利用脈沖激光燒蝕制備Si納米線的方法

專利名稱：利用脈沖激光燒蝕制備Si納米線的方法
利用脈沖激光燒蝕制備Si納米線的方法技術領域
本發明屬于硅納米材料制備領域，具體涉及一種利用常規脈沖激光燒蝕(PLA)設 備，在單晶Si襯底上制備大量尺寸可控硅納米線的方法。
背景技術：
準一維納米材料由于其奇特的結構與物理性能不僅為基礎物理提供了可貴的研 究對象，也預示著巨大的應用前景和經濟利益，將給傳統的材料，微電子等領域帶來革命性 的改革。Si納米材料由于其局域效應，具有良好的光致發光性能，渴望與傳統的Si基大規 模集成電路結合，在光電器件中得到應用。十幾年來，在材料和器件物理學家的共同努力 下，各類Si基低維納米材料在光電子器件方面的應用取得了可喜進展。
自從1988年，Furukawa等利用反應濺射的方法，成功地得到了納米硅薄膜，并首 次將納米硅的能帶藍移歸因于納米硅晶粒的量子尺寸限制效應以來，Si基納米材料，包括 產生光致發射(PL)和電致發射(EL)的零維Si基納米薄膜，Si納米顆粒和Si納米線等已 經被廣泛研究。而應用器件主要集中在Si基納米線在光照或電注入條件下產生電子和空 穴，并使其發生輻射復合而發光的二極管。目前Si基納米線的應用瓶頸在于納米Si晶粒 尺寸和形狀的可控性難以實現。盡管目前采用PECVD、PLA等技術可以制備不同尺寸的Si 納米線，但是制備的Si納米線由于其尺寸分布不均勻、空間分布無序，很難期望有良好的、 可重復的電輸運與光學特性。到目前為止，已經有許多研究機構在探索化學氣相沉積、激光 燒蝕、和分子束外延等技術制備尺寸和形狀可控硅納米線。
從微納電子制造兼容性方面考慮，選取高效、潔凈的物理氣相沉積手段制備納米 線是一種最有可能實際應用的技術。我們知道，脈沖激光燒蝕法(PLA)屬于“干法”制備，不 需SiH4、H2等易燃易爆有毒氣體，最可能和現有硅工藝技術兼容，因此得到了長足的發展。 另外脈沖激光燒蝕技術還具有玷污小和生長速率快等優點，引起了人們的廣泛關注。Lee等 人在低真空下合成了尺寸差異較大的硅納米線，發現緩沖氣體壓力對于激光燒蝕制備納米 線的直徑有影響顯著，調整緩沖氣體壓力可以在一定程度上控制最終合成納米線的尺寸。 同時，很對研究已經發現，在金屬催化劑存在的條件下，可以使用PLA方法制備出鏈狀Si納 米線，而其中的點狀顆粒經常是硅化物或至少含有金屬催化劑。然而，在常壓下使用PLA方 法合成Si納米線的方法還未見報道。同時，也很少有使用PLA合成不含催化劑的鏈狀Si 納米線的報道。發明內容
本發明的目的是提供一種利用脈沖激光燒蝕(PLA)制備Si納米線的方法，采用普 通脈沖激光沉積設備，并未添加模板，借助脈沖激光器，改變可變參數，實現Si納米線的尺 寸和形狀的可控生長。并且能夠實現在常壓下生長Si納米線。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案
—種利用脈沖激光燒蝕(PLA)制備Si納米線的方法，該方法包括以下步驟
(1)選擇含硅材料，壓制成靶，作為硅源；
(2)以單晶硅片作為襯底材料，采用標準的RCA硅片清洗工藝對襯底材料進行清 洗，清洗干凈的單晶硅片固定在氧化鋁樣品托上；
(3)將靶和襯底材料置于氧化鋁管中，抽真空至真空度為10Pa，然后通入高純Ar 或He氣(純度> 99. 95% )使環境氣壓為100 lOOOtorr，將靶加熱至1000-1300°C ；
(4)采用脈沖激光燒蝕靶，在襯底材料上收集硅納米線。
在本發明的利用脈沖激光燒蝕(PLA)制備Si納米線的方法中，所述靶與襯底材料 之間的距離為O 40cm，且乒0。
步驟(1)中所述Si、SiO2和高純SiO的純度均純度> 99. 99%。
步驟(1)中所述含硅材料為Si和SiO2的混合物所組成的材料或為高純SiO，其中， Si和SiO2的混合物所組成的材料中的Si和SiO2的混合摩爾比例為3 7。
步驟(3)在實際操作時，使用真空泵對氧化鋁管進行真空處理，當設備真空達到 10 后，通入高純Ar或He氣體至常壓，然后再次使用機械泵對氧化鋁管的真空進行處理。 反復操作，趕出其中的氧氣，最后以400SCCM的速率向氧化鋁管中充高純Ar氣，調節抽氣速 率使真空度保持在一定的壓力，使環境氣壓為100 lOOOtorr。
步驟(4)中使用KrF準分子脈沖激光源燒蝕靶材，激光的能量密度位1 IOmJ/ cm2，優選為5mJ/cm2 ；激光的頻率為1 10Hz，優選為IHz ；激光脈寬為10ns。
步驟⑷中燒蝕時間為2 5小時。優選為3小時
在硅納米線的合成過程中，把基底放在不同的位置上收集Si納米線。為了獲得大 量尺寸合適的Si納米線，靶與Si基底之間的距離需要結合緩沖氣體流量、激光能量密度等 參數進行確定。
激光燒蝕過程完成后，打開真空截止閥，排出真空腔中的殘余氣體，通入Ar氣體 至常壓，取出樣品并放置在惰性氣體密封箱中存放。
本發明的技術效果采用本發明可以在不同襯底材料上獲得大量的硅納米線，值 得一提的是可以在常壓下合成Si納米線和Si納米顆粒鏈。通過選擇含Si靶材，并結合激 光燒蝕過程參數調節，能夠高效、快捷的獲得不同尺寸的Si納米線，尺寸可控范圍在20 40nm、60 100歷和> IOOnm范圍內可控。也可以通過調節參數，合成不同尺寸的鏈狀Si 納米線。


圖ISi納米線合成設備示意圖。
圖2采用30mol % Si+70mol % SiO2壓制成靶，在常壓下制備的Si納米線和Si納 米顆粒鏈的SEM表征圖。
圖3采用SiO壓制成靶，在常壓下制備的Si納米線。不同位置處收集的Si納米 線的SEM表征圖，分別標于圖(a) 5cm，圖(b) 10cm，圖(c)20cm。
圖4用SiO壓制成靶，在400torr下制備的Si納米線的SEM表征圖。其中，圖 4(a)、圖4(b)和圖4(c)分別為5cm、IOcm和20cm處所收集的的Si納米線的SEM表征圖。
圖5 (a)為圖4(c)的鏈狀Si納米線的XRD表征圖；圖5 (b)為圖4(c)的鏈狀Si 納米線的TEM表征圖；圖5(c)為圖4(c)的鏈狀Si納米線的節點的能量色散譜(EDS)圖。
圖6圖4(c)所示的鏈狀Si納米線光致發光(PL)測試圖。
附圖標記
1脈沖激光 2入射窗口 3惰性氣體入口 4高溫管式爐
5復合Si靶 6單晶硅樣品托7真空泵8氧化鋁管。
具體實施方式
如圖1所示為Si納米線合成設備示意圖，在實際操作時，首先選擇合適的含硅材 料置于復合Si靶5上作為硅源，將清洗干凈的單晶硅片作為襯底材料固定在單晶硅樣品托 6上，使用真空泵7對氧化鋁管8進行真空處理，從惰性氣體入口 3通入高純Ar或He，待環 境氣壓為100 IOOOtorr后，氧化鋁管8安置在高溫管式爐4內，通過高溫管式爐4對氧 化鋁管8進行加熱，達到預定溫度后，由入射窗口 2入射脈沖激光1。
實施例1
選用30mol % Si和70mol % SiO2組成的含硅材料，壓制成直徑15mm的靶材作為固 態硅源。把靶加熱至1200°C，然后以KrF準分子脈沖激光器作為激光源，在Iatm的Ar緩沖 氣體壓力下燒蝕靶材。激光頻率為1Hz，脈寬為10ns，樣品與基底之間的距離保持在5-40cm 可調。連續燒蝕平面硅靶3小時，在硅單晶基底上收集硅納米材料。對實驗結果進行掃描 電子顯微鏡觀察發現，在高溫和常壓下采用激光脈沖燒蝕法能夠在距靶材不同距離的基底 上制備Si納米線和Si納米顆粒鏈(圖2(a)和圖2(b))。對其中的Si納米線進行X射線 研究發現，這種條件下制備的Si納米線是無定型態的。
實驗結果表明，在常壓下，采用30mol% Si+70mol% SiO2壓制成靶，能夠在常壓下 合成Si納米線和Si納米顆粒鏈，此方法使Si納米線的合成更加簡單，而且合成的Si納米 線呈無定型態。
實施例2
選用高純SiO(純度> 99. 99% )粉末壓制成直徑15mm的靶材作為固態硅源。把 靶加熱至1200°C，然后以KrF準分子脈沖激光器作為激光源，在Iatm的Ar緩沖氣體下燒 蝕靶材。激光頻率為1Hz，脈寬為10ns，樣品與基底之間的距離保持在5-20cm可調。連續 燒蝕平面硅靶3小時，在硅單晶基底上收集硅納米線。分別對距離硅單晶基底5cm、10cm、 20cm的樣品進行SEM觀察發現，在不同位置處收集得到的產物具有不同的形態，實現了從 納米顆粒到納米線的轉變，實驗結果如圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)所示。
實驗結果表明，在常壓下，采用高純SiO壓制成靶，能夠在常壓下合成Si納米線， 此方法使Si納米線的合成更加簡單。和實施例1比較發現，采用SiO壓制成靶所制備Si 納米線的產量較大，質量較好。同時在距離硅單晶基底IOcm的樣品處收集到直徑為300nm 的Si納米線，在距離硅單晶基底20cm的樣品處收集到直徑為50nm的Si納米線，因此可以 通過控制樣品與基底之間的距離來制備不同直徑的Si納米線。
實施例3
與實施例2的操作相似，我們改變Ar的緩沖氣壓為400torr，靶材的溫度加熱至 1300°C。在不同的靶-基底距離處合成了不同形狀的Si納米材料，如圖4所示，分別對距 離硅單晶基底5cm (圖4 (a) )、IOcm (圖4 (b))、20cm (圖4 (c))的樣品進行SEM觀察，可以發 現，距離靶最近的地方形成了 Si納米顆粒，在較遠的地方，Si納米顆粒的頂端逐漸變長并5生長釘狀納米材料乃至最終的鏈狀Si納米線。
試驗結果表明當緩沖氣體的壓力降至400tOrr時，在不同的位置處能夠收集到 不同形狀的Si納米材料。特別地，通過調節靶材和基底之間地距離，我們能夠合成直徑為 20-40nm的鏈狀Si納米線。此鏈狀Si納米顆粒的形成機制為Si納米顆粒的形核生長和氧 輔助沉積機制的共同作用。
實施例4
我們對如圖4 (c)所示的鏈狀Si納米線進行了 XRD (圖5 (a))和TEM (圖5 (b))表 征。如圖5所示，能夠發現，這些鏈狀的納米線呈現了與塊體Si相同的XRD模式。而且每一 個節點與兩根納米線相連。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖5 (c)給出了這個節點的能量色散譜 (EDS)分析，這個分析表明此節點只包含Si，0，Cu(來自Cu網)等元素的信息。除此以外， EDS并沒有發現任何催化劑的信號，這說明樣品的生長機制不同于通常所說的氣-液-固 (VLS)機制，我們把這種鏈狀Si納米線的形成機制總結為Si納米顆粒的形核生長和氧輔助 沉積機制的共同作用。
實施例5
采用激光波長為325nm的激發源對和實施例4中的Si納米線(即圖4(c)所示的 鏈狀Si納米線)進行光致發光(PL)測試，實驗結果如圖6所示。由此可見，采用本發明制 備的尺寸可控硅納米線具有很明顯的光致發光特征，這一特點將促使可控納米尺寸的硅納 米線能夠在光電子(光電集成、光學顯示、激光光源等)，微納電子(單電子存儲、納米FET 等)，生物醫學(熒光標記、生物傳感、藥物釋放等)方面獲得重大的應用。
權利要求
1 一種利用脈沖激光燒蝕制備Si納米線的方法，該方法包括以下步驟(1)選擇含硅材料，壓制成靶，作為硅源；(2)以單晶硅片作為襯底材料，采用標準的RCA硅片清洗工藝對襯底材料進行清洗；(3)將靶和襯底材料置于脈沖激光器沉積設備中，抽真空至真空度為10Pa，然后通入 高純Ar或He氣使環境氣壓為100 lOOOtorr，將靶加熱至1000 1300°C ；(4)采用脈沖激光燒蝕靶，在襯底材料上收集硅納米線。
2.如權利要求1所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，靶與襯底材料之間的距離 為0 40cm，且乒0。
3.如權利要求1所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，所述含硅材料為Si和S^2 的混合物所組成的材料或為高純SiO,其中，Si和SiA的混合物所組成的材料中的Si和 SiO2的混合摩爾比例為3 7。
4.如權利要求3所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，所述Si、SiO2和高純SiO 的純度均純度> 99. 99%。
5.如權利要求1所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，步驟中使用準分子脈 沖激光源燒蝕靶，激光的能量密度位1 lOmJ/cm2，激光的頻率為1 10Hz。
6.如權利要求1所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，步驟中使用準分子脈 沖激光源燒蝕靶，激光的能量密度位5mJ/cm2，激光的頻率為1Hz。
7.如權利要求1所述的制備Si納米線的方法，其特征在于，步驟中燒蝕時間為3 小時。
全文摘要
本發明提供了一種利用脈沖激光燒蝕(PLA)制備Si納米線的方法，屬于硅納米材料制備領域。該方法采用自行設計的PLA系統，通過選擇合適的含硅靶材，調節靶材-基底距離、緩沖氣體壓力，在Si(100)襯底上沉積硅納米線。當沉積距離控制在5-20cm，緩沖氣體壓力控制在100～1000torr范圍，輔助合適的沉積時間和激光能量，可在硅單晶襯底上收集到大量的不同形狀和尺寸的Si納米材料。特別地，本發明提供了一種能夠在常壓下合成Si納米線的方法，使Si納米線的合成更加簡單。同時，本發明也提供了一種能夠合成鏈狀Si納米線的方法。另外，采用本發明制備的硅納米線具有很好的光致發光特征。
文檔編號C23C14/28GK102030328SQ20091023520
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者屠海令, 杜軍, 王磊, 陳興 申請人:北京有色金屬研究總院