專利名稱：Ni-Ta二元塊體金屬玻璃的制作方法
技術領域：
本發明屬于新材料技術領域，涉及度以及高強度的Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃。
種具有大玻璃形成能力、最高玻璃化轉變溫
背景技術：
從結構角度，非晶體合金通常在幾個原子間距范圍內存在著短程有序、但不具有晶體合金的長程有序結構特征。它們具有很高的綜合力學性能和獨特的物理化學性能，但由于受到合金的玻璃形成能力的影響，使得制備這類材料比較困難，需要較高的冷卻速率，一般的臨界冷卻速率在105K/s。早期時，通常采用一些急冷技術，如熔體霧化、薄膜沉積技術以及銅輥急冷甩帶技術等，制備出低維材料如粉末、薄帶等。因此材料尺寸嚴重限制了這類材料的應用范圍。 從上個世紀九十年代初以來，以日本和美國為首，發現了一系列具有大玻璃形成能力的合金成分，其中以Zr基最為易于制備，其臨界冷卻速率僅在lK/s量級，可以用銅模鑄造和水淬等方法制備成三維塊體金屬玻璃。塊體金屬玻璃由于具有優異的力學和物理化學性能而得到廣泛關注，有望作為作結構材料。此外，由于這類材料在其過冷液相區間內可實現精密快速成型，這種良好的工藝性能進一步拓展了其應用范圍。目前，美、日等國已發展出了 Zr基、Ti基、Pd基、Fe基、RE (稀土 )基、Ni基和Cu基等塊體金屬玻璃，并將部分塊體金屬玻璃材料實用化，取得了明顯效益。 大尺寸塊體金屬玻璃通常都是在多組元復雜體系中形成，一般為三個組元以上，且能夠厘米的塊體材料都含有更多的組元。這為尋找大形成能力的塊體金屬玻璃成分帶來了困難。目前能在簡單二元體系中做出塊體金屬玻璃的只有Cu-Zr、Cu-Hf和Ni-Nb，其臨界形成尺寸為l-2mm。無論是簡單體系，還是復雜體系，合金成分的選取具有很大的隨意性。
和傳統的Zr基、Cu基塊體金屬玻璃相比，Ni基塊體金屬玻璃具有較高的玻璃轉變溫度和熱穩定性、高強度、高硬度以及優良的耐腐蝕性能，并且完全由過渡金屬形成的Ni基金屬玻璃還可用作催化材料和透氫材料。即便在多組元合金體系中，完全由過渡金屬組成的Ni基合金也具有較弱的玻璃形成能力，臨界尺寸不超過5mm，如Ni59Zr16Ti13Si3Sn2Nb7和Ni4。Zr28.5Ti16.5Al1QCu5塊體金屬玻璃，其臨界尺寸為5mm。 二元體系只有Ni-Nb，在其它二元體系中還未有塊體金屬玻璃報道過。在本發明中，我們采用"團簇+連接原子"結構模型對Ni-Ta 二元合金進行成分設計，使得Ni-Ta 二元合金在現有技術條件下能夠形成直徑為2mm的塊體金屬棒。盡管Ni基合金的玻璃形成能力較弱，但獨特的性能使得它們具有重大的工程應用前景。 現有的研究表明塊體金屬玻璃常含有多個組元，且都屬于成分敏感的合金相，即化學成分是影響合金玻璃形成能力的關鍵因素， 一般的，在特定的玻璃形成體系中，具有最強玻璃形成能力的合金成分在相圖上往往接近于點成分，如果偏離該成分，合金的非晶形成能力將大大降低，因此，制備塊體金屬玻璃時，成分的選擇和控制至關重要，這樣就存在如下不足①對于二元和多組元體系成分的優化選擇十分復雜，目前主要依賴于大量實驗，這必然存在一定的主觀性和隨意性；②目前在Ni-Ta二元合金體系中未有塊體金屬玻璃報 道過。因此，針對Ni基塊體金屬玻璃的研究現狀，本發明利用設計塊體金屬玻璃成分的"團 簇+連接原子"結構模型來設計合金成分，并利用銅模吹鑄工藝發展出新的具有大玻璃形成 能力的Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃。
發明內容
本發明要解決的技術問題是①不能在Ni-Ta 二元合金體系中制備塊體金屬玻 璃，②在成分選擇上帶有隨意性和優化復雜的不足。在本發明中，我們采用"團簇+連接原 子"結構模型對Ni-Ta 二元合金進行成分設計，開發出新的Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃和確定 其塊體金屬玻璃的形成范圍以及性能測試。 本發明采用的技術解決方案是一種Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃，包括Ni和Ta元 素，其特征在于 (a)根據"團簇+連接原子"結構模型設計的Ni-Ta二元合金的成分范圍為 NixTai。。—x， x = 59 62at. % (原子百分比)，形成直徑為2mm的塊體金屬玻璃棒；
(b)Ni-Ta塊體金屬玻璃在目前所有塊體金屬玻璃形成體系中具有最高的玻璃化 轉變溫度，即993K。 實現上述技術方案的構思是利用我們的"團簇+連接原子"結構模型來設計 Ni-Ta合金成分。"團簇+連接原子"結構模型用來解釋非晶結構，可將非晶結構視為由團簇 和連接原子兩部分構成，并能給出成分式[團簇](連接原子)x，即一個團簇對應x個連接 原子，其中團簇的選取源自于相應晶體合金相的局域結構。塊體金屬玻璃成分通常為x = l或3的情況(Dong C，Wang Q， Qiang J B， et al， J. A卯l. Phys. D， 2007， 49 :R273)。此團 簇成分式同樣可解釋與非晶相對應的基礎二元共晶成分。在Ni-Ta二元體系中，存在一個 與共晶相關的NiTa相(Fe7W6型)，其相結構的局域原子團簇中有一個以M為心的M_Ni6Ta6 二十面體團簇，M二Ni。.sTa。.5，是一個混合占位。Ni-Ta 二元共晶成分為附641^36(at. %)，此 共晶成分可近似用團簇成分式[M_Ni6Ta6]Ni3來表達，即Ni64Ta36 [Ni_Ni6Ta6]Ni3 = Ni1QTa6 =Ni62.5Ta37.5(M = Ni)。因此，我們根據團簇成分式[M-NiJa6]Ni3來設計Ni-Ta 二元合金， 當M = Ta時，成分為Ni56.3Ta43.7 ;當M = Ni時，成分為Ni62.5Ta37.5 ;根據此確定了 Ni-Ta合 金的成分區間，為NixTa1Q。—x，x = 56. 3 62. 5at. %。采用高純度組元元素按上述原子百分 比合金成分進行配比；然后利用非自耗電弧熔煉爐對配比的混合物進行多次熔煉，以得到 成分均勻的合金錠；最后通過控制合金熔體保溫時間和淬火溫度，采用銅模鑄造法，制備出 直徑為2mm的合金棒，并確認塊體金屬玻璃的成分范圍。 本發明的效果和益處是①克服了已有技術不能在Ni-Ta 二元合金體系中制備塊 體金屬玻璃，開發出新的Ni-Ta塊體金屬玻璃形成體系；②克服了組元成分選取的任意性， 根據"團簇+連接原子"模型設計合金成分，從而確定了塊體金屬玻璃的成分范圍；③能夠 用普通銅模鑄造制備出直徑為2mm的金屬玻璃棒。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細說明本發明的具體實施方式
。 以下給出制備Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃的方法，包括成分配比稱量、熔煉和吹鑄，
4工藝步驟是 步驟一備料 按照設計成分中的原子百分比，轉換成重量百分比(Wt. % )，稱取各組元量值，待 用，Ni和Ta原料的純度要求分別為99. 99%和99. 9% ;
步驟二合金錠的熔煉 將按成分配比稱量的Ni和Ta的混合料，放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內，采用非 自耗電弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，如此反復熔煉3次，得到成分均勻的Ni-Ta合金 錠； 步驟三塊體金屬玻璃制備 將Ni-Ta合金錠，置于石英管中感應熔化并保溫適當時間，在適當淬火溫度開啟 吹鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為2mm的塊體金屬玻璃。
以下給出本發明實驗檢測的技術手段。 首先利用X射線衍射儀(Bruker D8)對制得的直徑為2mm合金棒進行結構檢測， 如果衍射圖譜上顯示典型非晶態特征的漫散饅頭峰，則表明合金為是塊體金屬玻璃；如果 衍射圖譜上出現了尖銳的明銳衍射峰，則表明合金中生成了大量的晶體相。根據XRD結果 可確定出能夠用銅模吸鑄法形成直徑為2mm的金屬玻璃棒材的成分范圍為NixTa1Q。—x， x = 59 62at. % (原子百分比)。 然后利用差示掃描量熱儀(TA Q100)和差熱分析儀(TA Q600)測定塊體金屬玻璃 的熱力學參數，這些參數可以用來表征金屬玻璃穩定性和形成能力，其中玻璃轉變溫度Tg 和晶化溫度Tx是表征金屬玻璃熱穩定性的特征參數，其值增加表明非晶抗晶化能力加強， 非晶的熱穩定性增加。Ni-Ta塊體金屬玻璃的Tg和Tx值非常高，表明它們均具有高的熱穩 定性。在這個成分范圍內，Ni-Ta塊體金屬玻璃的玻璃化轉變溫度非常相近，在40K/min加 熱速率下玻璃轉變溫度為993K，在所有塊體金屬玻璃形成體系中最高。
最后利用壓縮試驗機測試了形成的塊體金屬玻璃的力學性能，其參數為楊氏模量 E和斷裂強度o f。 附表給出了 Ni-Ta體系中典型塊體金屬玻璃的實驗測試結果。
附表Ni-Ta 二元體系典型塊體金屬玻璃的實驗結果
Experimental BMGs
(at.%)⑥⑥⑧
993104316301773.50
Ni60Ta4o993104716301753.40
Ni6iTa39993105216301723.35
Ni62Ta38993105616301703.30 附表是Ni-Ta體系典型塊體金屬玻璃的實驗測試結果。Tg玻璃化溫度，Tx為晶化 開始溫度，Tg和Tx在40K/min加熱速率下測得，Tm為熔化開始溫度，在20K/min加熱速率下測得。結果表明該體系塊體金屬玻璃都具有高的熱穩定性。另外，附表中還給出了塊體金屬玻璃的力學性能參數楊氏模量E和壓縮斷裂強度o f。 下面結合附表所給出的成分，詳細說明Ni-Ta 二元塊體金屬玻璃的實施方式。現以Ni59Ta41、Ni6。Ta4。、Ni61Ta39和Ni62Ta38為例，說明Ni_Ta體系塊體金屬玻璃的制備過程，并結合附表說明該體系塊體金屬玻璃的熱力學特點和力學性能特征。
實施例1 Ni59Ta41塊體金屬玻璃制備及其性能測試
步驟一成分配比的稱量 設計成分時是按原子百分比進行的，在原料稱重過程中，先將合金原子百分比Ni59Ta41轉換成重量百分比Ni31.8Ta68.2，按比例稱量純度為99. 99 %的純金屬Ni和99. 9 % Ta的原料，備用； 步驟二 合金錠的熔煉 將按上述成分配比的Ni和Ta的混合料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，如此反復熔煉3次，得到成分均勻的合金錠；
步驟三塊體金屬玻璃制備 將合金錠置于連有感應線圈的石英管中。在氬氣保護下用感應熔煉合金，保溫一定時間并在適當淬火溫度采用氬氣吹鑄，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為2mm的合金棒； 步驟四塊體金屬玻璃結構與性能測試 用X射線衍射儀(Cu Ka輻射，A = 0. 15406nm)分析直徑為2mm合金棒的相結構，為典型的非晶態結構特征；用差示掃描量熱儀和差熱分析儀測定了該金屬玻璃的熱力學參數，分別為Tg = 993K， Tx = 1043K, Tm = 1630K ;用壓縮試驗機測得楊氏模量和斷裂強度分別為:E = 177GPa， o f = 3. 50GPa。 實施例2 Ni6。Ta4。塊體金屬玻璃制備及其性能測試
步驟一 成分配比的稱量 設計成分時是按原子百分比進行的，在原料稱重過程中，先將合金原子百分比Nie。Ta4。轉換成重量百分比Ni^./Taeu，按比例稱量純度為99. 99%的純金屬Ni和99. 9% Ta的原料，備用； 步驟二 合金錠熔煉
步驟三塊體金屬玻璃制備 步驟二和步驟三同實施例一中的步驟二和步驟三；
步驟四塊體金屬玻璃結構與性能測試 X射線檢測和熱分析測試同實施例一，測得的熱力學參數分別為Tg = 993K， Tx =1047K, Tm = 1630K ;用壓縮試驗機測得楊氏模量和斷裂強度分別為E = 175GPa， o f =3.儒Pa。 實施例3 Ni61Ta39塊體金屬玻璃制備及其性能測試
步驟一 成分配比的稱量 設計成分時是按原子百分比進行的，在原料稱重過程中，先將合金原子百分比附611339轉換成重量百分比附33.61366.4，按比例稱量純度為99. 99%的純金屬Ni和99. 9% Ta的原料，備用；
步驟二 合金錠熔煉
步驟三塊體金屬玻璃制備 步驟二和步驟三同實施例一中的步驟二和步驟三；
步驟四塊體金屬玻璃結構與性能測試 X射線檢測和熱分析測試同實施例一，測得的熱力學參數分別為Tg = 993K， Tx =1050K, Tm = 1630K ;用壓縮試驗機測得楊氏模量和斷裂強度分別為E = 172GPa， o f =3. 35GPa。 實施例4 Ni62Ta38塊體金屬玻璃制備及其性能測試
步驟一 成分配比的稱量 設計成分時是按原子百分比進行的，在原料稱重過程中，先將合金原子百分比附621338轉換成重量百分比附34.61365.4，按比例稱量純度為99. 99%的純金屬Ni和99. 9% Ta的原料，備用； 步驟二 合金錠熔煉
步驟三塊體金屬玻璃制備 步驟二和步驟三同實施例一中的步驟二和步驟三；
步驟四塊體金屬玻璃結構與性能測試 X射線檢測和熱分析測試同實施例一，測得的熱力學參數分別為Tg = 993K， Tx =1056K, Tm = 1630K ;用壓縮試驗機測得楊氏模量和斷裂強度分別為E = 170GPa， o f =3. 30GPa。
權利要求
一種Ni-Ta二元塊體金屬玻璃，包括Ni和Ta元素，采用銅模鑄造法制備，其特征在于(a)根據“團簇+連接原子”結構模型設計的Ni-Ta二元合金的原子百分比成分范圍為NixTa100-x，x＝59～62at.％，形成直徑為2mm的塊體金屬玻璃棒；(b)Ni-Ta塊體金屬玻璃的玻璃化轉變溫度為993K。
全文摘要
一種Ni-Ta二元塊體金屬玻璃，屬于新材料技術領域。該Ni-Ta二元塊體金屬玻璃的特征在于根據“團簇+連接原子”結構模型設計的Ni-Ta二元合金的成分范圍為NixTa100-x，x＝59～62at.％(原子百分比)，能夠形成直徑為2mm的塊體金屬玻璃棒；在目前所有塊體金屬玻璃形成體系中具有最高的玻璃化轉變溫度，為993K。本發明的效果和益處是開發出了新的Ni-Ta二元塊體金屬玻璃形成體系；確定出了塊體金屬玻璃的成分范圍，能夠用普通銅模鑄造法制備出直徑為2mm、具有極高強度的金屬玻璃棒。
文檔編號C22C45/00GK101724794SQ20091022073
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月8日 優先權日2009年12月8日
發明者王清, 王英敏, 羌建兵, 董闖 申請人:大連理工大學