專利名稱：一種p型(Bi<sub>0.25</sub>Sb<sub>0.75</sub>)<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>/Ce<sub>y</sub>Fe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub>(y=0.8-1.2)基塊體梯度熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種(Bi。. 25Sb。. 75) 2Te3/CeyFe4Sb12 (y = 0. 8_1. 2)基塊體梯度熱電材料 及其制備方法，屬于半導體熱電材料技術領域，可廣泛應用于中、低溫區廢氣、廢熱發電。
背景技術：
熱電材料是利用熱電效應將熱能和電能直接相互耦合、相互轉換的一類極其重要 的功能材料，熱電效應是由電流引起的可逆熱效應和溫差引起的電效應的總稱，具體包括 Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應。由于熱電設備具有無震動、無噪聲、無泄漏、 體積小、重量輕、對環境無任何污染等優點，因此熱電材料已經成為人們研究的重要功能材 料。可廣泛應用于熱電制冷及熱電發電(如汽車尾氣發電等)。研究和開發具有我國自主 知識產權的新型高性能熱電材料及熱電能源轉換技術不僅具有重要的理論意義和實用價 值，而且可為能源的循環利用提供技術支持。 熱電材料的性能一般通過無量綱優值ZT來表征，ZT = S2 P T/ k ，其中S為塞貝克 (Seebeck)系數，P為電導率，k為熱導率，T為使用溫度。由于S， P ， k之間相互影響和 制約，并同為溫度T的函數，因此不同的均質材料，分別只能在某一特定溫區表現出最佳熱 電性能(即最高ZT值)。如Bi2Te3在400K時ZT值達到1左右，但在300K和500K下降到 0. 75。而CoSb3也只能在800K左右時達到其最佳性能。所以只有在沿溫度梯度方向選用具 有不同最佳工作溫度的熱電材料，并分別使之工作于具有最大ZT值的溫度附近，才能夠有 效地提高其溫差發電效率。因而人們通常采用由兩種或多種不同的熱電材料按照其具有最 佳熱電性能的溫度范圍進行梯度結構化設計，從而獲得在大的溫差范圍內具有較高性能優 值。但如何制備界面潔凈、高結合強度的梯度材料，目前研究很少，尤其在(Bi。.25Sb。.75)2Te3/ CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)基梯度熱電材料的制備發明，幾乎未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種適合中低溫使用的(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y = 0. 8-1. 2)基梯度熱電材料以及簡單、快速的制備方法。 本發明的P型(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)基梯度熱電材料，包括 低溫層和中溫層兩層材料，低溫層成分為(81。.25513。.75)2163，中溫層成分為CeyFe4Sb12(y = 0. 8-1. 2)。 上述梯度熱電材料還可以在低溫層和中溫層兩層材料之間具有過渡層，所述過渡 層為與(Bi。.25Sb。.75)2Te^PCeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)具有類似膨脹系數的金屬過渡層，可以 是Ni或Cu。 本發明的(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)基梯度熱電材料的制備方法， 采用的是分步放電等離子燒結工藝，具體步驟如下 1) CeyFe4Sb12塊體的制備將單質稀土 Ce和單質Fe按化學式CeyFe4Sb12 (y =0. 8-1. 2)的計量比置于感應熔煉爐中，在氬氣保護下熔煉四次使之均勻，然后將其破碎，與 Sb —起封入真空石英管中，先從室溫勻速升溫3小時到73(TC并保溫12小時，然后再繼續 升溫到900 IOO(TC保溫1 2小時。之后迅速取出空冷到室溫，再于60(TC退火3 5 天。將退火后的鑄錠取出破碎，球磨得到粉末。將粉末裝入石墨模具置于SPS燒結腔體中， 在5Pa的真空條件下，加壓至30 50Mpa后，以90 150°C /min的升溫速率升溫至600°C 燒結5 IO分鐘，得到塊體。 2) (Bi。^Sb。.7山Te3粉末的制備將區熔法制備的成份為(Bi。.25Sb。.75)2Te3的p型棒 料為起始原料，先用快淬法(氣氛真空，銅輥轉速30-45m/min)將其甩帶成薄帶，快淬后 的薄帶在高純氬氣(氧含量小于O. 5卯m)保護的手套箱中放入不銹鋼球磨罐并密封隨即進 行破碎。球磨機轉速為300-500r/min，球料質量比為20 : 1，球磨時間為0. 5-20h。
3)將步驟1)制得的塊體表面經砂紙打磨干凈后，置于石墨模具中，在其上面平 鋪一層過渡層，壓實；然后再將步驟2)制得的粉末平鋪于過渡層上，壓實，置于SPS燒結 爐中，在5Pa的真空條件下，加壓至30-50Mpa后，以100 150°C /min的升溫速率升溫至 420-47(TC燒結5分鐘，得到塊體梯度熱電材料。 以上步驟1)在升溫到900-100(TC過程中，升溫速率最好為10-30°C /小時。
以上步驟3)中的過渡層，應該是與(Bi。.25Sb。.75)2TeJP CeyFe4Sb12(y = 0. 8-1. 2) 具有類似膨脹系數的金屬，如Ni， Cu ;也可以沒有過渡層。 本發明中塊體(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)基梯度熱電材料的制備 方法，具有燒結工藝簡單、快速的特點，得到的(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)基 梯度熱電材料界面潔凈，結合強度高，可廣泛應用于中、低溫區廢氣、廢熱發電領域。
圖1是實施例1不含過渡層的(Bi。.25Sb。.75)2Te3/Ce。.8Fe4Sb12梯度熱電材料的光學 顯微鏡圖像。 圖2是實施例2含Ni過渡層的(Bi。.25Sb。.75)2Te3/CeFe4Sb12梯度熱電材料的光學 顯微鏡圖像。 圖3是實施例3含Cu過渡層的(Bi。^Sb。^)Je3/CeuFe4Sb^梯度熱電材料的光學 顯微鏡圖像。 以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限 于下述實施例。
具體實施例方式
以下實施例所用區熔法制備的成份為(Bi。.25Sb。.75) 2Te3的p型棒料購自中國電子 集團天津十八所，棒料電導率為1060Scm—、 Seebeck系數為215yV/K。
實施例1 l)Ce。.8Fe4Sb12塊體的制備將稀土 Ce和Fe單質按化學式Ce。.8Fe4Sb12的計量比置 于感應熔煉爐中，在氬氣保護下熔煉四次使之均勻，然后將其破碎，與Sb—起封入真空石 英管中，先從室溫勻速升溫3小時升溫到73(TC并保溫12小時，然后再以l(TC /小時的升 溫速度繼續升溫到90(TC保溫2小時。之后迅速取出空冷到室溫，再于60(TC退火3天。將退火后的鑄錠取出破碎，球磨得到粉末。將粉末裝入石墨模具置于SPS燒結腔體中，在5Pa 的真空條件下，加壓至30Mpa后，以90°C /min的升溫速率升溫至60(TC燒結5分鐘，得到塊 體。 2) (Bi。^Sb。^)Je3粉末的制備將區熔法制備的成份為(Bi。.25Sb。.75)2Te3的p型棒 料為起始原料，先用快淬法(氣氛真空，銅輥轉速45m/min)將其甩帶成薄帶，再將薄帶放 入不銹鋼球磨罐中在高純氬氣(氧含量小于O. 5ppm)保護的手套箱中密封隨即進行破碎。 球磨機轉速為300r/min，球料質量比為20 : l，球磨時間為O. 5h。 3)將步驟1)制得的塊體表面經砂紙打磨干凈后，置于石墨模具中，然后再將步驟 2)制得的粉末平鋪于塊體上，壓實，置于SPS燒結爐中，在5Pa的真空條件下，加壓至50Mpa 后，以150°C /min的升溫速率升溫至47(TC燒結5分鐘，得到塊體梯度熱電材料。此塊體 不含有過渡層，其低溫層成分為(Bi。^Sb。^)Je3，中溫層成分為Ce。.8Fe4Sb12。其光學顯微 鏡圖像如圖l。從圖中可以看出界面結合處無明顯裂紋。其結合界面處的斷裂強度值約為 52. 9MPa。 實施例2 : 1) CeFe4Sb12粉末的制備將稀土 Ce和Fe單質按化學式CeFe4Sb12的計量比置于感 應熔煉爐中，在氬氣保護下熔煉四次使之均勻，然后將其破碎，與Sb —起封入真空石英管 中，先從室溫勻速升溫3小時升溫到73(TC并保溫12小時，然后再以20°C /小時的升溫速 度繼續升溫到IOO(TC保溫1小時。之后迅速取出空冷到室溫，再于60(TC退火4天。將退 火后的鑄錠取出破碎，球磨得到粉末。將粉末裝入石墨模具置于SPS燒結腔體中，在5Pa的 真空條件下，加壓至40Mpa后，以120°C /min的升溫速率升溫至60(TC燒結10分鐘，得到塊 體。 2) (Bi。.25Sb。.75)2Te3粉末的制備將區熔法制備的成份為(Bi。.25Sb。.75)2Te3的p型 棒料作為起始原料，先用快淬法(氣氛真空，銅輥轉速40m/min)將其甩帶成薄帶，再將薄 帶放入不銹鋼球磨罐中在高純氬氣(氧含量小于O. 5卯m)保護的手套箱中密封隨即進行破 碎。球磨機轉速為400r/min，球料質量比為20 : 1，球磨時間為10h。 3)將步驟1)制得的塊體表面經砂紙打磨干凈后，置于石墨模具中，在其上面平 鋪一層金屬Ni做為過渡層，壓實；然后再將步驟2)制得的粉末平鋪于過渡層上，壓實，置 于SPS燒結爐中，在5Pa的真空條件下，加壓至30Mpa后，以IO(TC /min的升溫速率升溫至 45(TC燒結5分鐘，得到塊體梯度熱電材料。此塊體低溫層成分為(Bi。.25Sb。.75)2Te3，中間過 渡層成分為Ni，中溫層成分為CeFe4Sb12。其光學顯微鏡圖像如圖2。從圖中可以看出界 面結合處無明顯裂紋。其結合界面處的斷裂強度值約為58.6MPa。
實施例3 : l)Cei.2Fe4Sb12粉末的制備將稀土 Ce和Fe單質按化學式Cei.2Fe4Sb12的計量比置 于感應熔煉爐中，在氬氣保護下熔煉四次使之均勻，然后將其破碎，與Sb—起封入真空石 英管中，先從室溫勻速升溫3小時升溫到73(TC并保溫12小時，然后再以30°C /小時的升溫 速度繼續升溫到IOO(TC保溫2小時。之后迅速取出空冷到室溫，再于60(TC退火5天。將 退火后的鑄錠取出破碎，球磨得到粉末。將粉末裝入石墨模具置于SPS燒結腔體中，在5Pa 的真空條件下，加壓至50Mpa后，以150°C /min的升溫速率升溫至60(TC燒結10分鐘，得到 塊體。
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2) (Bi。^Sb。.7山Te3粉末的制備將區熔法制備的成份為(Bi。.25Sb。.75)2Te3的p型棒 料為起始原料，先用快淬法(氣氛真空，銅輥轉速30m/min)將其甩帶成薄帶，再將薄帶放 入不銹鋼球磨罐中在高純氬氣(氧含量小于O. 5ppm)保護的手套箱中密封隨即進行破碎。 球磨機轉速為500r/min，球料質量比為20 : 1，球磨時間為20h。 3)將步驟1)制得的塊體表面經砂紙打磨干凈后，置于石墨模具中，在其上面平 鋪一層金屬Cu做為過渡層，壓實；然后再將步驟2)制得的粉末平鋪于過渡層上，壓實，置 于SPS燒結爐中，在5Pa的真空條件下，加壓至40Mpa后，以120°C /min的升溫速率升溫至 42(TC燒結5分鐘，得到塊體梯度熱電材料。此塊體低溫層成分為(Bi。.25Sb。.75)2Te3，中間過 渡層成分為Cu，中溫層成分為Cei.2Fe4Sb12。其光學顯微鏡圖像如圖3。從圖中可以看出界 面結合處無明顯裂紋。其結合界面處的斷裂強度值大于60MPa。
權利要求
1一種P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基塊體梯度熱電材料，其特征在于，包括低溫層和中溫層兩層材料，低溫層成分為(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中溫層成分為CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)。
2. 2按照權利要求1的梯度熱電材料，其特征在于，在低溫層和中溫層兩層材料之間具有過渡層，所述過渡層為與(Bi。.25Sb。.75)2Te^P CeyFe4Sb12(y = 0. 8_1. 2)具有類似膨脹系數的金屬過渡層。
3. 3按照權利要求2的梯度熱電材料，其特征在于，所述過渡層為Ni或Cu。
4. 4 一種權利要求1所述的梯度熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) CeyFe4Sb12塊體的制備將單質稀土 Ce和單質Fe按化學式CeyFe4Sb12 (y = 0. 8-1. 2)的計量比置于感應熔煉爐中，在氬氣保護下熔煉四次使之均勻，然后將其破碎，與Sb —起封入真空石英管中，先從室溫勻速升溫3小時到73(TC并保溫12小時，然后再繼續升溫到900 IOO(TC保溫1 2小時。之后迅速取出空冷到室溫，再于60(TC退火3 5天。將退火后的鑄錠取出破碎，球磨得到粉末。將粉末裝入石墨模具置于SPS燒結腔體中，在5Pa的真空條件下，加壓至30 50Mpa后，以90 150°C /min的升溫速率升溫至60(TC燒結5 IO分鐘，得到塊體。2) (Bi。^Sb。^)Je3粉末的制備將區熔法制備的成份為(Bi。^Sb。.JJe3的p型棒料為起始原料，先用快淬法，將其甩帶成薄帶，快淬后的薄帶在高純氬氣保護的手套箱中放入不銹鋼球磨罐并密封隨即進行破碎，球磨機轉速為300-500r/min，球料質量比為20 : l，球磨時間為0. 5-20h。3) 將步驟l)制得的塊體表面經砂紙打磨干凈后，置于石墨模具中，將步驟2)制得的粉末平鋪于塊體上，壓實，置于SPS燒結爐中，在5Pa的真空條件下，加壓至30-50Mpa后，以100 150°C /min的升溫速率升溫至420-47(TC燒結5分鐘，得到塊體梯度熱電材料。
5. 5按照權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟1)在升溫到900-100(TC過程中，升溫速率最好為10-30°C /小時。
6.6按照權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟3)中還包括在步驟l)制得的塊體上面平鋪一層過渡層，壓實。
全文摘要
本發明公開了一種P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3/CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)基塊體梯度熱電材料，包括低溫層和中溫層兩層材料，低溫層成分為(Bi0.25Sb0.75)2Te3，中溫層成分為CeyFe4Sb12(y＝0.8-1.2)，兩層材料中間還可以包括Ni或Cu的過渡層。本發明還公開了上述熱電材料制備方法，首先按化學式制備CeyFe4Sb12塊體，然后制備(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末，將CeyFe4Sb12塊體置于石墨模具中，在其上平鋪過渡層或(Bi0.25Sb0.75)2Te3粉末，置于SPS燒結爐燒結。本發明熱電材料界面潔凈，結合強度高，可廣泛應用于中、低溫區廢氣、廢熱發電領域。
文檔編號C22C1/04GK101794858SQ20091024313
公開日2010年8月4日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者劉燕琴, 常虹, 張久興, 張忻, 王磊, 路清梅 申請人:北京工業大學