專利名稱：一種用于銅表面鈍化的稀土離子復配鈍化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土離子復配鈍化劑，尤其涉及一種用于銅表面鈍化處理的復配
鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。
背景技術：
銅是應用廣泛的金屬，它具有優良的導電和導熱性，居所有工程金屬材料之冠。它 富有彈性，耐摩擦，抗磨損，具有良好的加工、鑄造、焊接、易切削等工藝性能，在當前電氣化 和電子信息社會中有著舉足輕重作用。為了改善其性能，提高銅件制品質量和延長使用壽 命，金屬銅制品一般都要進行適當的表面防蝕處理，其中加入銅緩蝕劑及銅表面鈍化處理 是表面防蝕處理的主要手段。 銅緩蝕劑是銅制品防蝕保護的重要手段。中國專利CN1273283 (
公開日
2000. 11. 15)公開了一種適用于銅設備防腐保護的銅緩蝕劑，介紹以無機氨代替原有機 胺作為苯并三氮唑的堿性穩定劑，而且以工業醇為溶劑制備的新型緩蝕劑。中國專利 CN1140768(
公開日1997.01.22)介紹了一種適用于純水體系的銅緩蝕劑，由苯并三氮唑 及其衍生物所組成，該緩蝕劑可以應用在純水及銅并存的各種場合下。然而，無論這些緩蝕 劑的效果如何，其制備方法的復雜性及使用的不方便，都影響著緩蝕劑的應用。因此通過對 銅表面進行鈍化處理成為了人們研究的熱點。 傳統的鈍化處理大多以鉻酸和鉻酸鹽等六價鉻化合物為處理劑，稱為鉻酸鹽鈍 化，經處理后在金屬銅表面上形成的鉻酸鹽轉化膜對基體具有良好的防蝕保護作用。然而， 鉻酸鹽屬極毒且會致癌的物質，在鉻酸鹽鈍化工藝過程中產生的氣霧對工人健康有害，排 出的廢水嚴重污染環境。因此在銅表面處理領域中鉻酸鹽最終將被禁止使用已成為必然趨 勢。為此，采用新的對環境友好的無鉻鈍化技術來取代鉻酸鹽鈍化法已迫在眉睫。
目前稀土鈍化技術因具有無毒無污染，防蝕效果好的特點而受到廣泛關注。采用 稀土鈍化技術對金屬進行表面處理，可在金屬上獲得具有良好防蝕效果的稀土轉化膜，顯 著提高金屬材料的抗腐蝕能力。但是現今常用的單種稀土離子所配制的鈍化劑在性能上存 在諸多不足，如稀土鈍化膜的稀土含量不高，耐蝕性和穩定性尚不夠理想等。通過稀土離子 復配能克服上述不足。稀土離子復配技術工藝簡單，生產操作安全，工藝廢液直接排放不會 污染環境，是一項對環境友好的新的金屬銅表面防蝕處理技術。我國是稀土資源和生產大 國，稀土鈍化技術所用原料來源豐富，因此有理由相信，這項新的金屬銅表面處理新技術能 夠替代對環境有污染的傳統鉻酸鹽鈍化技術及單種稀土離子鈍化劑，不久將會在金屬銅表 面處理工業領域中獲得實際應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于銅表面鈍化處理的稀土離子復配鈍化劑及其制備 方法，以達到鈍化銅表面從而保護金屬的效果，同時克服僅使用單種稀土離子所配制的鈍 化劑在性能上的不足，如稀土轉化膜的耐蝕性和穩定性尚不夠理想等。
為了達到上述目的，本發明采用下述的技術方案。 —種用于銅表面鈍化處理的復配鈍化劑，它是由鑭系輕稀土 (La、 Ce、 Pr、 Nd等) 的無機鹽，即由Nd (N03) 3、 LaCl3、 La (N03) 3、 CeCl3、 Ce (N03) 3、 PrCl3中的三種或三種以上所組 成。其中Nd(N03)3的濃度為:10-20mg/L ;LaCl3的濃度為l-10mg/L ;La(N03)3的濃度為:
1- 5mg/L ;CeCl3的濃度為l-10mg/L ;Ce(N03)3的濃度為:l-5mg/L ;PrCl3的濃度為:l-5mg/ L。在稀土鹽溶液中引入強氧化劑和成膜促進劑等物質，可縮短稀土鈍化的浸泡處理時間， 改善成膜質量。氧化劑采用H202、 KMn04， (NH4)2S203中的一種，控制濃度為l-3mg/L，成膜促 進劑采用HF、 SrCl2、NH4V03、 (NH4)2ZrF6中的一種，控制濃度為0. 5_lmg/L。 本發明所用原料均為市售分析純藥品，制備復配鈍化劑時需按一定的要求進行。
(1) 由于原料的加入順序會影響復配產物的性質，故在制備鈍化劑時，一般以稀土無機鹽溶 液作為基礎液，先加入氧化劑，再加入成膜促進劑。(2)進行復配時各組分的加入量會直接
影響復配物的內部結構，故各組分的加入量均要嚴格控制。(3)溫度、攪拌速度，ra值、靜置
時間等因素也是影響處理劑性能的因素，故在制備時必須嚴格按照下列技術指標來進行 加熱溫度為40°C -90°C ;攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 3_9. 8 ;靜置時間為
2- 8小時。 使用本發明的復配鈍化劑進行鈍化處理的方法簡單，一般只要將金屬銅置于含一 定濃度的稀土離子鈍化劑中，浸泡5-10小時，便可使金屬實現鈍化，即在其表面形成稀土 鈍化膜。在此期間，不同的稀土離子便會發生水解，生成不溶性的氫氧化物或水合氧化物沉 積出來，覆于金屬銅表面，并隨時間延長逐漸增厚，最終可形成厚度為0. 3-0. 6 m的稀土 轉化膜。膜層呈均質的組織形態，即在厚度均勻的基膜上分布著許多顆粒，其中的稀土含量 高。而單種稀土鈍化膜，它的厚度多為O. 1-0. 3 ym。膜層呈非均質的組織形態，稀土含量較 低。單種稀土離子鈍化膜呈淡黃色，且隨著時間會慢慢變成白色，而復配稀土鈍化膜呈藍色 或黃色，不會隨著時間而改變膜層顏色，膜層厚度也不會隨著時間變化而改變，這表明復配 后的稀土鈍化膜的穩定性比單種的稀土離子鈍化膜好。 本發明的復配鈍化劑與其他鈍化劑相比具有以下優點(l)本處理劑通過復配， 提高了鈍化膜的厚度，同時也提高了膜層中稀土離子的含量，生成的鈍化膜保護效果好。
(2) 采用本配方所排廢水不會對環境造成的一次污染及循環污染。(3)本配方使用方便，使 用量少，有利于降低實際應用的運行成本。(4)本配方中不含鉻酸鹽等有毒物質，對人體無 不良影響。(5)本配方的性能穩定，防蝕效果浮動較小。 具體實例方式 下面結合實例對本發明做進一步說明，通過進行耐腐蝕測試來評價防蝕效果，主 要參照《中華人民共和國國家標準GB/T10125-97人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》。
實例一
復配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至60。C，然后加入10mg Nd(N03)3、5mg LaCl3與7mg CeCl3，攪拌 溶解后作為基礎液；然后緩慢地加入2mg H202作為強氧化劑；再加入SrCl2作為成膜促進 劑，控制其加入量為0. 6mg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 5 ;靜置4小 時。 處理方法將金屬銅浸置于鈍化劑中，浸泡10小時，直至在銅表面形成藍色或黃色的鈍化膜。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例二 復配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至80。C，然后加入10mg CeCl3、3mg PrCl3與2mg Ce(冊3)3，攪拌 溶解后作為基礎液；然后緩慢地加入2mg腿!104作為強氧化劑；再加入HF作為成膜促進劑， 控制其加入量為0. 8mg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 5 ;靜置6小時。
處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例三 復配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至70。C，然后加入15mg Nd(N03)3、4mg Ce(N03)^8mg CeCl3，JE 拌溶解后作為基礎液；然后緩慢地加入3mg H202作為強氧化劑；再加入NH4V03作為成膜促 進劑，控制其加入量為lmg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 5 ;靜置6小 時。 處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例四 復配鈍化劑的配置 首先將lL水加熱至60。C，然后加入2mg La(N03)3、4mg PrCl3與3mg LaCl3，攪拌溶 解后作為基礎液；然后緩慢地加入3mg腿1104作為強氧化劑；再加入SrCl2作為成膜促進劑， 控制其加入量為0. 5mg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 5 ;靜置4小時。
處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例五 復配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至90°C ，然后加入7mg CeCl3、6mg LaCl3與4mg PrCl3，攪拌溶解 后作為基礎液；然后緩慢地加入lmg(NH4)2S203作為強氧化劑；再加入(NH4)2ZrF6作為成膜 促進劑，控制其加入量為0. 7mg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9. 5 ;靜置 5小時。 處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例六 復配鈍化劑的配置
5
首先將lL水加熱至90。C，然后加入6mg CeCl3、4mgLa(N03)3、5mg LaCl3與4mg PrCl3，攪拌溶解后作為基礎液；然后緩慢地加入lmg (NH4) 2S203作為強氧化劑；再加入 (NH4)2ZrF6作為成膜促進劑，控制其加入量為0. 7mg。其中攪拌速度保持在300轉/分；pH 值控制在9.5 ;靜置5小時。
處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧
試驗可達72小時。 實例七 復配鈍化劑的配置 首先將1L水加熱至70°C ，然后加入13mg Nd (N03) 3、5mgLa (N03) 3、4mg PrCl3、 3mgCe (N03) 3與8mg CeCl3，攪拌溶解后作為基礎液；然后緩慢地加入3mg H202作為強氧化 劑；再加入NH4V03作為成膜促進劑，控制其加入量為lmg。其中攪拌速度保持在300轉/分； pH值控制在9. 5 ;靜置6小時。
處理方法同實例l。 根據GB/T10125-97《人造氣氛腐蝕試驗一鹽霧試驗》進行耐腐蝕測試，中性鹽霧 試驗可達72小時。
權利要求
一種用于銅表面鈍化的稀土離子復配鈍化劑，其特征在于該復配鈍化劑是由稀土鹽、氧化劑和成膜促進劑所組成；所述的稀土鹽為Nd(NO3)3、LaCl3、La(NO3)3、CeCl3、Ce(NO3)3、PrCl3中的三種或三種以上，各組分的用量如下Nd(NO3)3的濃度為10～20mg/L，LaCl3的濃度為1～10mg/L，La(NO3)3的濃度為1～5mg/L，CeCl3的濃度為1～10mg/L，Ce(NO3)3的濃度為1～5mg/L，PrCl3的濃度為1～5mg/L；所述的氧化劑為H2O2、KMnO4，(NH4)2S2O3中的一種，其濃度均為1～3mg/L；所述的成膜促進劑為HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6中的一種，其濃度均為0.5～1mg/L。
2. —種用于權利要求1所述的稀土離子復配鈍化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝過程以權利要求1所述的稀土鹽的溶液作為基礎液，先加入氧化劑，再加入成膜促進劑；加熱溫度為40 9(TC，攪拌速度保持在300轉/分，pH值控制在9. 3 9. 8，靜置時間為2 8小時。
全文摘要
本發明公開一種用于銅表面鈍化的稀土離子復配鈍化劑，該復配鈍化劑是由Nd(NO3)3、LaCl3、La(NO3)3、CeCl3、Ce(NO3)3、PrCl3中的三種或三種以上所組成；其中Nd(NO3)3的濃度為10-20mg/L；LaCl3的濃度為1-10mg/L；La(NO3)3的濃度為1-5mg/L；CeCl3的濃度為1-10mg/L；Ce(NO3)3的濃度為1-5mg/L，PrCl3的濃度為1-5mg/L。該鈍化液的制備中以稀土鹽溶液作為基礎液，加入氧化劑后再加入成膜促進劑；加熱溫度為40-90℃；攪拌速度保持在300轉/分；pH值控制在9.3-9.8；靜置時間為2-8小時。本發明的復配鈍化劑不含鉻酸鹽等有毒物質，生成的鈍化膜保護效果好，使用方便，成本低，所排廢水不會對環境造成的一次污染及循環污染，屬于環境友好型產品。
文檔編號C23C22/05GK101717931SQ200910200538
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月22日 優先權日2009年12月22日
發明者吳紅艷, 周瓊宇, 林海, 盛敏奇, 鐘慶東, 鈕曉博 申請人:上海大學