專利名稱：：一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫的方法
技術領域：
：本發明屬于資源再生
技術領域：
，更具體的說是涉及一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法。
背景技術：
：隨著中國不銹鋼行業和二次電池行業的迅猛發展，1995-2005年間，中國的鎳消費量劇增10倍。預計2010年中國鎳消費量將達到40萬噸/年以上，成為世界最大的鎳消費國。現在中國鎳金屬基礎儲量只有230萬噸左右，資源非常有限，成為重要的戰略金屬。現今我國鎳供給有兩個部分組成，一部分是新產鎳精礦供應，這部分占鎳總供給量的72.9%,另一部分來自再生鎳，只占總消費量的27.1%。據專家分析，為使我國的鎳供需市場可持續發展，需要大幅提高廢鎳物料的再生利用比例。錫由于具有熔點低、無毒，耐腐蝕，能與許多金屬形成合金，有良好的延展性以及外表美觀等特性，因而錫的重要性和應用范圍不斷顯現和擴大。錫主要用于電鍍、電子、合金、馬口鐵、包裝等領域，在電鍍、電子、合金等領域常與鎳共同使用，因此在廢舊不銹鋼、合金、電路板、電子元件、金屬鍍板等物料中含有大量的鎳、錫有價金屬。在我國，鮮有從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的相關技術報道。本發明所涉及到的原料為含鎳、錫廢舊物料，通常鎳和錫的總含量高于20%，甚至高達60-70%，其余為塑膠、鐵及微量鈣、鋅等雜質。原料中鎳、錫含量高，采用本發明方法分離回收，成本低、可操作性強，產品多樣化，市場需求廣闊，經濟效益可觀。
發明內容本發明公開了一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫并制成相應產品的方法。本發明中所用到的原料主要來自廢舊不銹鋼、合金、電路板、電子元件、金屬鍍板等，通常鎳和錫的總含量高于20%，甚至高達70%以上。本發明所用技術方案的處理流程如附圖1所示，主要具有以下特征本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于首先采用混酸對含鎳、錫的廢舊物料進行浸取，使鎳、錫、鐵等可溶性金屬充分溶解。所述混酸為硫酸和鹽酸中的一種與硝酸混合，非硝酸的濃度l-6mol/L，硝酸濃度為l-6mol/L，浸出溫度為60-90°C，液固比8-12，反應時間為1-12小時，最終浸出液的pH值控制范圍為0_2。所得硝酸濃度對含鎳錫廢舊物料浸出率的影響見附圖2所示。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于往浸出液中加入氫氧化鈉固體或溶液、碳酸鈉固體或溶液、氨水中的一種或兩種以上的混合物，進行中和，反應溫度60-90°C，終點pH值為3-5，陳化時間1_10小時，使錫、鐵轉化為沉淀，而絕大部分鎳留在溶液中；固液分離后，濾渣用于回收錫，濾液用于回收鎳。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于濾渣使用氫氧化鈉溶液溶解，氫氧化鈉濃度為10-30%，控制液固比為2-3，反應溫度為60-90°C，反應時間為1-8小時，然后再固液分離，濾液結晶即制得錫酸鈉，產品符合GB/T23278-2009標準。錫酸鈉晶體亦可用氨水在pH值為10-14，溫度為50_80°C條件下重溶，再結晶制備錫酸氨；錫酸氨在300-600°C的溫度下分解2-6h，可制得二氧化錫粉體材料。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于中和后的含鎳溶液使用P204進行萃取凈化除雜，P204萃取劑濃度為10-20%，皂化度為60-75%；待萃液PH值對萃取除雜效果的影響如附圖3所示。萃取除雜后，得到純度符合要求的鎳溶液。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于若含鎳、錫廢舊物料使用硫酸和硝酸混合浸出，萃取凈化后的溶液可直接結晶制備硫酸鎳；若含鎳、錫廢舊物料使用鹽酸和硝酸混合浸出，萃取凈化后的鎳溶液則可直接結晶制備氯化鎳。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于萃取凈化后的鎳溶液，可與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上的混合物在在PH值為9-12、溫度為50-70°C的條件下制備氫氧化鎳粉體材料；可與碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或兩種以上混合物在PH值為8-10、溫度為50-70°C的條件下制備碳酸鎳粉體材料；亦可與草酸、草酸銨、草酸氫銨中的一種或兩種以上混合物在PH值為1-10、溫度為50-70°C的條件下制備草酸鎳粉體材料。本發明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于上一步驟制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料，可以在溫度為300-600°C的空氣氣氛下分解2-10h，制備氧化亞鎳粉體材料，也可以在溫度為300-600°C的還原氣氛中還原分解2-10h，制備金屬鎳粉；所述的還原氣氛為氫氣、氫氣與氮氣混合氣、氫氣與氬氣混合氣、氨氣、一氧化碳中的一種。本發明方法采用上述技術方案后，成功實現從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫及制備相應產品。使用本發明方法有益效果在于1)適用范圍廣、回收成本低；2)過程操作簡單，能耗低；3)產品可選擇性廣，多樣化；可直接生產先進粉體材料，具有高附加值，經濟效益顯著；4)變廢為寶，回收率高，發展循環經濟。圖1工藝流程2不同硝酸濃度對含鎳錫廢舊物料浸出率的影響3待萃液pH值與萃余液錫殘留濃度關系圖具體實施例方式下面通過具體實施例的介紹，進一步對本
發明內容進行說明。但實施例只是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，做出的若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。實施例1取10克含鎳、錫的廢舊合金物料，加入過量的硫酸和硝酸溶解，分析主要成分如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>為充分提高酸的利用率，便于調節最終浸出液pH值，本發明使用兩段酸浸。第一段酸浸過程配制lmol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合酸，取酸20L和2Kg鎳錫廢舊合金物料，以101的液固比關系加入反應器中。反應溫度為80°C，機械攪拌，反應時間10小時后過濾，得到溶液成分分析如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>第二段酸浸過程第一段浸出液中剩余氫離子達lmol/L左右，需再用鎳錫廢舊合金物料繼續浸出，降低酸值。再往濾液中加入600克鎳錫廢舊合金物料，反應溫度為80°C，將溶液的PH值調節至1.5時停止，并過濾。剩余的廢舊鎳錫物料渣用于返回上一段浸出，所得最終浸出液的濃度如下表。綜合兩段酸浸，鎳的浸出率高達97.8%，錫的浸出率高達96.5%。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2配制碳酸鈉溶液2mol/L，將實例1得到的20L浸出液轉入干凈反應器中，反應溫度為80°C，并伴以機械攪拌，使用2mol/L的碳酸鈉溶液進行中和，碳酸鈉溶液速度遵從先快后慢的方法，待汽泡消失的速度變慢時，降低加液速度至20ml/min，調節溶液的pH值至4.5，并沉化8小時，并過濾。此時錫和鐵以氫氧化物進入渣中，絕大部分的鎳留在濾液中。得到含鎳溶液約為35L，用于萃取除雜，其成分如下表，此過程鎳的回收率為98.2%。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3將實例2中得到的錫鐵濾渣轉入干凈反應器中，加入足量的20%氫氧化鈉溶液，控制反應溫度為90°C并伴以機械攪拌，反應6小時，整個過程pH值始終等于或高于14。濾渣原來的黃色逐漸轉變成為紅褐色，錫充分溶解，而鐵雜質依然以渣形式存在。固液分離，除去鐵渣，得到純凈的錫酸鈉溶液。錫酸鈉溶液進行濃縮結晶，制得的錫酸鈉產品符合GB/T23278-2009標準。錫酸鈉晶體用氨水在pH=13.5，溫度為60°C的條件下重溶后，再結晶制備錫酸氨晶體；錫酸氨晶體在450°C的溫度下分解3小時，制得二氧化錫多孔粉體材料。實施例4:配制10%P204+90%260#煤油，并用滴管向其緩慢加入lOmol/L氫氧化鈉溶液，機械攪拌，皂化率為60%時停止，用分液漏斗分出下層水溶液。有機相與pH為4.5的待萃液相在自行焊制的五個串連塑料材質的方槽中(每個槽均用攪拌漿攪拌)流動，五級逆流萃取后，測得出口水相中各成分如下表，溶液中鎳回收率97.6%。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5取實例4所得的溶液，濃縮結晶制備得到的六水硫酸鎳晶體，經檢驗符合HG/T2824-19971類標準要求。實施例6取實例4所得的溶液，用3mol/L的氫氧化鈉溶液及適量氨水與之反應，控制反應溫度為65°C，反應pH值為9-12，制得球形氫氧化鎳粉體材料。實施例7取實例6所得的球形氫氧化鎳粉體材料，在500°C的空氣氣氛下分解3h，制得球形氧化亞鎳粉體材料。權利要求一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于含有以下幾個步驟1)采用混酸對含鎳、錫的廢舊物料進行浸取，使鎳、錫、鐵等可溶性金屬充分溶解，金屬浸出液的pH值控制在0-2之間；2)浸出液中加入堿中和，并控制pH值，使錫鐵轉化為沉淀，而絕大部分的鎳還留在溶液中，并固液分離，濾渣進入步驟3)，濾液進步驟4)；3)濾渣用氫氧化鈉溶液溶解，使錫充分溶出；然后再次固液分離，得到錫酸鈉凈化夜。錫酸鈉溶液可結晶制備錫酸鈉產品；亦可使用氨水在pH為10-14，溫度為50-80℃的條件下將錫酸鈉晶體重新溶解，再結晶制備錫酸氨晶體，錫酸氨在300-600℃的溫度下分解時間2-6h，制備二氧化錫粉體材料。4)濾液使用P204萃取凈化除雜后，得到含鎳溶液。5)含鎳溶液可直接結晶制備硫酸鎳、氯化鎳，亦可沉淀制備氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳粉體材料，還可將前述粉體材料進行熱分解制備氧化亞鎳粉體材料或還原制備金屬鎳粉。2.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟1)所述的混酸為硫酸和鹽酸中的一種與硝酸混合，非硝酸的濃度l-6mol/L，硝酸濃度為l_6mol/L，浸出溫度為60-90°C，液固比8_12，反應時間為1_12小時。3.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟2)所述堿為氫氧化鈉固體或溶液、碳酸納固體或溶液、氨水中的一種或兩種以上的混合物，終點PH值為3-5，陳化時間1-10小時，溫度60-90°C。4.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟3)所述的氫氧化鈉溶液濃度為10-30%，液固比為2-3，反應溫度為60-90°C，反應時間為1-8小時，固液分離，濾液結晶得到錫酸鈉。5.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟4)中的料液pH值為3-5，P204萃取劑濃度為10-20%，皂化度為60-75%。6.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟1)中用硫酸和硝酸混酸浸出，在步驟5)中則可結晶制備硫酸鎳；步驟1)中用鹽酸和硝酸混酸浸出，在步驟5)中則可結晶制備氯化鎳；7.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟5)中，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在pH值為9-12、溫度為50-70°C的條件下制備氫氧化鎳粉體材料；使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在PH值為8-10、溫度為50-70°C的條件下制備碳酸鎳粉體材料；使用草酸、草酸銨、草酸氫銨中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在PH值為1-10、溫度為50-70°C的條件下制備草酸鎳粉體材料。8.根據權利要求書1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于將步驟5)制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料在溫度為300-600°C的空氣氣氛下分解2-10h，制備氧化亞鎳粉體材料；將步驟5)制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料在溫度為300-600°C的還原氣氛中還原分解2-10h，制備金屬鎳粉，還原氣氛為氫氣、氫氣與氮氣混合氣、氫氣與氬氣混合氣、氨氣、一氧化碳中的一種。全文摘要本發明公開了一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫的方法。其主要特點是將含鎳、錫的廢舊物料用酸浸出，使用堿性物質調節pH值使雜質鐵與有價成分錫轉為沉淀，過濾得含鎳溶液和含錫沉淀。含鎳溶液使用萃取進行除雜凈化，凈化液可直接結晶制備硫酸鎳，亦可通過沉淀及分解制備氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳粉體材料及進一步分解或還原制備氧化鎳粉體和金屬鎳粉。在含錫沉淀中，加入氫氧化鈉溶液，錫溶出并進入溶液，再結晶制備錫酸鈉產品，或進一步結晶、分解制備二氧化錫粉體材料。整個回收流程的消耗品為低價格的酸堿，產品選擇多樣性，具有顯著的經濟價值和市場競爭力。文檔編號C22B23/00GK101824540SQ200910213789公開日2010年9月8日申請日期2009年12月10日優先權日2009年12月10日發明者唐紅輝,廖折軍,李長東,黃國勇申請人:佛山市邦普鎳鈷技術有限公司;李長東;黃國勇;唐紅輝