質材料腐蝕的可控性， 一般采用稀HF 作為Hf基高K的腐蝕溶液。稀HF溶液中存在以下動態平衡<formula>formula see original document page 7</formula>
由于Hf基高K柵介質的腐蝕主要由HF溶液中的HF, HA等中性成分實 現，而SiO:的腐蝕則主要由HF溶泉中電離出來的HF" F等陰離子來實現。 所以在稀HF溶液中加入HC1等強酸可以提高溶液中IT的濃度，使得稀HF存 在的動態平銜左移，減少HF的分解，提高HF, H:F:的濃度，降低HEV、 F — 的濃度> 進而提高高fC柵介質材料的腐蝕速率，射氐SiO:的腐蝕速率，從而 提高Hf基高K柵介質材料對Si0:的選擇比。同理，采用無水乙醇等有機溶 劑代替水，也可以附氐HF的水解，提高Hf基高K柵介質材料對SiO:的選擇 比。所以，為了實現HfSiON高K柵介質材料的選擇性去除，須采用含有HF 的溶液進行濕法腐蝕。該溶液可以是HF與水的混合溶液，也可以是HF、其 他無機酸和水的混合溶液，也可以是HF、其他無機酸與有機溶劑的混合溶液。
實施例l
在本實施例l中，所述HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 23% 4. 06%的氫氟酸和95. 94% 99. 77%的水。在本實施例中，所述氫氟酸的濃度為40%，密度為 1.13g/cm3。
實施例2
在本實施例2中，所述HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 19% 4. 24%的氫氟酸、4. 32% 54. 57%的無機酸和41. 19% 95. 49%的水。所述無機酸包括鹽酸、硫 酸和磷酸中的一種或幾種，優選地，所述無機酸為鹽酸。在本實施例中，所述氫氟酸的濃度 為40%，密度為l. 13g/cm3;所述鹽酸的濃度為37. 5%，相對密度為l. 18 g/cm3;所述硫酸的 濃度為96%，相對密度為1.84g/cm3;所述磷酸的濃度為85%，相對密度為1. 84g/cm3。
當所述無機酸為鹽酸時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 22% 4. 24%的氫氟酸、 4. 32% 12. 44%的鹽酸和83. 32% 95. 46%的水。當所述無機酸為硫酸時，所述腐蝕劑按其重 量百分比計包括O. 2% 3. 35%的氫氟酸、23. 41% 52. 38%的硫酸和44. 27% 76. 39%的水。當 所述無機酸為磷酸時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 19% 3. 15%的氫氟酸、26.65% 54. 57%的磷酸和42. 28% 73. 16%的水。實施例3
在本實施例3中，所述HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 22% 4.83%的氫氟酸、5. 31% 58. 14%的無機酸和37. 03% 94. 47%的有機溶劑。所述無機酸包括鹽 酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，優選地，所述無機酸為鹽酸。所述有機溶劑包括無水乙醇 和異丙醇中的一種或兩種，優選地，所述有機溶劑為無水乙醇。在本實施例中，所述氫氟酸 的濃度為40%，密度為l. 13g/cm3;所述鹽酸的濃度為37. 5%，相對密度為l. 18 g/cm3;所述 硫酸的濃度為96%，相對密度為1.84g/cm3;所述磷酸的濃度為85%，相對密度為l. 84g/cm3。
當所述無機酸為鹽酸，所述有機溶劑為無水乙醇的時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包 括O. 27% 4. 81%的氫氟酸、5. 31% 45. 11%的鹽酸和50. 35% 93. 5%的無水乙醇。當所述無機 酸為硫酸，所述有機溶劑為無水乙醇的時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括0.24% 3. 63%的氫氟酸、27. 82% 56. 81%的硫酸和41. 67% 70. 29%無水乙醇。當所述無機酸為磷酸 ，所述有機溶劑為無水乙醇的時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 22% 3. 35%的氫氟酸 、28. 12% 57. 98%的磷酸和39. 67% 69. 52%的無水乙醇。當所述無機酸為鹽酸，所述有機溶 劑為和異丙醇時，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 27% 4. 83%的氫氟酸、5. 36% 57.20%的鹽酸和39. 56% 91. 17%的異丙醇。當所述無機酸為硫酸，所述有機溶劑為異丙醇時 ，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括O. 24% 4. 65%的氫氟酸、6. 18% 57. 03%的硫酸和 38.90% 93.48%的異丙醇。當所述無機酸為磷酸，所述有機溶劑為異丙醇時，所述腐蝕劑按 其重量百分比計算包括O. 23% 4. 36%的氫氟酸、9. 35% 58. 14%的磷酸禾卩40% 89. 92%的異丙 醇。
實施例4
在本實施例4中，所述HfSiON高K柵介質材料的腐蝕方法包括將HfSiON高K柵介質材料形 成于Si襯底、Si/Si02界面層或者Si/SiON界面層上后，將其浸泡在實施例1至3任一所述的腐 蝕劑中進行濕法腐蝕。
實施例5
在本實施例5中，所述HfSiON高K柵介質材料的腐蝕方法包括將HfSiON高K柵介質材料形 成于Si襯底、Si/Si02界面層或者Si/SiON界面層上后，對其上的HfSiON高K柵介質材料進行 等離子體處理，再將其浸泡在實施例1至3任一所述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。通過等離子體 對高K柵介質材料表面處理，引起高K柵介質材料表面的物理損傷或化學反應，從而增加濕法 腐蝕的腐蝕速率。采用等離子體對HfSiON高K柵介質材料進行處理的氣體為N2或Ar， Ar等離 子體可以對高K柵介質材料表面造成物理損傷，從而提高濕法腐蝕速率；氮等離子體不僅可以對高K柵介質材料表面造成物理損傷，還能與高K柵介質材料反應形成更易溶于HF的Hf-N鍵 ，從而提高濕法腐蝕速率。采用等離子體對HfSi0N高K材料進行處理的功率為100瓦(W) 250W，壓強為100毫托(mt) 300mt，氣體流量為50標況毫升每分(sccm) 200sccm。 實施例6
圖l為本發明實施例6采用實施例4的方法對HfSiON高K柵介質材料進行腐蝕時HfSiON介質 厚度變化曲線圖。如圖1所示，對于經過90(TC高溫快速退火的Si/Si02 (lnm) /HfSiON ( 7.4nm)結構，采用體積比為l: 100的HF/H20溶液進行腐蝕，其腐蝕時間與剩余HfSiON介質厚 度變化曲線如圖l所示。其中，HfSiON介質厚度是通過光譜型橢偏儀實測曲線與理論模型擬 合得到。
實施例7
圖2為本發明實施例7采用實施例5的方法對HfSiON高K柵介質材料進行腐蝕后的X射線光 電子能譜圖。如圖2所示，對于Si/Si02/HfSiON結構，經過90(TC高溫快速退火后，在源功率 為120W，壓強為200mt， N2氣體流量為100sccm的條件下，采用N2等離子體處理10S后，在體 積比為l: 10:89的HF/HC1/H20溶液中腐蝕20秒后，采用X射線光電子能譜(XPS)分析結果如圖 2所示。從圖2可以看出，等離子體處理及濕法腐蝕后，Hf4f的峰值消失了，證明表面已經沒 有Hf元素了，即HfSiON介質已經完全去除。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之 內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述腐蝕劑按其重量百分比計包括0.19％～4.83％的氫氟酸。
2 根據權利要求l所述的HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述腐蝕劑按其 重量百分比計包括O. 23% 4. 06%的氫氟酸和95. 94% 99. 77%的水。
3 根據權利要求l所述的HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述腐蝕劑按其 重量百分比計包括O. 19% 4. 24%的氫氟酸、4. 32% 54. 57%的無機酸和41. 19% 95. 49%的水
4 根據權利要求3所述的HfSi0N高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述無機酸包括 鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種。
5 根據權利要求l所述的HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述腐蝕劑按其 重量百分比計包括O. 22% 4. 83%的氫氟酸、5. 31% 58. 14%的無機酸和37. 03% 94. 47%的有 機溶劑。
6 根據權利要求5所述的HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑，其特征在于，所述無機酸包括 鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，所述有機溶劑包括無水乙醇和異丙醇中的一種或兩種。
7 一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕方法，其特征在于，所述腐蝕方法包括將HfSiON高K 柵介質材料形成于Si襯底、Si/Si02界面層或者Si/SiON界面層上后，將其浸泡在如權利要求 1至6任一所述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。
8.根據權利要求7所述的HfSi0N高K柵介質材料的腐蝕方法，其特征在于，所述腐蝕方法 具體包括將HfSiON高K柵介質材料形成于Si襯底、Si/Si02界面層或者Si/SiON界面層上后， 采用等離子體對其上的HfSiON高K柵介質材料進行處理，再將其浸泡在如權利要求1至6任一 所述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。
9.根據權利要求8所述的HfSi0N高K柵介質材料的腐蝕方法，其特征在于，產生所述等離 子體的氣體為N2或者Ar。
10.根據權利要求8所述的HfSi0N高K柵介質材料的腐蝕方法，其特征在于，所述采用等離 子體進行處理的功率為100瓦 250瓦，壓強為100毫托 300毫托，氣體流量為50標況毫升每 分 200標況毫升每分。
全文摘要
本發明涉及一種HfSiON高K柵介質材料的腐蝕劑及使用該腐蝕劑的腐蝕方法，屬于集成電路制造技術領域。所述腐蝕劑按其重量百分比計包括0.19％～4.83％的氫氟酸。所述使用該腐蝕劑的腐蝕方法包括將HfSiON高K柵介質材料形成于Si襯底、Si/SiO₂界面層或者Si/SiON界面層上后，將其浸泡在所述的腐蝕劑中進行濕法腐蝕。采用本發明腐蝕劑對HfSiON高K柵介質材料進行腐蝕時，可降低氫氟酸水解，從而提高HfSiON高K柵介質材料的腐蝕速度并降低對場氧區SiO₂的腐蝕速度，進而提高HfSiON對場氧區SiO₂的選擇比。
文檔編號C23F1/30GK101619457SQ20091030480
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者徐秋霞, 李永亮 申請人:中國科學院微電子研究所