專利名稱：一種鋯基非晶合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非晶合金及其制備方法，更具體地，本發明涉及一種鋯基非晶合 金及其制備方法。
背景技術：
非晶合金是組成原子呈長程無序、短程有序的一類新型合金材料。由于其獨特的 微觀結構，因而具有比常規晶態金屬材料優異的力學、物理和化學等性能。通常，傳統的非晶合金的制備需要高達104-106K/S的冷卻速率，為了獲得如此高 的冷卻速率，需將融化的金屬或合金噴射到導熱性非常好的基底上，獲得的非晶合金也只 能是一些薄帶或細絲，近年來人們通過對低臨界冷卻速率的非晶合金研究，發現了一些非 晶形成臨界速率低至lOOK/s以下的合金系，可通過簡單的熔體水淬法或銅模鑄造法制備 出大塊非晶合金。由于鋯基大塊非晶合金具備良好的非晶形成能力、力學性能以及熱穩定 性而備受人們關注，其中&-Al-CU-Ni體系是迄今為止最好的大塊非晶合金形成體系之
ο然而，Zr-Al-Cu-Ni四元系合金的制備需要滿足高的真空度(低于10_2pa)，高的原 料純度(Zr的純度大于99. 99%重量百分比)以及低的原料氧含量(小于250ppm)等苛刻 要求，使得該合金的制備成本大幅提高，因而制約了合金的大規模生產。同時，Zr-Al-Cu-Ni四元系合金目前尚未有塑性報道，盡管該系合金有較高的抗 彎強度和抗拉強度，但是由于其沖擊韌性較低而具有較大的跌落失效風險，也不能在工業 產品中大規模使用。盡管人們通過向灶-Cu-Al-Ni體系中添加Ag、Zn、Ti或者Ta(文獻 1，Saida J, Matsushita Μ, Zhang T et al 1999 Appl. Phys. Lett. 75 3497)，(文獻 2， Li C, Inoue A 2001 J. Alloys Compd. 325 230)，(文獻 3，Molokanov V V, Petrzhik M I, Mikhailova T N et al 1999 J. Noncryst. Solids 252560)，(文獻 4，Xing L Q, Li Y, Ramesh K T et al 2001 Phys. Rev. B 64 18021)等金屬元素制備出了一系列新型的大塊非 晶合金，但是，這些添加元素通常會引起原體系的非晶形成能力、熱穩定性、晶化行為以及 性能的變化，造成該非晶合金的綜合性能不理想。特別以US6682611 B2為例，該方法公開 了通過對灶-Cu-Al-Ni四元合金摻雜元素Y，從一定程度上提升了原合金的性能，但其韌性 仍然偏低。
發明內容
本發明的發明目的在于克服現有技術的鋯基非晶合金的韌性不好的缺陷而提供 一種具有較佳綜合性能和良好穩定性的鋯基非晶合金及其制備方法。本發明的發明人發現，通過在合金&-Cu-Al-Ni-iVg中同時摻雜Y、k、La中一種或 多種元素，不僅大大降低了合金的制備要求，而且還提高了得到的鋯基非晶合金的韌性，對 于非晶合金的加工具有重要的現實意義。本發明提供了一種鋯基非晶合金，其中，該鋯基非晶合金的組成如下述通式所
3不Zra(Cu1^xNix)bAlcAgdMe其中，a、b、c、d、e為原子百分數，38彡a彡52,38彡b彡48,8彡c彡12， 0. 8彡d彡2，0. 4彡e彡1，并且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬 元素為Y、Sc、La的至少一種。本發明還提供了一種鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在惰性氣體保護下或 真空條件下，將非晶合金原料進行熔煉并冷卻成型，其中，所述非晶合金的原料包括&、Α1、 Cu、Ni、Ag和Μ，各物質的加入量使所得合金的組成為Zra(CUl_xNix)bAl。AgdMe，其中，a、b、c、 d、e為原子百分數，38彡a彡52,38彡b彡48,8彡c彡12,0. 8彡d彡2,0. 4彡e彡1，并 且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬元素為Y、Sc、La的至少一種。本發明提供的大塊非晶合金的臨界尺寸在20毫米以上，該非晶合金不僅具有優 良的彎曲強度還具有較高的沖擊韌性。對原料純度及雜質元素的含量要求較低，允許有小 于或等于2%原子百分比的金屬雜質元素和小于或等于原子百分比的非金屬雜質元素 存在；并且合金中的氧元素含量可以允許在一個更寬的范圍內，如，小于2000ppm。綜上所 述，本發明的鋯基非晶合金的制備條件更為寬泛，綜合性能優良，且對生產設備要求低，對 該合金走向工業化生產有重要的現實意義。
具體實施例方式按照本發明，所述鋯基非晶合金的組成如下述通式所示Zra(Cu1^xNix)bAlcAgdMe其中，a、b、c、d、e為原子百分數，38彡a彡52,38彡b彡48,8彡c彡12， 0. 8彡d彡2，0. 4彡e彡1，并且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬 元素為Y、Sc、La的至少一種。優選情況下，本發明的發明人發現，M在優選情況下為Sc，&和￥，&和1^，或者 k、Y和La，由于在非晶合金中添加了 Sc，使得非晶合金的塑性得到了提高，但是由于Sc的 添加量不能過多，因為&的價格昂貴，Sc的添加量過多，非晶合金的生產成本就會上升，而 且&可以與La、Y共同起到協同作用，使得非晶合金的韌性得到提高，當&與La和/或Y 復配使用時，&與La和/或Y之間沒有特殊的配比，只要滿足&與La和/或Y的總用量 在本發明所提供的鋯基非晶合金中M的總量范圍之內即可。按照本發明，所述非晶合金原料中還含有少量的金屬雜質元素和非金屬雜質元 素，以所述鋯基非晶合金的總量為基準，所述雜質若為金屬元素時，雜質的原子百分比可以 為小于或等于2%;所述雜質為非金屬元素時，雜質的原子百分比可以為小于或等于1%;當 雜質含量在本發明上述范圍內時，對本發明提供的鋯基非晶合金的熔煉沒有影響。按照本發明，所述鋯基非晶合金的臨界尺寸可以為大于16毫米，優選成分后臨界 尺寸為20毫米。按照本發明，所述鋯基非晶合金中氧元素含量可以允許在一個更寬的范圍內存 在，最大值允許接近2000ppm，而不會影響所述非晶合金的性能。高純度和精確成分控制的原料，有利于非晶合金的形成和大臨界非晶尺寸的獲 得。因此，優選情況下，所述非晶合金組成如下述通式所示
Zra(Cu1^xNix)bAlcAgdMe用于制備本發明所述大塊非晶合金的各種原料的純度優選重量百分比為99%以 上。按照本發明，所述鋯基非晶合金的制備方法包括在惰性氣體保護下或在真空條件 下，將非晶合金原料進行熔煉并冷卻成型，其中，所述非晶合金的原料包括&、Al、Cu、Ni、Y、 Ag和M，各物質的加入量使所得合金的組成為Zra (CiihNix)bAlcAgdMe其中，a、b、c、d、e為原子百分數，38彡a彡52,38彡b彡48,8彡c彡12， 0. 8彡d彡2，0. 4彡e彡1，并且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬 元素為Y、Sc、La的至少一種。優選情況下42彡a彡50，39彡b彡48，9彡c彡10，1彡d彡1. 5,0. 5彡e彡1。 優選情況下，本發明的發明人發現，當M為Sc，Sc和Y，Sc和La或者Sc、Y和La，鋯基非晶 合金的綜合性能更加優異。按照本發明，所述惰性氣體保護以及真空環境是為了使合金原料在熔煉過程中獲 得保護，避免被氧化。本發明的非晶合金原料的抗氧化性能較好，因此對保護氣體氣氛以及 真空環境的要求比較低。所述保護氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾種。所 述保護氣體的純度不低于95%體積百分比即可，例如可以為95-99. 9%體積百分比。熔煉 爐內通入保護氣體之前只需抽真空至真空度為1000帕以下即可，優選為小于100帕。所述熔煉的方法可以為本領域中各種常規的熔煉方法，只要將非晶合金原料充分 熔融即可，例如，可以在熔煉設備內進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨非晶合金原材料的不 同會有一些變化，在本發明中，熔煉溫度可以為1200-3000°C，優選為1500-2500°C ；熔煉時 間可以為0. 5-30分鐘，優選為1-10分鐘。所述熔煉設備可以為常規的熔煉設備，例如真空 電弧熔煉爐、真空感應熔煉爐或真空電阻爐。本發明提供的鋯基非晶合金的成形能力強，因此，所述冷卻成型可以采用本領域 中各種常規的壓力鑄造成型方法，例如，將熔融的合金材料(熔體)壓力鑄造到模具中， 然后冷卻。所述壓力鑄造方法可以為重力鑄造、負壓鑄造、正壓鑄造、高壓鑄造中的任意一 種，鑄造條件，如鑄造壓力為本領域技術人員所公知，例如，高壓鑄造的壓力可以為2-20兆 帕。所述重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。所述鑄造的具體操作方法 為本領域技術人員所公知。例如，模具材料可以為銅合金、不銹鋼及導熱系數為30-400W/ πι·Κ(優選為50-200W/m*K)的各種模具鋼材料。模具可進行水冷、油冷。對冷卻的程度沒 有特別要求，只要能成型為本發明的非晶合金即可。下面將通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細描述。實施例1本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料&、Cu、Ni、A1、Ag、Y，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電弧 熔煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99%體積百分比的氬氣作為保護氣體， 在約200(TC條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化，得 到電弧爐鑄錠，然后將電弧爐鑄錠重熔后通過高壓鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中， 壓力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非 晶合金樣品Tl，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分數，換算成原子百分比，可知Tl的成分為^47(Cua 925Niatl75) 42Al9AguYa5t5實施例2本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、&，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電 弧熔煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99%體積百分比的氬氣作為保護氣 體，在約200(TC條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化， 得到電弧爐鑄錠，然后將電弧爐鑄錠重熔后通過高壓鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其 中，壓力20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基 非晶合金樣品T2，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的 質量分數，換算成原子百分比，可知T2的組成為^48(Cua9Niai)41Al9AguSca5tj實施例3本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料&、Cu、Ni、A1、Ag、Y，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電弧 熔煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99%體積百分比的氬氣作為保護氣體， 在約200(TC條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過高壓鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合 金樣品T3，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知T3的組成為^5tl(Cua 875Niai25) 38AlltlAAYp實施例4本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、La,共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電 弧熔煉爐抽真空(真空度為1000帕)，然后通入純度為99體積％的氬氣作為保護氣體，在 約200(TC條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長200毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合 金樣品T4，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知jM的組成為Ζι·41 (Cua 925Niaci75) 47Alia2A^8Liv實施例5本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、La Sc，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內， 將電弧熔煉爐抽真空(真空度為1000帕)，然后通入純度為99. 9%體積百分比的氬氣作為 保護氣體，在約200(TC條件下，熔煉3分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分
合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合 金樣品T5，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知T5的組成為Zr48(Cua9Niai)41Al9Ag1LEia5Sca5tj實施例6
6
本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、Y、&，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將 電弧熔煉爐抽真空(真空度為1000帕)，然后通入純度為99. 9%體積百分比的氬氣作為保 護氣體，在約200(TC條件下，熔煉3分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長200毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合金 樣品T6。通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知該大塊非晶合金樣品T6的組成為&5(1(Cua 875Niai25) 38Al9.7A&.5 Y。· 6Sc0. 2°實施例7本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、Y、Sc、La，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐 內，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為1000帕)，然后通入純度為99. 9%體積百分比的氬氣 作為保護氣體，在約200(TC條件下，熔煉3分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其 充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合 金樣品T7，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知該大塊非晶合金樣品T7的組成為^47(Cutl9Niai)41AliciAAYa4La 0. 4SC0. 2°實施例8本實施例說明本發明所提供的鋯基非合金及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag、Y、Sc、La，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐 內，將電弧熔煉爐抽真空(真空度為1000帕)，然后通入純度為99. 9%體積百分比的氬氣 作為保護氣體，在約200(TC條件下，熔煉3分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其 充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa,模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的大塊鋯基非晶合 金樣品T8，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分 數，換算成原子百分比，可知該大塊非晶合金樣品T8的組成為Zr4U(Cua9Niai)41A^5AguYtl ■ 4Sc0. ^a02O對比例1本對比例說明組成為對比例1的非晶合金的方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電弧熔 煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99. 9體積％的氬氣作為保護氣體，在約 2000°C條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的合金樣品CT1，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分數，換算成原 子百分比，可知該大塊非晶合金樣品CTl的成分為Zra52AlaiCua3Niatl8t5對比例2本對比例說明對比例2提供的非晶合金及其制備。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Y，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電弧熔 煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99. 9體積％的氬氣作為保護氣體，在約 2000°C條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的合金樣品CT2，通 過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分數，換算成原 子百分比，可知該大塊非晶合金樣品CT2的成分為(Zra52AlaiCua3Niatl8)ia5Ya5tj對比例3本實施例用來說明對比例3所述的非晶及其制備方法。稱取原料Zr、Cu、Ni、Al、Ag，共75g按比例配制，然后將其投入電弧爐內，將電弧 熔煉爐抽真空(真空度為50帕)，然后通入純度為99. 9體積％的氬氣作為保護氣體，在約 2000°C條件下，熔煉2分鐘，使合金原料充分熔融，然后翻熔3次，使其充分合金化。然后將熔融的合金樣品通過壓力鑄造的方法鑄造到金屬模具中(其中，壓力 20MPa，模具材料SKD61)，形成尺寸為長100毫米，寬10毫米，高3毫米的合金樣品CT3，通 過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AEQ法來分析合金中所含元素的質量分數，換算成原 子百分比，可知該大塊非晶合金樣品CT3的成分為(Zra52AlaiCua3Niatl8)98A^由實施例1-8以及對比例1-3制備得到的合金的組成分別如表1所示。表 權利要求
1.一種鋯基非晶合金，其特征在于，該鋯基非晶合金的組成如下述通式所示 Zra(Cu1^xNix)bAlcAgdMe其中，a、b、c、d、e為原子百分數，38彡a彡52，38彡b彡48，8彡c彡12，0. 8彡d彡2， 0. 4彡e彡1，并且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬元素為Y、Sc、 La的至少一種。
2.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，4210, 1 ^ d ^ 1. 5,0. 5 ^ e ^ I0
3.根據權利要求1或2所述的鋯基非晶合金，其中，M為Sc，或&和Y，或Sc和La，或 者 Sc、Y 禾口 La。
4.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，所述鋯基非晶合金的臨界尺寸在20毫 米以上。
5.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，所述鋯基非晶合金中氧元素含量小于1OOOppmo
6.權利要求1所述鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在惰性氣體保護下或真空條 件下，將非晶合金原料進行熔煉并冷卻成型，其特征在于，所述非晶合金的原料包括&、A1、 Cu、Ni、Ag和M，各物質的加入量使所得合金的組成為Jra(CUl_xNix)bAl。AgdMe其中，a、b、c、 d、e為原子百分數，38彡a彡52,38彡b彡48,8彡c彡12,0. 5彡d彡2,0. 4彡e彡1，并 且a、b、c、d、e之和為100 ；0. 05彡χ彡0. 15，M代表的金屬元素為Y、Sc、La的至少一種。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，42^ a ^ 50,39彡b彡48,9彡c彡10， 1 ^ d ^ 1. 5,0. 5 < e < 1。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，M為Sc，&和￥，&和1^，或者&、￥和1^。
全文摘要
本發明提供了一種鋯基非晶合金及其制備方法，其中，該鋯基非晶合金的組成如下述通式所示Zra(Cu1-xNix)bAlcAgdMe其中，a、b、c、d、e為原子百分數，38≤a≤52，38≤b≤48，8≤c≤12，0.5≤d≤2，0.4≤e≤1，并且a、b、c、d、e之和為100；0.05≤x≤0.15，M代表的金屬元素為Y、Sc、La的至少一種，本發明所提供的鋯基非晶合金具有塑性好、含氧量低、抗彎曲強度高的特點。
文檔編號C22C1/02GK102080196SQ200910188469
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者張法亮, 胡小壘 申請人:比亞迪股份有限公司