專利名稱：一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法
技術領域：
本發明屬于環境工程領域，涉及一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，以實現電子 廢棄物無害化、資源化利用。
背景技術：
電子廢棄物俗稱電子垃圾，包括各種廢舊電腦、通信設備、家用電器，以及被淘汰的精 密電子儀器儀表等。電子廢棄物通常含有大量有毒有害成份，若沒有專門機構進行收集，并 采用符合環保要求的技術和設備進行處理，則會對環境和人體健康構成嚴重危害。同時，電 子廢棄物中除含有大量可回收利用的非金屬如塑料、樹脂等有機組份之外，還含有金、銀、 銅、鎳等貴金屬或有價金屬。因此電子廢棄物具有比普通城市垃圾高得多的價值，每噸電子 廢棄物價值達幾千美元。若再考慮到電子廢棄物中具有較高價值且仍可繼續使用的部分元器 件，如內存條、微芯片等，電子廢棄物具有很高的潛在價值，蘊藏著巨大的商機，回收利用 的前景廣闊。
電子廢棄物的回收處理大致可以分為機械物理分離、破碎、富集和提純等幾個階段。通 常先將電子廢棄物中的電池、電容、電阻等主要元器件拆卸去除，然后再將其預破碎成l寸 大小的碎片，然后將碎片放到萬能粉碎機中粉碎，粉碎后的粉末可利用火法冶金、濕法冶金 、電化學等方法將其進一步富集、分離。火法冶金包括焚燒、等離子爐和高爐熔煉、造渣、 燒結熔化、熱析和高溫氣相反應等。基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質，貴金 屬則與其它金屬呈合金態流出，再精煉或電解處理。濕法冶金工藝的主要步驟包括一系列的 酸浸或堿浸，從而分離出固體物料，然后，使溶液經受諸如溶液萃取、析出、置換沉淀、離 子交換、過濾和蒸餾等分離過程，以便分離和富集一些重要金屬。濕法處理基本原理是利用 各種金屬成分的化學穩定性差異，通常是利用浸取液(強酸或強氧化劑)從金屬富集體中回收 銅、錫、鉛、金、銀等金屬。先得到貴金屬的剝離沉淀物和含銅以及其它價值比較低的金屬
廢酸溶液;再對貴金屬的剝離沉淀物進行處理(如用王水等)，分別將其還原成金、銀、等金 屬產品。含有高濃度銅離子的廢酸溶液，則回收為硫酸銅或電解銅。
上述方法的側重點不同，各有優缺點。機械物理分離是火法冶金工藝和濕法冶金工藝的 前期處理技術，具有工藝簡單、無二次污染、生產成本低，資源再生效果好等優點，但機械物理分離只能實現金屬與非金屬的分離，得到的只是金屬富集體，而不是最終產品。火法冶 金工藝用于廢線路板的回收，污染大氣，工藝流程長，能源消耗大，且難以實現廢線路板的 綜合回收利用。濕法冶金工藝的優點是能得到較純的產品，回收率也較高，缺點是通常工藝 復雜、投資大、易產生大量的有害氣體、二次污染嚴重。從線路板中回收金銀銅鎳等貴金屬 及有價金屬常用的化學試劑有王水、氰化物、硝酸等。王水氧化性強、腐蝕性強，且溶金過
程有氮氧化物的生成，易造成二次污染；而氰化物的毒性大，氰化法浸金時間長，硝酸溶解 金屬時也放出較多的氮氧化物而污染環境。鑒于環境保護和安全方面的考慮，現已逐漸被非 氰試劑所替代。超臨界氧化技術處理的對象也是廢線路板中的有機物，得到的仍然是金屬的 富集體。另外，利用微生物回收線路板中的金屬也引起了廣泛關注。廢舊印刷電路板資源化 的研究和推廣，應該從經濟可行性、資源再利用、環境友好以及工業化前景等方面綜合考慮 。無論采用何種處理工藝最終要保證排放出的廢氣、廢液和固體殘留物達到國家相關的法律 和法規的要求。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，以實現電 子廢棄物無害化、資源化利用。
本發明的技術方案為
一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟
1) 電子廢棄物的破碎過程將卸掉主要元器件的電子廢棄物破碎成粒徑在5mm 0. 04mm之間的顆粒；
2) 氧化氨性浸出過程將銨鹽和氨配制成浸出劑水溶液，形成氨性體系，其中NH/離 子濃度為2 8mol/L， NH3濃度為1 5 mol/L;再將破碎后的顆粒加入到浸出劑水溶液中進行 氧化氨性浸出，液固比1 10:1;(液固比為溶液體積/ml:固體質量/g)浸出溫度20 6(TC ;使得目標金屬與氨在氧化劑存在的條件下生成穩定的氨配合離子16(^13)111"+，其中Me指代 能與氨形成穩定配位的金屬元素，該金屬元素包括金、銀、鈀、銅、鋅、鎳、鈷、鎘；
3) 有機物分離過程氧化氨性浸出過程結束后，將浮在溶液上層的有機物顆粒分離出
來；
4) 置換過程加入海綿銅粉置換出活性比銅更小的金屬元素，將活性比銅更小的金屬 元素分離出去；
5) 電化學沉積過程
5置換后溶液進行電化學沉積時，陰極材料采用常規的鋁板、不銹鋼板、純銅板或鈦板， 陽極材料則應采用高純石墨或涂釕鈦板，通過電化學沉積過程制得電積銅。
所述步驟2)中的氧化劑為氯酸鈉、次氯酸鈉、漂白粉、氯氣、氧氣中的一種或任意2種
所述步驟2)中的氨性體系為朋3-NH4C1-H20體系、NH3- (NH4) 2S04-1120體系、NH3- (NH4 )2C03-H2O體系、NH3-NH4C1- (NH4) 2S04-H2O體系、NH3-NH4C1- (NH4) 2C03- (NH4) 2S04-H20 體系或NH3-NH4C1- (NH4) 2C03-H20體系。
在電化學沉積過程中，電解槽電壓為1.5 4. 5V，同極距為3 15cm，陰極電流密度100 800A/m2，電積溫度25 60。C。
經過電化學沉積過程得到的電解廢液經補充氨后返回步驟2)中的氧化氨性浸出過程， 經過多次循環，當鎳、鎘、鋅、鉛的離子濃度達到一定程度(如金屬離子濃度大于5g/L)后則 將鎳、鎘、鋅、鉛元素從電解液中分離出來。
本發明的工藝在于首先將電子廢棄物進行破碎處理，之后將上述破碎后顆粒加入到銨 鹽和氨水制成的氨性浸出劑水溶液中，并配入一定量的氧化劑進行氧化氨性浸出。然后，待 浸出液澄清后將浮在溶液上層的有機物顆粒分離，而對浸出液則進行置換分離出金、銀、鈀 等貴金屬，置換后液進行電化學沉積制取電積銅。電解廢液經補充氨后返回浸出，當鎳、鎘 、鋅、鉛等離子濃度達到一定程度(如金屬離子濃度大于5g/L)后則從電解液中開路出來，開 路的方法可以采用置換、硫化沉淀等方法，從而將鎳、鎘、鋅、鉛等離子從電解液中分離出 來。具體過程為
電子廢棄物的破碎過程
電子廢棄物的主要元器件(主要元器件包括電池、電容、電阻)拆卸去除后再采用剪切 式破碎機、錘式破碎機、冷凍破碎機等設備進行破碎。 氧化氨性浸出過程
先按要求將銨鹽和氨配制成浸出劑水溶液，其中[NH4+]二2 8 mol/L， [NH3] = 1 5 mol/L。再將上述破碎后顆粒加入到銨一氨一水體系中進行氧化氨性浸出，液固比=1 10:1。氧化氨性浸出是利用目標金屬與氨在氧化劑存在的條件下生產穩定的氨配合離子 Me(NH3)n""+進入溶液，(其中Me指代能與氨形成穩定配位的金、銀、鈀、銅、鋅、鎳、鈷、 鎘等金屬元素)從而與其它雜質以及不與氨絡合的雜質金屬分離。在常見的電子廢棄物中， 能夠與氨生產穩定的氨配合物的金屬有金、銀、鈀、銅、鋅、鎳、鈷、鎘等。由于電子廢棄 物金屬富集體中的大多數有價金屬都是以金屬態存在，因此在氨性浸出過程中須提供氧化劑以使金屬單質氧化和氨結合生成氨配離子
下式中02或Cl2是由氧化劑提供的氧氣或氯氣，A代表酸根離子(Cl-、 S042—、 C032—等) 。溫度20 6(TC，以保證浸出體系中的氨不激烈揮發為宜。
Me+nNH3+H20+1/2 02=Me(NH3)n(OH)2
Me+nNH3+ (NH4) raAh+m/402=Me (NH3) n+lnAh+m/2H20
Me+nNH3+ 1/2 Cl2=Me(NH3) nCl
而少量以氧化態存在的金屬則與氨直接絡合成金屬氨配合物 Meo+nNH3+H20=Me(NH3)n(OH)2
在浸出過程中，根據電子廢棄物金屬富集體中所含金屬種類的不同需加入相應的氧化劑 ，如氯酸鈉、次氯酸鈉、漂白粉、氯氣、氧氣等。氨性體系為NH3-NH4C1-H20、 NH3- (NH4) 2S04-H20、 NH3- (NH4) 2C03-H20、 NH3-NH4C1- (NH4) 2S04-H20、 NH3-NH4C1- (NH4) 2C03- (NH4 )2S04-H20、 NH3-NH4C1- (NH4) 2C03-H20。
有機物分離過程
浸出過程結束后，有機組份由于密度較小而逐漸上浮，而沒有溶解的惰性氧化物、鋁、 鐵等則沉在底部。采用傾覆分離法、刮除分離法、過濾分離法等方法將浮在上層的有機物顆 粒分離出來。
置換過程
大多數情況下，電子廢棄物中主要含有銅、鎳、錫、鉛、鋅、鋁、金、銀等有價金屬。 以最常見的廢棄印刷電路板(PCB板)為例，其主要成份如表l所示。其中能夠與氨生產穩定的
氨配合物的金屬有金、銀、銅、鋅、鎳，鈀，鉛(與cr形成配合物)等，而不被浸出的金
屬為鋁、鐵、錫、銻等。電解液在進行電積之前，須將活性比銅更小的金、銀、鈀等除去。 在操作中常常加入海綿銅粉置換這些元素，其化學反應式如下
Cu+ Me (NH3) j =Cu (NH3) i +Me+(j-i) NH3 表l印刷線路板中主要成份的組成比例
有機物(〈25%)氧化物(〈35%)金屬(〈50%)塑料〈20%二氧化硅15%銅20%鋁2%
氧化鋁6%鐵8%鉛2%銀lOOOg/t
堿性氧化物6%錫4%鋅1%金500g/t
添加劑〈5%其它陶瓷3%鎳2%銻0. 40%鈀50g/t
7(5)電化學沉積過程
置換后液電化學沉積時，陰極材料可采用常規的鋁板，或不銹鋼板，或鈦板，陽極材料 則應采用惰性及不污染產品的材料，如高純石墨，涂釕鈦板等不溶材料，以確保電積金屬 的質量。電化學沉積過程反應如下
陰極反應Me (NH3) in++ne=Me+iNH3
陽極反應 (1)采用NH3-NH4C1-H20體系時 6Cl—-6e=3Cl2 3Cl2+2NH3=N2+6H++6Cr 6H++6NH3=6NH4+
(2)采用NH3- (NH4) 2S04-H20體系、NH3- (NH4) 2C03-&0體系時
2H20-4e=4H++02
302+4NH3=2N2+6H20
電化學沉積過程的電流效率通常大于90%， 一般在95%左右，電解后液中銅離子濃度通 常大于10g/L，電積廢液補充氨后，再返回浸出過程，電積過程中，其電解槽電壓為1.5 4. 5V，同極距為3 15cm，陰極電流密度100 800A/m2，電積溫度25 60。C。
本發明的有益效果如下
本發明采用"氧化性氨性浸出一分離有機物一置換一電化學沉積"的工藝流程對電子廢 棄物進行處理，首先將貴金屬Au， Ag， Pd與其它金屬如Cu， Ni， Cd， Zn等形成配合物浸出進入溶 液，而Al，Sn，Sb，Fe等留在渣中富集回收。對于密度較小的有機物組份則可通過傾覆、刮除 、過濾等方法分離富集，省去了常規處理方法的風力分選/磁選/篩分/渦流分選/電選對電子 廢棄物中金屬組份與非金屬組份進行分選的步驟。之后，用銅將浸出液中的Au，Ag，Pd等置換 出來進行進一步回收，置換后液則采用電積的方法回收銅，電積廢液補氨返回浸出。這一方 法改變了傳統濕法工藝不完整性造成的二次污染，以及操作復雜、工藝不成熟、成本耗費高 等缺點。本發明具有實施過程簡單、原料適應性強、無需非金屬與金屬分選工藝、金屬回收 率高及環境污染小的突出優點，可達到環境效益和經濟效益的統一。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。 實施例l
某廢棄電路板破碎后至O. lmm 1. 0mm，主要金屬成份為Cu26. 8%， NiO. 47%， Znl. 5%， Snl. 0%， Fe5. 3%， A14. 7%， Ag3300g/t， Au80g/t，非金屬組份約51. 4%。
采用NH4C1-NH3-H20體系浸出，浸出劑組成[NH4+]=4. 5mol/L， [NH3]=2. 5 mol/L，量取 浸出劑2L，稱取上述破碎后物料500g，浸出時間2小時，浸出溫度5(TC，緩慢加入含量為30 %的&02 85ml到浸出體系中，120min后結束反應并靜置30min。之后，將浮在溶液上層的有 機組份通過刮除法分離出來。烘干得到可用于進一步利用的高分子原料。將剩下的浸出液過 濾分離，浸出渣進一步作為提取Sn，Fe，Al等金屬的原料。而浸出液中加入約5g的海綿銅粉， 攪拌時間30min，溫度為5(TC，過濾分離得到富集金、銀的固體粉末。置換后液用石墨為陽 極電極，電流密度為350A/m2，同極距8cm，溫度為25。C，槽電壓3. 2v，電流效率94. 3%。得 到電銅的主要成分為Cu>99.5%。電解廢液經補充氨后返回浸出。多次循環之后，當電解廢 液中其它雜質金屬如鎳、鋅的離子濃度累積大于5g/L時，加入3mol/L的NaOH調整溶液的pH至 10，攪拌30min后將溶液中的沉淀物分離，濾液則補充氨返回浸出。
實施例2
某廢棄印刷板破碎后至O. 05mm 1. Omm，主要金屬成份為Cu32. 1%，NiO. 12%， Zn2. 1%， Snl. 3%， PbO. 92%， Fe6. 9%， A16. 7%， Ag2800g/t， AullOg/t， Pd45g/t，非金屬組份約47. 2%。
采用NH3- (NH4) 2S04-H20體系浸出，浸出劑組成[NH4+]=6.0 mol/L， [NH3]=4.0 mol/L ，量取浸出劑2L，稱取上述破碎后物料500g，浸出時間3小時，浸出溫度4(TC，緩慢加入75g NaC103到浸出體系中，120min后結束反應并靜置30min。之后，將浮在溶液上層的有機組份 通過傾覆法分離出來。烘干得到可用于進一步利用的高分子原料。將剩下的浸出液過濾分離 ，浸出渣進一步作為提取Sn，Fe，Al，Pb等金屬的原料。而浸出液中加入約5g的海綿銅粉，攪 拌時間30min，溫度為5(TC，過濾分離得到富集金、銀、鈀的固體粉末。置換后液用石墨為 陽極電極，電流密度為300A/m2，極距6cm，溫度為35。C，槽電壓3v，電流效率95. 1%。得到 電銅的主要成分為Cu>99. 5%。電解廢液經補充氨后返回浸出。
實施例3某電子廢棄物破碎后至0.04mm 1.0mm，主要金屬成份為Cu20。/。， Fe8%， Sn4%， Ni2%， A12%， Pb2%， Znl%， SbO. 4%，Agl000g/t， Au500g/t， Pd50g/g，有機組份約30%。
采用朋3- (NH4) 2S04-NH4C1-H20體系浸出，浸出劑組成[NH4+] =4. Omol/L， [NH3] =2. 0 mol/L，量取浸出劑10L，稱取上述破碎后物料2kg，浸出時間3小時，浸出溫度45。C，緩慢加入550g漂白粉到浸出體系中，180min后結束反應并靜置50min。之后，將浮在溶液上層的有 機組份通過傾覆法分離出來，傾覆出來的有機組份進行過濾干燥，過濾液并入浸出液。濾渣 烘干得到可用于進一步利用的高分子原料。浸出液過濾分離，浸出渣進一步作為提取Sn， Fe， Al，Pb，Sb等金屬的原料。而浸出液中加入約15g的海綿銅粉，攪拌時間50min，溫度為 45°C，過濾分離得到富集金、銀、鈀的固體粉末。置換后液用鈦板為陽極電極，電流密度為 350A/m2，極距4cm，溫度為45。C，槽電壓4v，電流效率92.6%。得到電銅的主要成分為 Cu>99.5%。電解廢液經補充氨后返回浸出。多次循環之后，當電解廢液中其它雜質金屬如鎳 、鋅的離子濃度累積大于5g/L時，加入4mol/L的NaOH調整溶液的pH至10. 5，攪拌30min后將 溶液中的沉淀物分離，濾液則補充氨返回浸出。
權利要求
1.一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟1)電子廢棄物的破碎過程將卸掉主要元器件的電子廢棄物破碎成粒徑在5mm～0.04mm之間的顆粒；2)氧化氨性浸出過程將銨鹽和氨配制成浸出劑水溶液，形成氨性體系，其中NH4+離子濃度為2～8mol/L，NH3濃度為1～5mol/L；再將破碎后的顆粒加入到浸出劑水溶液中進行氧化氨性浸出，液固比1～10∶1；浸出溫度20～60℃；使得目標金屬與氨在氧化劑存在的條件下生成穩定的氨配合離子Me(NH3)nm+，其中Me指代能與氨形成穩定配位的金屬元素，該金屬元素包括金、銀、鈀、銅、鋅、鎳、鈷、鎘；3)有機物分離過程氧化氨性浸出過程結束后，將浮在溶液上層的有機物顆粒分離出來；4)置換過程加入海綿銅粉置換出活性比銅更小的金屬元素，將活性比銅更小的金屬元素分離出去；5)電化學沉積過程置換后溶液進行電化學沉積時，陰極材料采用常規的鋁板、不銹鋼板、純銅板或鈦板，陽極材料則應采用高純石墨或涂釕鈦板，通過電化學沉積過程制得電積銅。
2.根據權利要求l所述的從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特 征在于，所述步驟2)中的氧化劑為氯酸鈉、次氯酸鈉、漂白粉、氯氣、氧氣中的一種或任 意2種。
3.根據權利要求l所述的從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特 征在于，所述步驟2)中的氨性體系為NH3-NH4C1-H20體系、NH3- (NH4) 2S04-H20體系、NH3-(NH4) 2C03-H20體系、NH3-NH4C1- (NH4) 2S04-H20體系、NH3-NH4C1- (NH4) 2C03- (NH4) 2S04-H20體系或NH3-NH4C1- (NH4) 2C03-H20體系。
4.根據權利要求1 3任一項所述的從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特征在于，在電化學沉積過程中，電解槽電壓為1.5 4. 5V，同極距為3 15cm，陰 極電流密度100 800A/m2，電積溫度25 6(TC 。
5.根據權利要求l所述的從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，其特 征在于，經過電化學沉積過程得到的電解廢液經補充氨后返回步驟2)中的氧化氨性浸出過 程，經過多次循環，當鎳、鎘、鋅、鉛的離子濃度達到5g/L后則將鎳、鎘、鋅、鉛元素從電 解液中分離出來。
全文摘要
本發明公開了一種從電子廢棄物中提取有價金屬的方法，具體過程包括破碎、氧化氨性浸出、有機組份分離、浸出液凈化、電積步驟，最后分別得到有機物顆粒、金/銀/鈀粉、陰極銅產品。本發明采用氧化氨性體系對電子廢棄物破碎后產物進行選擇性浸出，之后利用電子廢棄物破碎后有機組份密度較小而浮在浸出液表層的特點而將有機物顆粒分離，而有價金屬Au，Ag，Pd，Cu，Ni，Cd，Zn，Pb進入溶液；然后，對浸出液進行置換提取貴金屬Au，Ag，Pd；最后采用電積的方法得到電積銅，電解液富集后開路金屬鎳、鉛、鋅、鎘。本發明具有原料適應性強、金屬回收率高及環境污染小的突出優點，可達到環境效益和經濟效益的統一。
文檔編號C22B3/46GK101575715SQ20091030350
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者靜 何, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣 申請人:中南大學