專利名稱：從高放廢液中提取鈀的方法
技術領域：
本發明屬于放射性廢物后處理技術領域，具體涉及一種從高放廢液中提取鈀的方法。
背景技術：
反應堆中的核燃料在裂變過程中產生較豐富的金屬鈀，且其含量隨反應堆的類型和燃耗的不同而不同，如燃耗為33000MWd/t的壓水堆，產生約1.33Kg Pd/tU；燃耗為80GWd/t的快中子增殖堆，產生約4.34Kg Pd/tU。乏燃料經后處理后，金屬鈀大部分進入高放廢液。在高放廢液玻璃固化工藝中，裂變產物鈀可能與磷酸三丁酯(TBP)的某些降解產物形成界面污物，并且由于鈀熔點較高，在玻璃固化過程中會形成獨立相沉積在熔池底部，引發加熱電極短路和堵塞玻璃液出口，對玻璃固化設備及運行造成嚴重的影響，如法國和日本等玻璃固化工藝在運行和調試中均出現此現象。
另一方面，鈀是一種貴金屬，在現代工業、軍工和高新技術產業中有重要應用，需求量很大。但是鈀在地殼中的含量僅為10-8，因此尋求新的鈀資源十分必要。從高放廢液中提取的鈀大多以穩定的同位素存在，只含少量的放射性同位素，而且一般半衰期很長或很短。例如裂變元素鈀中只有約20％的107Pd為放射性同位素，其半衰期長達7×106年，衰變時放出0.035兆電子伏的低能量β粒子，而無γ射線放出，表面活度僅為520Bq/cm2，因而可以作為穩定鈀在工業上大規模應用。因此，從后處理高放廢液中回收貴金屬鈀，對解決貴金屬鈀在高放廢液玻璃固化工藝中出現的不利影響和補充天然貴金屬鈀資源的不足具有一定的意義。
目前，從高放廢液中分離提取鈀最常用的方法是溶劑萃取法。從20世紀60年代至今，國內外做了大量研究工作，提出了不少新工藝，但大多是針對鹽酸體系中鈀的萃取分離，而針對于硝酸體系的高放廢液中鈀的萃取分離報道相對較少。目前已報道的針對高放廢液提取鈀的萃取劑大都存在一些缺點。如磷酸三丁酯(TBP)在0.6-0.7mol/L的HNO3中萃取鈀分配比最佳，最大萃取分配比約為1.3；三烷基磷氧化物(TOPO)萃取鈀的最佳硝酸濃度小于1mol/L，，對Pd(II)的最大萃取分配比比TBP稍大；0.05mol/L二辛基亞砜-Solvesso100溶液體系在3.0mol/L HNO3中萃取Pd(II)的最大分配比小于10；二烷基硫醚萃取Pd(II)硝酸鹽是非常有效的，在1-6mol/L硝酸溶液中萃取鈀的分配比能達到幾百，但同時共萃Mo、Zr等元素，并且萃取時間長，8-10個小時之后才能緩慢達到分配平衡；雙(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)能從高放廢液中有效地萃取Pd(II)，但此萃取劑穩定性較差，容易被氧化；胺類萃取劑在大于1mol/L硝酸溶液中萃取鈀的分配比都較低，選擇性差；α-安息香肟-Solvesso100在硝酸濃度為0.1-4mol/L的范圍內，對Pd的萃取率在99.5％以上，并且對Ru、U、Pu等核素的去污都很好，但是該法對Mo的去污較差，反萃困難。
發明內容
(一)發明目的 本發明目的在于提供一種更有效的通過溶劑萃取從高放廢液中提取鈀的方法。
(二)技術方案 為實現上述目的，本發明提供如下技術方案。
一種從高放廢液中提取鈀的方法，所述高放廢液為硝酸體系，包括步驟a)，使高放廢液與萃取相(即有機相)充分混合；b)，達到萃取平衡后，被分離元素鈀進入萃取相，其它元素留在萃余相(即水相)，分離出含鈀萃取相并進行洗滌；c)，向經洗滌的萃取相中加入反萃劑反萃取獲得純化的鈀產品。關鍵在于采用三異丁基硫化膦(tri-isobutylphosphine sulphide，TiBPS)作為萃取劑，加入稀釋劑配制成萃取相。
所述稀釋劑最佳采用二甲苯，也可以采用正十二烷或者加氫煤油。研究結果顯示，選用正十二烷和加氫煤油作為稀釋劑時，在水相鈀初始濃度小于50μg/mL時，就會出現三相，而選用二甲苯作稀釋劑時，水相中鈀的初始濃度低于400μg/mL時均不出現三相。
所述TiBPS-二甲苯組成的有機相中TiBPS的濃度為0.004-0.006mol/L，當TiBPS濃度為0.005mol/L時，萃取分配比達到最大值158。表1為萃取劑濃度對萃取鈀的影響，其中水相組成CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L，萃取時間20min；相比1∶1；操作溫度室溫；操作方式漩渦振蕩。
表1萃取劑濃度對萃取鈀的影響 所述高放廢液中的硝酸濃度為1-5mol/L，當硝酸濃度為2mol/L時，萃取分配比達到最大值168.270。表2為硝酸濃度對分配比的影響，其中水相組成CPd＝200μg/mL，CHNO3＝0.05-5.0mol/L；有機相組成CTIBPS＝0.005mol/L的TiBPS-二甲苯；萃取時間20min；相比1∶1；操作溫度室溫；操作方式漩渦振蕩。
表2[HNO3]對分配比的影響 所述反萃取過程中的反萃劑采用5％的氨水，其單級反萃率達到90％以上。
(三)有益效果 本發明公開了一種從高放廢液中提取鈀的方法，采用TiBPS為萃取劑分離硝酸體系中的鈀。本發明具有如下優點 a)TiBPS作為萃取劑對硝酸體系中的鈀萃取比高，在1-5mol/L的硝酸溶液體系，對Pd(II)的萃取分配比均大于50，對2mol/L硝酸溶液體系，分配比最大值達到168，遠大于現有技術中報道的分配比。
b)TiBPS作為萃取劑可適應較寬的硝酸濃度，能與Purex流程直接相銜接。TiBPS作為萃取劑可適應1-5mol/L的硝酸濃度，當硝酸濃度為2mol/L時萃取分配比達到最大，而Purex流程中高放廢液硝酸濃度通常為2mol/L左右，因此本發明公布的提取工藝不需要調料，能實現廢物最小化和工藝設備簡單化。
c)選擇性好。串級試驗中，模擬高放廢液中各元素組成及濃度見表3，有機相為0.005mol/L TiBPS二甲苯溶液，水相為2.5mol/L硝酸體系，實驗模擬4級萃取、3級洗滌進行串級試驗。表4為該串級實驗中TiBPS對其它元素的分配比。
表3模擬高放廢液元素組成及濃度 表4串級實驗中TiBPS對各種金屬元素的分配比 d)較易反萃。以5％濃度的氨水作為反萃劑，單級反萃率達到90％以上，較易反萃。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明所公開的方法做進一步說明。
實施例一 本實施例以鈀的硝酸溶液模擬高放廢液進行萃取鈀的單級實驗，具體步驟如下 a)配制鈀溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.005mol/L。
c)將相比為1∶1的鈀溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，進行漩渦振蕩，其操作溫度為室溫，萃取時間為15min。
d)萃取平衡后，將有機相與水相分離，分析水相中的鈀濃度從而計算出萃取分配比。
e)對萃取相進行洗滌，去除雜質。
f)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果萃取15min后即可達到萃取平衡，萃取分配比為168.270。
實施例二 本實施例以鈀的硝酸溶液模擬高放廢液進行萃取鈀的單級實驗，具體步驟如下 a)配制鈀溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝1mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.004mol/L。
c)將相比為1∶1的鈀溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，進行漩渦振蕩，其操作溫度為室溫，萃取時間為15min。
d)萃取平衡后，將有機相與水相分離，分析水相中的鈀濃度從而計算出萃取分配比。
e)對萃取相進行洗滌，去除雜質。
f)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果萃取15min后即可達到萃取平衡，萃取分配比為38.5。
實施例三 本實施例以鈀的硝酸溶液模擬高放廢液進行萃取鈀的單級實驗，具體步驟如下 a)配制鈀溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝3mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.006mol/L。
c)將相比為1∶1的鈀溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，進行漩渦振蕩，其操作溫度為室溫，萃取時間為15min。
d)萃取平衡后，將有機相與水相分離，分析水相中的鈀濃度從而計算出萃取分配比。
e)對萃取相進行洗滌，去除雜質。
f)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果萃取15min后即可達到萃取平衡，萃取分配比為118.6。
實施例四 本實施例在保持TiBPS-二甲苯溶液濃度為CTIBPS＝0.005mol/L的條件下，對不同硝酸濃度的模擬高放廢液進行萃取鈀的單級實驗，步驟如下 a)配制鈀溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3分別為0.05，0.1，1，1.5，2，3，5mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.005mol/L。
c)將相比為1∶1的鈀溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，進行漩渦振蕩，其操作溫度為室溫，萃取時間為20min。
d)萃取平衡后，將有機相與水相分離，分析水相中的鈀濃度從而計算出萃取分配比。
e)對萃取相進行洗滌，去除雜質。
f)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果表5為TiBPS從硝酸體系中萃取鈀的實驗結果。結果顯示，TiBPS萃取鈀的萃取分配比隨硝酸濃度的增加先增加后減小，當硝酸濃度為2.0mol/L時萃取分配比達最大值(D＝168.270)，萃取率為99％。當硝酸濃度達到5.0mol/L時分配比仍為71.691，表明TiBPS對硝酸的適應性較好。
表5HNO3濃度對萃取鈀分配比的影響 實施例五 本實施例在保持模擬高放廢液中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L的條件下，采用CTiBPS＝0.001-0.01mol/L的TiBPS-二甲苯液進行萃取鈀的單級實驗，步驟如下 a)配制鈀溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L。
b)配制不同濃度的TiBPS-二甲苯溶液，其中CTiBPS分別為0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.01mol/L。
e)將相比為1∶1的鈀溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，進行漩渦振蕩，其操作溫度為室溫，萃取時間為20min。
d)萃取平衡后，將有機相與水相分離，分析水相中的鈀濃度從而計算出萃取分配比。
e)對萃取相進行洗滌，去除雜質。
f)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果表6為萃取劑濃度對萃取鈀的影響。結果顯示，在水相硝酸濃度和鈀初始濃一定時，萃取鈀的分配比隨萃取劑濃度的增加先增加后降低。最佳萃取劑濃度范圍為0.004-0.006mol/L，當萃取劑濃度為0.005mol/L，達到最大萃取分配比。
表6萃取劑濃度對萃取鈀的影響 實施例六 本實施例為模擬高放廢液中TiBPS萃取鈀的串級實驗，具體步驟如下 a)配制模擬高放廢液，該模擬高放廢液為2.5mol/L硝酸體系，其中各金屬元素及濃度見表3。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTiBPS＝0.005mol/L。
c)進行四級萃取、三級洗滌進行串級試驗，其操作溫度為室溫。
d)三級萃取基本達到平衡，分離萃取相與萃余相后，對萃取相進行洗滌，去除雜質。
e)向洗滌后的萃取相中加入5％的氨水進行反萃取。
實驗結果表7為串級實驗中TiBPS對Pd的分配比，表8為TiBPS對其它元素的分配比。表7結果顯示，TiBPS從模擬高放廢液中萃取鈀的串級實驗中，三級萃取(即第十排)基本達到平衡，萃取分配比低于從單一體系中對鈀的萃取分配比，但仍達到40左右，具有較好的萃取性能。表8結果顯示，TiBPS同時萃取銀和碘外，對其它元素均具有較好的分離性。
表7串級實驗中TiBPS對Pd的分配比 表8串級實驗中TiBPS對其它元素的分配比 實施例七 本實施例為萃取時間對萃取分配比的影響。具體試驗條件水相組成CPd＝200μg/ml；CHNO3＝2mol/L；有機相組成CTIBPS＝0.005mol/L TiBPS-二甲苯；萃取時間20min；相比1∶1；操作溫度室溫；操作方式漩渦振蕩。試驗結果見表9 表9萃取時間的影響
權利要求
1.一種從高放廢液中提取鈀的方法，所述高放廢液為硝酸體系，包括如下步驟
a)將高放廢液和萃取相充分混合；
b)達到萃取平衡后，分離出含鈀萃取相；
c)對分離出來的含鈀萃取相進行洗滌；
d)b、c步驟重復進行1～5次；
e)向最后經洗滌的含鈀萃取相中加入反萃劑進行反萃取；
其特征在于采用三異丁基硫化膦(TiBPS)為萃取劑、加入稀釋劑配制成萃取劑。
2.根據權利要求1所述的提取鈀的方法，其特征在于所述稀釋劑為二甲苯。
3.根據權利要求1所述的提取鈀的方法，其特征在于所述稀釋劑為正十二烷或者加氫煤油。
4.根據權利要求2所述的提取鈀的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液中TiBPS的濃度為0.004～0.006mol/L。
5.根據權利要求2或4所述的提取鈀的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液所適應的高放廢液中的硝酸濃度為1～3mol/L。
6.根據權利要求4所述的提取鈀的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液萃取高放廢液中鈀的萃取時間為20min以內。
7.根據權利要求1所述的提取鈀的方法，其特征在于經過4級萃取和3級洗滌得到含鈀萃取相。
全文摘要
本發明屬于放射性廢物后處理技術領域，提供一種從高放廢液中提取鈀的方法，所述高放廢液為硝酸體系，具體步驟包括a)將高放廢液和萃取相充分混合；b)達到萃取平衡后，分離出含鈀萃取相；c)對分離出來的含鈀萃取相進行洗滌；d)將b、c步驟重復進行1～5次；e)向最后經洗滌的含鈀萃取相中加入反萃劑進行反萃取；其特征在于采用三異丁基硫化膦(TiBPS)為萃取劑、加入稀釋劑配制成萃取相。本發明具有如下優點a)TiBPS作為萃取劑對硝酸體系中的鈀萃取比高；b)可適應的硝酸濃度范圍較寬，能與Purex流程直接相銜接，提取工藝不需要調料，可以實現廢物最小化和工藝設備簡單化；c)選擇性好；d)易反萃。
文檔編號C22B3/38GK101713026SQ20091026161
公開日2010年5月26日 申請日期2009年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者王孝榮, 趙興紅, 李輝波, 林燦生, 常志遠, 蘇哲, 劉占元, 宋鳳麗 申請人:中國原子能科學研究院