預涂金屬材料用水性表面處理劑、表面處理的金屬材料及預涂金屬材料的制作方法

專利名稱：：預涂金屬材料用水性表面處理劑、表面處理的金屬材料及預涂金屬材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種儲存穩定性良好的無鉻類水性表面處理劑、以及具有使用該處理劑形成的被膜的金屬材料及無鉻類預涂金屬材料，其中，所述無鉻類水性表面處理劑，作為用于制造涂裝密合性(塗裝密著性)、耐腐蝕性和耐硬幣刮擦性優良、并且冷彎曲密合性和深沖性良好的預涂金屬材料的基底處理劑是有用的。
背景技術：
：對于在家電用、建材用、汽車用等的部件，加工后進行涂裝的現有后涂裝制品，多實施磷酸鹽等的預處理，但是近年來，特別是關于家電用途，逐漸使用覆蓋著色的有機被膜的預涂鋼板來代替這樣的預處理。該預涂鋼板，由于是在進行基底處理后的鋼板上覆蓋有機被膜，因此不僅美觀，而且具有良好的加工性，具有耐腐蝕性良好等特性。例如，在專利文獻1中，公開了一種預涂鋼板，其通過涂布特定的鉻酸鹽處理液，在不進行水洗的情況下干燥，由此端面耐腐蝕性得以改善。這樣的進行含鉻基底處理后的預涂鋼板，通過鉻酸鹽處理和有機被膜的復合效果而具有耐腐蝕性以及加工性、涂裝密合性，并且省略加工后涂裝，為了實現生產率提高和品質穩定，現在廣泛使用。但是，由于鉻酸鹽處理及有可能從包含鉻類防銹顏料的有機被膜中溶出的六價鉻的毒性問題，最近對于代替為無鉻涂裝基底、無鉻有機被膜的要求日漸高漲。預涂鋼板的加工，可以列舉彎曲加工、沖拉加工等。在涂膜不能跟隨鋼板的情況下，產生龜裂、剝離等涂膜破壞問題。因此，為了耐受這樣的加工，基底處理所要求的第一特性是涂裝密合性，要求與作為下層的基底金屬及作為上層的底漆等的兩個界面均良好地密合。該涂裝密合性有時是在沸水中浸漬規定時間后進行評價，特別將其稱為涂裝二次密合性，與在沸水中浸漬前的涂裝密合性即涂裝一次密合性加以區別。該一次、二次密合性，對于以通過后加工而加工成為復雜形狀物為前提的預涂鋼板，均是必需的極其重要的特性。彎曲試驗作為極其苛刻的試驗，用于評價預涂鋼板的密合性。作為更苛刻的試驗，可以列舉冷彎曲試驗。其是對于在寒冷地區進行的加工所要求的特性，與常溫相比被膜變硬，加工密合性變差。因此，作為比常溫下的彎曲試驗更苛刻的試驗使用。比彎曲密合性更苛刻的加工可以列舉深沖加工。深沖加工與彎曲加工不同，除了涂膜剝離以外還存在產生褶皺的問題。通過這些加工，不僅損害外觀，而且有時耐腐蝕性下降。作為預涂鋼板的基底處理所要求的第二特性，可以列舉耐硬幣刮擦性。該特性是不僅對密合性而且對基底處理的被膜硬度等也有影響的特性。作為預涂鋼板的基底處理所要求的第三特性，可以列舉耐腐蝕性。在預涂鋼板的情況下，通常在鋼板上依次進行基底處理、底漆涂布處理、以及面漆涂布處理。在進行現有的鉻酸鹽處理的預涂鋼板的情況下，不僅基底處理層而且底漆層也含有鉻酸鹽。特別是與通常不會超過0.5pm使用的基底處理相比，以3~10pm較厚使用的底漆層含有大量鉻成分作為防銹顏料，主要起到賦予預涂鋼板耐腐蝕性的功能。但是，現狀是不含鉻的預涂鋼板中的底漆只能賦予完全不能達到含鉻類防銹顏料的底漆的耐腐蝕性。因此，在無鉻預涂鋼板中，希望基底處理部分起到現有鉻酸鹽體系以上的耐腐蝕性賦予作用。7作為代替鉻酸鹽處理的無鉻防銹處理方法，專利文獻2中公開了一種技術，其中，通過用含有丹寧酸和硅垸偶聯劑的水溶液對鋅和鋅合金進行表面處理，使耐白銹性和涂裝密合性提高，但是，該方法不能充分確保預涂鋼板所要求的耐硬幣刮擦性、耐腐蝕性。在專利文獻3中，公開了一種金屬表面處理劑，其含有應用于鍍鋅鋼板等的表面的硅垸偶聯劑、水分散性二氧化硅、鋯化合物和/或鈦化合物作為必須成分，并且可以進一步含有含硫代羰基化合物和/或水溶性丙烯酸樹脂，但是，該表面處理劑不能滿足預涂鋼板所要求的涂裝密合性及耐腐蝕性。另外，在專利文獻4中，公開了由硅烷偶聯劑、水分散性二氧化硅和水性樹脂構成的金屬表面處理劑，但是，該表面處理劑也不能說是預涂鋼板所要求的涂裝密合性和耐腐蝕性充分的處理劑。在專利文獻5中，記載了在鍍鋅鋼板表面形成包含二氧化硅微粒和聚丙烯酸等粘合劑的化學轉化處理被膜。但是，使用該方法實現的涂裝密合性、耐腐蝕性，達不到鉻酸鹽處理時實現的水平。在專利文獻6中，記載了含有陰離子聚氨酯、硅烷偶聯劑、水溶性鋯化合物和交聯劑的表面處理劑。但是，該表面處理劑用于暫時賦予防銹性，即使轉用于基底被膜也不能實現預涂鋼板所要求的涂裝密合性和耐化學品性的水平。在專利文獻7中，記載了含有特定金屬離子、氟酸、硅垸偶聯劑、陽離子型聚氨酯樹脂的表面處理劑。但是，即使具有該表面處理劑，在要求更苛刻的涂裝密合性的現在也不能說充分。在專利文獻8中，記載了含有水性聚氨酯樹脂、聚烯烴蠟、含碳二亞胺的交聯劑、硅烷偶聯劑的表面處理劑。但是，在使用含實施例記載的碳二亞胺的交聯劑時，交聯過度進行，被膜變硬，涂裝密合性變差。在專利文獻9中，記載了含有水分散性聚氨酯樹脂、有機化合物及鋯化合物的表面處理劑，有機化合物包括很多種，硅烷偶聯劑和碳二亞胺樹脂也包括在內。但是，由于不是為了用于預涂鋼板而開發的，因此不能充分滿足預涂鋼板所要求的性能。對于預涂鋼板要求能夠耐受深沖加工這樣苛刻的后加工的涂裝密合性。通過暫時防銹性賦予用的處理液實現的密合性，是Ericksen擠出水平的加工密合性，不能實現彎曲試驗合格水平的加工密合性。同樣地，將耐指紋性表面處理液和潤滑用表面處理液轉用于預涂鋼板的基底處理時，也不能實現彎曲試驗合格水平的加工密合性。因此，同時具有預涂鋼板所要求的充分涂裝密合性和充分耐腐蝕性的表面處理劑目前尚未實用化，期待及早開發。專利文獻1:專利文獻2:專利文獻3:專利文獻4:專利文獻5:專利文獻6:專利文獻7:專利文獻8:專利文獻9:日本特開平3-100180號公報日本特開昭59-116381號公報日本特開2001-316845號公報日本特開2001-164195號公報日本特開2002-80979號公報日本特開2004-204333號公報日本特開2005-120469號公報日本特開2004-338397號公報曰本特開2007-51323號公報
發明內容本發明的目的在于提供一種水性表面處理劑，其作為應對環境的無鉻水性表面處理劑，并且作為對預涂金屬材料的涂裝基底使用時，得到的預涂金屬材料不僅涂膜的涂裝密合性(涂膜的加工密合性)、9耐化學品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優良，而且冷彎曲密合性、深沖性及儲存穩定性也良好；在表面上具有由該處理劑形成的被膜的金屬材料；以及在該被膜上進一步形成上層被膜的加工密合性、耐化學品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優良的無鉻類預涂金屬材料。本發明人為了解決這些問題進行了深入廣泛的研究，結果發現，作為涂裝鋼板用基底處理劑，以特定的相互比例含有特定的硅垸偶聯劑(A)、特定的陽離子型聚氨酯樹脂(B)和特定的聚碳二亞胺化合物(C)的水性表面處理劑能夠解決上述問題，并且完成了本發明。本發明涉及一種水性表面處理劑，作為預涂金屬材料的基底處理劑使用，其含有(1)具有伯氨基的硅烷偶聯劑(A);(2)分子內具有式(I)表示的結構且玻璃化轉變溫度為0~100°C的陽離子型聚氨酯樹脂(B)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，W表示碳原子數1~6的垸基，W和R相同或不同，表示碳原子數210的亞烷基，W表示氫原子或碳原子數1~6的烷基，X表示NH或O，Y—表示酸陰離子；和(3)非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)，其通過如下方法得到用多元醇化合物或多胺將通過具有芳香環的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應或具有芳香環的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應得到的具有515個碳二亞胺鍵的聚合物兩末端的異氰酸基封端，并且在用多胺進行封端的情況下進一步使酸或烷基化劑作用，成分(A)與成分(B)的固體成分質量比(A)/(B)為5/1~1/3，成分(B)與成分(C)的固體成分質量比(C)/(B)為5/1~1/5，且pH為312。作為陽離子型聚氨酯樹脂(B)的被膜物性的拉伸強度為1030N/mm2或40~80N/mm2，并且伸長率為350%或300~500%時，實現更良好的加工密合性。另外，非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當量為200400時，可以使加工性最優化。本發明的水性表面處理劑可以含有選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)，使得成分(D)與成分(B)的固體成分質量比(D)/(B)為1/200~1/2，由此可以提高耐腐蝕性及對金屬材料的密合性。本發明的水性表面處理劑可以含有選自釩化合物、鈦化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鎢化合物、鉬化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)，使得成分(E)的金屬(Em)與成分(B)的固體成分的質量比(Em)/(B)為1/2001/2，由此可以提高橫切部及端面部的耐腐蝕性。本發明的水性表面處理劑可以含有具有能夠與伯氨基反應的官能團的硅烷偶聯劑，使得硅烷偶聯劑(A)的伯氨基:能夠與其反應的官能團的當量比為10:13:1，由此可以提高耐腐蝕性。另外，本發明涉及在表面上具有來自水性表面處理劑的、101000mg/m2的干燥被膜的金屬材料；以及在該金屬材料具有干燥被膜的表面上進一步形成不含鉻的上層被膜而得到的加工密合性、耐化學品性、耐腐蝕性及耐硬幣刮擦性優良的無鉻類預涂金屬材料。11本發明的預涂金屬材料用水性表面處理劑具有良好的儲存穩定性，另外具有來自該水性表面處理劑的被膜作為基底被膜的本發明的預涂金屬材料，盡管復合被膜不含鉻，但是不僅耐腐蝕性(橫切部耐腐蝕性及端面耐腐蝕性)、彎曲密合性(一次彎曲密合性及二次彎曲密合性)、耐化學品性(耐堿、耐酸性)、耐硬幣刮擦性及耐濕性優良，而且冷彎曲密合性及深沖性也優良。具體實施例方式以下，詳細地說明本發明。本發明的預涂金屬材料用水性表面處理劑是含有特定硅烷偶聯劑(A)、特定陽離子型聚氨酯樹脂(B)和特定聚碳二亞胺化合物(C)作為必須成分的水性表面處理劑。硅垸偶聯劑通過水解生成的硅醇基的-OH活性高，并且通過作為母材的基底金屬M和氧原子，形成-Si-O-M牢固的化學鍵。該化學鍵特別有助于與基底金屬的良好密合性。另外，有時通過與上層中所含的有機官能團反應，也有助于與上層的密合性提高。在硅垸偶聯劑中引入以極性強的O、N等作為構成要素的官能團時，與上層的密合性進一步提高。本發明中使用的硅烷偶聯劑(A)是具有伯氨基的硅烷偶聯劑。作為具有伯氨基的硅垸偶聯劑，可以列舉例如，氨基丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。除硅垸偶聯劑(A)之外，使用具有能夠與伯氨基反應的官能團的硅垸偶聯劑，由此可以提高耐腐蝕性。作為這樣的硅烷偶聯劑，可以列舉例如Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、y-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧基環己基)丙基三甲氧基硅垸等具有縮水甘油基或與鄰接的碳原子結合的環氧基的硅烷偶聯劑、脲基丙基三乙氧基硅垸等。伯氨基和能夠與其反應的官能團的使用比例，不必是恰好的反應比例，作為伯氨基:能夠與其反應的官能團的當量比，優選10:13:1的范圍，更優選8:14:1的范圍，進一步優選7:15:1的范圍。具有伯氨基的硅垸偶聯劑(A)，能夠與包含碳二亞胺鍵的聚碳二亞胺化合物(C)反應。伯氨基的氮上的未共用電子對向碳二亞胺鍵的中心碳原子上進行親核加成而形成氮-碳鍵。其結果，形成酰亞胺，碳二亞胺中的氮原子帶負電荷，因此反應進一步進行，從而產生交聯。該交聯反應通過酸的存在而加速。但是，酸如果過多則抑制交聯反應。通過進行交聯反應，形成的被膜更加致密，阻隔性(^U7—性)提高。其結果，對耐化學品性(耐堿性及堿酸性)、耐腐蝕性、耐濕性等發揮效果。另外，通過與上層涂膜反應進行交聯，與上層涂膜的密合性提高，其結果，彎曲試驗(常溫、冷)和深沖試驗中難以產生被膜剝離。本發明中使用的陽離子型聚氨酯樹脂(B)是分子內具有式(I)表示的結構、并且玻璃化轉變溫度為010(TC的陽離子型聚氨酯樹脂，XNY'XN—(I)H式中，R'表示碳原子數1~6的烷基，W和W相同或不同，表示碳原子數210的亞烷基，W表示氫原子或碳原子數1~6的烷基，X表示NH或O，Y—表示酸陰離子。作為R'和I^中碳原子數16的烷基，可以列舉甲基、乙基、正13丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基等，優選碳原子數1~4的垸基，更優選甲基或乙基。作為r"和W中的碳原子數2~10的亞烷基，可以列舉亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,1-二甲基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,8-亞辛基、2-乙基己烷-1,6-二基、1，10-亞癸基等，優選碳原子數2~6的亞烷基，更優選碳原子數24的亞烷基。作為y，可以是無機酸陰離子或有機酸陰離子，另外，沒有特別限制，可以列舉例如hso4—、鹵素離子(cr、f—等)、h2P03'、H2P04-、CH3S(V、HCCV、CH3C02,。陽離子型聚氨酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度(Tg)需要為0100°C，優選(TC8(TC，更優選207(TC。Tg如果超過10(TC，則陽離子型聚氨酯樹脂(B)變得過于剛硬，或者陽離子型聚氨酯樹脂(B)的凝聚力變高，因此彎曲密合性及深沖性變差。Tg低于0'C時，陽離子型聚氨酯樹脂(B)變得過于柔軟，深沖成型時容易產生涂膜的擦傷(力外)。陽離子型聚氨酯樹脂(B)對基底被膜賦予強韌性和柔軟性，并且有助于涂裝密合性的提高，其結果，有效地作用于彎曲密合性及耐硬幣刮擦性、以及冷彎曲密合性和深沖性的提高。拉伸強度緩和彎曲加工和深沖加工中對局部的應力。伸長率同樣也緩和應力。這些機械物性來自于聚氨酯樹脂的結構。特別是拉伸強度，受聚氨酯樹脂中氨基甲酸酯鍵密度及脲鍵密度或者所使用的異氰酸酯種類影響，氨基甲酸酯鍵密度及脲鍵密度越高，拉伸強度也越高。這些氨基甲酸酯鍵及脲鍵，由于是極性基團，因此對與基材及上層的密合性產生影響。因此，樹脂中氨基甲酸酯鍵和脲鍵越多密合性越強。對這些拉伸強度和伸長率產生影響的因素是Tg。Tg低時，伸長率增大，而Tg高時，拉伸強度增大。陽離子型聚氨酯樹脂(B)，作為其被膜物性，優選拉伸強度為141030N/mm2或4080N/mm2，并且伸長率為3~50%或300500%，更優選拉伸強度為1030N/mn^并且伸長率為300~500%、或者拉伸強度為4080N/mn^并且伸長率為3~50%。另外，上述各種情況下，更優選拉伸強度為1020N/mm2或45~75N/mm2，進一步優選5070N/mm2。另外，伸長率更優選為3~40%或400~500%，進一步優選530%或450~500%。具有這些拉伸強度及伸長率的陽離子型聚氨酯樹脂(B)的Tg優選為20~70°C。在拉伸強度為1030N/miT^并且伸長率為300~500%的情況下，即使拉伸強度低但也具有充分的伸長率，因此在強加工中顯示高跟隨性，實現良好的加工密合性。另外，在拉伸強度為4080N/mn^并且伸長率為3~50%的情況下，由于顯示非常高的拉伸強度，因此由本發明的表面處理劑形成的被膜能夠耐受在強加工中產生的應力，顯示良好的加工密合性。陽離子型聚氨酯樹脂(B)的重均分子量優選為1000-1000000，更優選2000~500000。該分子量如果低于1000則被膜形成性不充分，另一方面，如果超過1000000則具有處理劑的穩定性下降的傾向。上述重均分子量通過以聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透色譜法(GPC)確定。所述的陽離子型聚氨酯樹脂(B)可以通過如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽離子型聚氨酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度、根據需要作為其被膜物性的拉伸強度和伸長率或其重均分子量落入規定范圍內，使在惰性有機溶劑中進行縮聚反應而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應，由此使氫原子或垸基與來自上述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結合而進行陽離子化。15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中，R1、R2、R及X與式(I)中同義)。陽離子型聚氨酯樹脂(B)的制造中使用的多元醇，可以是聚氨酯樹脂的制造中通常使用的多元醇，包含狹義的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。上述中，作為狹義的多元醇，可以列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、氫化雙酚A、2-甲基-l,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1，7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族或脂環式二醇；三羥甲基乙垸、三羥甲基丙垸、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、雙甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂環式多元醇等。上述中，作為聚醚多元醇，可以列舉例如三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇等三(烷撐二醇)以上的聚(垸撐二醇)；上述的狹義多元醇或三(烷撐二醇)以上的聚(烷撐二醇)的環氧乙烷或環氧丙烷加成物；三甘油以上的聚甘油等。上述中，作為聚酯多元醇，可以列舉例如通過上述狹義多元醇或上述聚醚多元醇與多元羧酸或其酯、酸酐、鹵化物等酯形成性衍生物的直接酯化反應或者酯交換反應而得到的聚酯多元醇；通過上述狹義多元醇或上述聚醚多元醇與內酯或將內酯水解開環得到的羥基羧酸化合物的縮合反應而得到的聚酯多元醇等。作為多元羧酸，可以列舉例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二元羧酸類；環己烷二羧酸等脂環式二元羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸類；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三元羧酸類；苯均四酸等四元羧酸等。作為多元羧酸的酯形成性衍生物，可以列舉酸酐；酰氯、酰溴等酰鹵；甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級脂肪族酯等。作為上述內酯，可以列舉"己內酯、5-己內酯、S-己內酯、Y-戊內酯、S-戊內酯等。上述中，作為聚碳酸酯多元醇，可以列舉例如通過l，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等二元醇與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯或碳酸二苯酯等碳酸酯與光氣的反應而得到的聚碳酸酯多元醇。陽離子型聚氨酯樹脂(B)的制造中使用的二異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯，脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物，由于在使用這些化合物時得到不僅耐化學品性、耐腐蝕性等優良、而且耐候性也優良的被膜，因此優選。作為二異氰酸酯的具體例，沒有特別限制，可以列舉1，4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-環己二異氰酸酯、4,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4，-二環己基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等，其中，優選1，4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1,4-環己二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為陽離子型聚氨酯樹脂(B)的制造中使用的式(II)表示的叔胺的具體例，可以列舉例如N-甲基雙(羥乙基)胺、N-乙基雙(羥乙基)胺、N-甲基雙(羥丙基)胺、N-乙基雙(羥丙基)胺、N-甲基雙(羥丁基)胺、N-乙基雙(羥丁基)胺、N-甲基雙(氨乙基)胺、N-乙基雙(氨乙基)胺、N-甲基雙(氨丙基)胺、N-乙基雙(氨丙基)胺、N-甲基雙(氨丁基)胺、N-乙基雙(氨丁基)胺等。多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的縮聚反應，可以與制造聚氨酯樹脂時通常采用的縮聚反應同樣地進行，該縮聚反應通常在甲乙酮等酮、四氫呋喃、四氫吡喃等醚等惰性有機溶劑中進行。使氫原子或垸基與形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結合進行陽離子化的反應，通常可以在上述得到的縮聚反應液中添加酸或垸基化劑來進行。酸可以是無機酸也可以是有機酸，另外，沒有特別限制，可以列舉例如硫酸、氫鹵酸(氯化氫氣體、鹽酸、氫氟酸等)、亞磷酸、磷酸、垸基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作為烷基化劑，沒有特別限制，可以列舉例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷酯、或者氯甲垸、氯乙垸、氯丙烷、氯丁垸等鹵代烷等。從陽離子型聚氨酯樹脂(B)的水溶性或水分散性的觀點考慮，優選離子化使用烷基化劑進行的方法。通常，陽離子化后，加水，然后通過蒸餾等除去惰性有機溶劑，從而得到水溶液形態或者水性乳液形態的陽離子型聚氨酯樹脂(B)。陽離子型聚氨酯樹脂(B)在水中的溶解或分散，可以基于自溶解性或者自分散性實現，另外，也可以通過陽離子表面活性劑(例如，四烷基銨等)和/或非離子表面活性劑(例如，烷基苯基醚等)的存在而實現。但是，表面活性劑的使用有可能對于陽離子型聚氨酯樹脂(B)對金屬材料的密合性和耐水性產生不良影響，因此優選不使用表面活性劑或者即使使用也要控制使用量。18陽離子型聚氨酯樹脂(B)，通過以與硅垸偶聯劑(A)的固體成分質量比(A)/(B)為5/l~l/3進行混合，可以得到與上層優良的密合性。固體成分質量比(A)/(B)優選為3/l~l/2，更優選2/1~1/1。固體成分質量比(A)/(B)如果小于1/3則被膜硬度降低，因此難以得到充分的耐硬幣刮擦性，如果超過5/1則與基底金屬的密合性反而下降，彎曲密合性變差。本發明中使用的非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)(以下，有時簡稱為聚碳二亞胺化合物(C))，是通過用多元醇化合物或多胺將通過具有芳香環的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應或具有芳香環的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應得到的具有5~15個碳二亞胺鍵的聚合物的兩末端異氰酸基封端而得到的非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物。用多胺進行封端的情況下，進一步使酸或烷基化劑作用，使氫原子或烷基與來自式(IV)或(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分結合而進行陽離子化，由此呈陽離子型。作為多元醇類化合物，可以列舉式(in)表示的聚(垸撐二醇)或其單烷基醚，R50(R60)nH咖(式中，RS表示氫原子或碳原子數1~4的垸基，RS表示碳原子數24的亞垸基，n表示230的整數)。作為多胺，可以列舉式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-烷基衍生物，R7R8N\R"NH2(IV)R9R10NZ(式中，R乙R"表示碳原子數1~4的烷基，R"表示碳原子數24的烷三基)，R12R13N(R"NH)mH(V)(式中，1112表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，1113表示碳原子數1~4的垸基，R"表示碳原子數14的亞垸基，m表示230的整數)。通過脫碳酸得到的聚碳二亞胺化合物1分子中的碳二亞胺鍵數需要為5~15，優選7~13。將碳二亞胺鍵數保持在上述范圍時，不僅涂裝密合性及深沖性等與基材或上層涂料的密合性提高，而且聚碳二亞胺化合物的結構變得柔軟，因此加工密合性提高。碳二亞胺鍵數如果小于5，則聚碳二亞胺化合物自身的反應性提高，容易形成硬且脆的被膜，如果超過15，則反應性過低，不僅交聯不充分而且分散性也下降。上述碳二亞胺鍵數通過如下方法確定。碳二亞胺鍵數在封端前的聚碳二亞胺化合物、即兩末端異氰酸基的聚碳二亞胺化合物的狀態下確定。關于聚碳二亞胺化合物的制造中使用的兩種(也有一種的情況)二異氰酸酯化合物，設二異氰酸酯化合物l(OCN-RA-NCO)的摩爾分數為p，二異氰酸酯化合物2(OCN-RB-NCO)的摩爾分數為q，并設封端前的聚碳二亞胺化合物[OCN-(R-N二C-N-)n-R-NCO](式中R表示rA或rB，n表示515的整數)中的-r-n^on-為一單元時，碳二亞胺鍵數[即、碳二亞胺基(-N=C=N-)的數]及一單元的分子量由以下數學式表示。另外，在以下數學式中，二異氰酸酯化合物1和二異氰酸酯化合物2分別僅表示為化合物l和化合物2。另外，以下數學式中，聚碳二亞胺表示封端前的聚碳二亞胺化合物，44為C02的分子量。以下數學式中的聚碳二亞胺的分子量為重均分子量，通過以聚苯乙烯作為標準物質的GPC確定。碳二亞胺鍵數=聚碳二亞胺的分子量-(化合物l的分子量xp+化合物2的分子量x《)一單元的分子量一單元的分子量=化合物1的分子量Xp+化合物2的分子量Xq-44陽離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)，通過使基底被膜致密而有助于成膜性的提高，因此耐化學品性及耐腐蝕性提高。另外，碳二亞胺基(-N=C=N-)在上層的涂布工序及烘漆(焼付O工序中，能夠與上層中的官能團形成牢固的鍵。因此，有效地作用于涂裝密合性的提高。但是，交聯點過多時，鍵密度增加，因此能夠形成阻隔性高的被膜，但是相反，加工性變差。作為表示聚碳二亞胺化合物1分子中平均多大間隔存在一個碳二亞胺基的術語有碳二亞胺當量，聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當量優選為200-400。對于碳二亞胺當量而言，如果碳二亞胺鍵數增加則變小，如果封端劑(前述多元醇類化合物或多胺)的分子量增大則變大。碳二亞胺基的反應性根據官能團周圍的電子密度而不同。如果在碳二亞胺基上結合能夠起到供電子作用的原子團，則反應性下降，但是如果結合能夠起到吸電子作用的原子團，則反應性上升。碳二亞胺當量可以通過下式求得。下式中，(C)表示聚碳二亞胺化合物(C)。碳二亞胺當量=(C)的分子量/1分子(C)中所含的碳二亞胺基、1,-/r數從上述觀點考慮，嘗試通過將碳二亞胺當量設定在上述范圍內而將加工性最優化，涂裝密合性，一般優選通過將構成聚碳二亞胺化合物(c)的二異氰酸酯單元設定為對涂裝密合性的提高更有效起作用的、具有芳香環的二異氰酸酯單元來實現最優化，但是即便如此仍然存在加工性下降的可能時，優選適當配合脂肪族或脂環式二異氰酸酯單元來實現涂裝密合性與加工性的平衡。與脂肪族或脂環式二異氰酸酯相比，具有芳香環的二異氰酸酯另外一般對耐化學品性及耐腐蝕性的提高也更有效地起作用。21作為聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的具有芳香環的二異氰酸酯，可以列舉例如3,3，-二甲氧基-4,4，-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)等。作為聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的脂肪族或脂環式二異氰酸酯，可以列舉例如1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、1,4-環己二異氰酸酯、4，4，-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2,4，-二環己基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。通過二異氰酸酯的脫碳酸而合成聚碳二亞胺化合物的方法沒有特別限制，可以使用聚碳二亞胺化合物的合成中通常使用的方法，可以列舉例如將二異氰酸酯在惰性有機溶劑中、碳二亞胺化催化劑存在下、施加一定溫度來進行脫碳酸的方法。作為碳二亞胺化催化劑，可以使用l-苯基-2-環磷烯-l-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-l-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、l-乙基-3-甲基-2-環磷烯-l-氧化物或3-甲基-l-苯基-2-環磷烯-l-氧化物、或者它們的3-環磷烯異構體等環磷烯氧化物。另外，作為惰性有機溶劑，可以列舉四氫呋喃、1,4-二瞎、垸等醚類溶劑；環己酮、丙酮等酮類溶劑；己垸、苯等烴類溶劑等。然后，在得到的聚碳二亞胺化合物的溶液中，添加多元醇類化合物或多胺、優選上式(III)表示的聚(烷撐二醇)或其單烷基醚、上式(IV)表示的多胺、或者上式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-烷基衍生物使其反應，將兩末端的異氰酸基進行封端。式(III)~式(V)中，作為R5、R7~R1()、R^及R"的定義中的碳原子數1~4的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，優選為甲基和乙基。作為R6和R14，可以列舉亞乙基、亞丙基、亞正丁基等，優選為亞乙基和亞丙22基。作為R11，可以列舉乙垸三基、丙垸三基、丁垸三基等。作為式(III)表示的聚(垸撐二醇)或其單垸基醚的具體例，可以列舉n為230的聚(乙二醇)及其單甲基或單乙基醚、n為230的聚(丙二醇)及其單甲基或單乙基醚等。作為式(IV)表示的多胺的具體例，可以列舉3，3-雙(二甲氨基)丙胺、3，3-雙(二乙氨基)丙胺等。作為式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-垸基衍生物的具體例，可以列舉m為230的聚(乙二胺)的末端氨基之一進行單甲基化或二甲基化或者單乙基化或二乙基化而成的化合物等。使用式(IV)或式(V)的多胺進行兩末端的異氰酸基封端時，接著在含有聚碳二亞胺化合物的反應溶液中添加酸或院基化劑，使氫原子或烷基與來自式(IV)或式(V)的形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分結合而進行陽離子化。酸可以是無機酸也可以是有機酸，另外，沒有特別限制，可以列舉例如硫酸、氫鹵酸(氯化氫氣體、鹽酸、氫氟酸等)、亞磷酸、磷酸、烷基硫酸(甲基硫酸、乙基硫酸等)、甲酸、乙酸等。作為垸基化劑，沒有特別限制，可以列舉例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二垸酯、或者氯甲垸、氯乙烷、氯丙垸、氯丁烷等鹵代垸等。通常，在陽離子化后，加水，然后通過蒸餾等除去惰性有機溶劑，從而得到水溶液形態或水性乳液形態的聚碳二亞胺化合物(c)。聚碳二亞胺化合物(c)通常以水溶液形態或水分散形態使用。水分散形態可以是乳液形態也可以是膠態分散體形態。在水中溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性中的任一種來實現，另外，也可以通過陽離子表面活性劑(例如四烷基銨鹽等)和/或非離子表面活性劑(例如聚氧烯烴烷基苯基醚等)的存在而實現。但是，表面活性劑的使用有可能對于陽離子型聚氨酯樹脂(B)或聚碳二亞胺化合物(C)對金屬材料的密合性和耐水性產生不良影響，因此優選不使用表面活性劑或者即使使用也要控制使用量。聚碳二亞胺化合物(C)通過以與陽離子型聚氨酯樹脂(B)的固體成分質量比(C)/(B)為5/11/5進行混合，可以得到與上層優良的密合性。固體成分質量比(C)/(B)優選為1/11/2，更優選1/1~2/3。固體成分質量比(C)/(B)如果小于1/5則被膜硬度下降，因此難以得到充分的耐硬幣刮擦性，如果超過1/5則被膜強度過度上升，涂裝密合性反而變差。本發明的水性表面處理劑中，可以混合選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)作為任意成分。六氟金屬酸(D)在液體中釋放游離氟離子或絡合氟離子，作為基材的腐蝕劑來發揮使用。其結果，可以提供或提高對金屬材料的密合性及耐腐蝕性。六氟金屬酸(D)可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本發明的水性表面處理劑中，除六氟金屬酸(D)以外，在不損害本發明的涂裝密合性和其它效果的范圍內，也可以混合其它釋放游離氟離子或絡合氟離子的化合物。作為所述化合物，可以列舉例如氫氟酸、氟化銨、四氟硼酸、六氟鋯酸銨、六氟鈦酸銨等。六氟金屬酸(D)以與硅垸偶聯劑(A)的固體成分質量比(D)/(A)為1/2001/2進行混合，這對于發揮其效果是必要的。固體成分質量比(D)/(A)優選為1/100~1/4，更優選1/50~1/10。含氟無機化合物(D)的混合量如果小于1/200則耐腐蝕性不充分，如果超過l/2則具有涂裝密合性或液體穩定性下降的傾向。本發明的水性表面處理劑中，化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、可以進一步混合選自釩化合物、鈦鴇化合物、鉬化合物、鎳化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)作為任意成分。金屬化合物(E)作為抑制劑(腐蝕抑制物質)起作用，具有提高橫切部及端面部的耐腐蝕性的功能。金屬化合物(E)的耐腐蝕性提高機理尚不明確，但是似乎能夠獲得幾個價態是要點。另外，即使無價態變化時，也可以通過pH形成作為雜多酸的形態。該雜多酸吸附在基材表面上，有助于耐腐蝕性提高。作為金屬化合物(E)，可以列舉上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟絡合物、有機酸鹽、有機絡合物等。作為釩化合物、鈦化合物(其中，六氟鈦酸除外)、鎢化合物、鉬化合物及鋁化合物，具體可以列舉五氧化釩、偏釩酸HV03、偏釩酸銨、三氯氧釩V0C13、三氧化二釩V203、二氧化釩、硫酸氧釩VOS04、乙酰丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氯化釩VC13、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯、乙酰丙酮合鈦、辛基羥基乙酸鈦、乳酸鈦、乳酸鈦乙酯、三乙醇胺化鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮合)鈦、四乙酰丙酮合鈦、二辛氧基雙(辛基羥基乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙基雙(三乙醇胺化)鈦、月桂酸鈦、乳酸鈦銨鹽、二異丙氧基二丙酮合鈦、偏鎢酸H6[H2W1204Q]、偏鎢酸銨(NH4)6[H2W1204。]、偏鎢酸鈉、仲鎢酸H,。[W^046HK)]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉、磷釩鉬酸H15-X[PV12-XMoO40]nH20(6<X<12，n<30)、氧化鉬、鉬酸H2Mo04、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如，鉬磷酸銨(NH4)3[P04Mo12036]3H20、鉬磷酸鈉Na3[P04Mo12036]nH20等)、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁等。作為鎳化合物、鈷化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物，具體可以列舉硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、乙酰丙酮合鎳Ni(OC(=CH2)CH2COCH3)3、氯化鎳、二氯化六氨合鎳[Ni(NH3)6]Cb、氧化鎳、氫氧化鎳、六氟硅酸鎳、氯化鈷、氯化一氯五氨合鈷Cl、二氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cb、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧化鈷二鋁CoOA1203、氫氧化鈷、磷酸鈷、硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙酰丙酮合鋅Zn(OC(=CH2)CH2COCH3)2、磷酸二氫鋅、六氟硅酸鋅、高錳酸HMn04、高錳酸鉀、高錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn(H2P04)2、硝酸錳Mn(N03)2、硫酸錳(II)、(III)或(IV)、氟化錳(II)或(III)、碳酸錳、醋酸錳(II)或(III)、硫酸銨錳、乙酰丙酮合錳Mn(OC(=CH2)CH2COCH3)3、碘化錳、氧化錳、氫氧化錳、六氟硅酸錳、氧化鈰、醋酸鈰Ce(CH3C02)3、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰、五氧化二鈮(Nb205)、鈮酸鈉(NaNb03)、氟化鈮(NbF5)、六氟鈮酸銨(NH4)NbF6、氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2Sn03、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4)SnF6、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂、六氟硅酸鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、氧化鉿、磷酸鉿(IV)、硫酸鉿(IV)、氧化鈥、氧化釔等。本發明的水性表面處理劑中，上述金屬化合物(E)可以是溶解狀態，也可以是作為具有一定粒徑的膠體而分散的狀態。作為膠體使用時，其粒徑以一次粒徑計優選為l~100nm。金屬化合物(E)相對于陽離子型聚氨酯樹脂(B)優選以金屬原子/B(固體成分)的質量比計為1/2001/2進行混合，更優選以1/100-1/4進行混合，進一步優選以1/50-1/8進行混合。金屬化合物(E)的混合量如果小于1/200則不能發揮提高耐腐蝕性的效果，如果超過1/2則具有涂裝密合性下降的傾向。上述金屬化合物(E)可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本發明的水性表面處理劑中，從以提高成膜性為主的各種觀點考慮，在與陽離子型聚氨酯樹脂(B)相容并且不損害本發明效果的范圍26內，還可以混合丙烯酸類樹脂、酯類樹脂、氨基類樹脂、環氧類樹脂或酚類樹脂等其它樹脂。此時，為了提高其成膜性、形成更均勻且平滑的涂膜，可以使用有機溶劑。本發明的水性表面處理劑中，在不損害本發明效果的范圍內，還可以混合職唑啉化合物。隨唑啉化合物通過在被膜上適度地引入極性基團而提高與基材的密合性及與上層涂膜的密合性。本發明的水性表面處理劑中，在不損害水性表面處理劑的液體穩定性和被膜性能的范圍內，還可以混合用于在被涂面上得到均勻被膜的被稱作潤濕性提高劑的表面活性劑、增稠劑、用于提高焊接性的導電物質、用于提高外觀的著色顏料等。本發明的水性表面處理劑中使用的介質通常是水，但是，為了改善被膜的干燥性等，可以同時使用少量(例如，水性介質整體的io體積％以下)的醇、酮、溶纖劑類水溶性有機溶劑。本發明的水性表面處理劑的pH優選在3~12的范圍內，更優選在4~7的范圍，進一步優選在57.5的范圍。pH在312的范圍內時，可以良好地發揮本發明的效果，另外，可以良好地保持儲存穩定性。需要調節pH時，可以添加氨、二甲胺或三乙胺等堿性成分、或者醋酸、磷酸等酸性成分。關于本發明的水性表面處理劑中合計固體成分濃度的下限，只要能夠實現本發明的效果則沒有特別限制，但是對于上限而言，從液體穩定性的觀點出發受到限制。本發明的金屬表面處理劑的合計固體成分濃度優選調節到0.1~40質量％的范圍內，更優選調節到1~30質量％的范圍內，進一步優選調節到5~25質量％的范圍內。本發明的水性表面處理劑，可以通過將硅烷偶聯劑(A)、陽離子27型聚氨酯樹脂(B)和陽離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)、以及根據需要的六氟金屬酸(D)、金屬化合物(E)和/或其它任意成分添加到作為分散介質的水中并進行攪拌來制造。對于各成分的添加順序沒有特別限制。以下，對本發明的表面處理方法進行說明。作為能夠應用本發明的預涂金屬材料用水性表面處理劑的金屬材料，可以列舉冷軋鋼板、熱軋鋼板、熱鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、不銹鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板、其它鍍層鋼板(鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板等)等一般公知的金屬材料。特別適合的金屬材料是含鋅的鍍層鋼板。對于利用本發明的水性表面處理劑的處理之前的預處理工序，沒有特別限制，通常在進行本處理前為了除去附著在被處理金屬材料上的油分、污垢，用堿性脫脂劑或酸性脫脂劑進行洗滌、或者進行熱水洗滌、溶劑洗滌等，之后，根據需要用酸、堿等進行表面調節。金屬材料表面的洗滌中，優選在洗滌后進行水洗，以使洗滌劑盡量不殘留在金屬材料表面。利用本發明的水性表面處理劑的處理，通過在涂布水性表面處理劑之后干燥來進行。對于涂布方法沒有特別限制，可以采用例如輥涂、簾式淋涂(力一亍乂:7口一〕一卜)、空氣噴涂、無空氣噴涂、浸漬、刮棒涂布、刷涂法等通常的涂布方法。處理液溫度也沒有特別限制，由于本處理劑的溶劑以水為主體，因此處理液溫度優選060°C，更優選540°C。對于涂布本發明的水性表面處理劑后的干燥工序，在不需要促進陽離子型聚氨酯樹脂(B)及陽離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)的固化而僅僅除去附著水的情況下，不必進行加熱，風干或者鼓風等物理除去即可，但是，為了促進陽離子型聚氨酯樹脂(B)及有機交聯劑(C)的固化或者通過軟化提高被覆效果，則需要進行加熱干燥。此時的溫度優選50~250°C，更優選60~220°C。形成的基底被膜的附著量，以干燥被膜質量計需要為101000mg/m2，優選20~500mg/m2，更優選30~250mg/m2。干燥被膜質量小于10mg/n^時，得不能充分的耐腐蝕性，超過1000mg/r^時，加工密合性下降，成本方面也不利。另外，如上所述形成的基底被膜，通常作為用于預涂金屬材料的基底被膜來使用，由于接合性優良，因此也可以作為在上層上具有賦予耐指紋性或潤滑性等的13層被膜層的高功能涂層的基底使用。另外，也可以作為導電鋼板用基底使用。以下，對本發明的預涂金屬材料進行說明。該預涂金屬材料，是在金屬材料表面上通過在使用本發明的水性表面處理劑如上所述形成的基底被膜上進一步形成上層被膜層來制造。上層被膜層的形成，可以使用在基底被膜之上涂布非鉻酸鹽底漆并干燥后進一步涂布面涂料的涂裝法、不使用底漆而直接涂布面涂料的涂裝法、粘貼層壓膜的方法等對預涂鋼板通常使用的涂裝法進行。作為非鉻酸鹽底漆，可以使用任何一種未混合鉻酸鹽類防銹顏料的底漆。非鉻酸鹽底漆，通常含有樹脂以及根據需要的著色顏料或防銹顏料等。樹脂可以是水型、溶劑型、粉體型等任何一種形態。作為樹脂的種類，只要是一般公知的即可，可以列舉例如聚丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚氨酯類樹脂、環氧類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂、三聚氰胺類樹脂、氟類樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為著色顏料，可以使用公知的無機及有機著色顏料，例如作為無機著色顏料，可以使用氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(Zr02)、碳酸鈣(CaC03)、硫酸鋇(BaS04)、氧化鋁(A1203)、高嶺土、炭黑、氧化鐵(Fe203、Fe304)等，作為有機著色顏料，可以使用漢撒黃、吡唑啉酮橙、偶氮類顏料等。作為防銹顏料，可以使用一般公知的非鉻酸鹽類防銹顏料，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸銨等磷酸類防銹顏料；鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸類防銹顏料；氧化釩等釩類防銹顏料；水分散性二氧化硅、煅制二氧化硅等微粒二氧化硅等。另外，也可以適當混合消泡劑、分散輔助劑、用于降低涂料粘度的稀釋劑等添加劑。非鉻酸鹽底漆的涂布方法沒有特別限制，可以使用一般使用的浸漬法、噴霧法、輥涂法、空氣噴涂法、無空氣噴涂法等。底漆的涂布膜厚以干燥膜厚度計優選為l~30|im，更優選220nm。如果小于l(am則具有耐腐蝕性下降的傾向，另外，如果超過30pm則具有加工時的密合性下降的傾向。對于非鉻酸鹽底漆的烘漆干燥條件沒有特別限制，例如可以設定為130250°C、時間10秒5分鐘。作為面涂料沒有特別限制，可以使用任何一種通常的涂裝用面涂料。面涂料含有樹脂及根據需要的著色顏料和防銹顏料等。作為樹脂、著色顏料及防銹顏料、以及添加物，可以使用與非鉻酸鹽底漆中使用的物質相同的物質。面涂料的涂裝方法及烘漆干燥條件也可以與非鉻酸鹽底漆的情況相同。面涂料的涂布膜厚以干燥膜厚計優選為3-50jim，更優選540pm。如果小于3|am則難以得到均勻的著色外觀，另外，不施用底漆而涂布面涂料時，耐腐蝕性下降。另外，如果超過50(am則密合性下降，并且在成本方面不利。實施例以下列舉本發明的實施例和比較例，具體說明本發明，但是，本發明不限于這些實施例。1.水性表面處理劑的制備將表1~表5所述的硅烷偶聯劑、聚氨酯樹脂及聚碳二亞胺化合物、以及使用時的六氟金屬酸、使用時的其它釋放氟離子的化合物以及使用時的金屬化合物按該順序加入去離子水中，達到表1~表5所示的固體成分質量比，然后攪拌5分鐘使其充分分散。然后，加入去離子水將固體成分濃度調節為7質量％。使用的各成分如下所述。硅烷偶聯劑(A)或對應物Al:Y-氨基丙基三甲氧基硅垸A2:2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷A3:Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷A4:"異氰酸基丙基三甲氧基硅垸陽離子型聚氨酯樹脂(B)或對應物使用的陽離子型聚氨酯樹脂B1、B2、B3和B4通過以下方法制備。陽離子型聚醚類聚氨酯樹脂(水分散體)Bl將150質量份聚醚多元醇(合成成分聚丁二醇和乙二醇，分子量1500)、6質量份三羥甲基丙烷、24質量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、94質量份異佛爾酮二異氰酸酯和135質量份甲乙酮加入到反應容器中，保持7(TC進行反應得到聚氨酯預聚物，在該預聚物中添加硫酸二甲酯15質量份，在50'C反應60分鐘，得到陽離子型聚氨酯預聚物。然后，加水576質量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽離子型水溶性聚氨酯樹脂(Bl)。陽離子型聚醚類聚氨酯樹脂(水分散體)B2將150質量份聚醚多元醇(合成成分聚丁二醇和乙二醇，分子量IOOO)、6質量份三羥甲基丙烷、12質量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、145質量份異佛爾酮二異氰酸酯和135質量份甲乙酮加入到反應容器中，保持7(TC進行反應得到聚氨酯預聚物，在該預聚物中添加硫酸二甲酯15質量份，在5(TC反應60分鐘，得到陽離子型聚氨酯預聚物。然后，加水576質量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽離子型水溶性聚氨酯樹脂(B2)。陽離子型聚酯類聚氨酯樹脂(水分散體)B3將135質量份聚酯多元醇(合成成分間苯二甲酸、己二酸和1,6-己二醇、乙二醇，分子量1700)、5質量份三羥甲基丙垸、22質量份N-甲基-N，N-二乙醇胺、86質量份異佛爾酮二異氰酸酯和120質量份甲乙酮加入到反應容器中，保持7(TC進行反應得到聚氨酯預聚物，在該預聚物中添加硫酸二甲酯17質量份，在50'C反應60分鐘，得到陽離子型聚氨酯預聚物。然后，加水615質量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽離子型水溶性聚氨酯樹脂(B3)。陽離子型聚碳酸酯類聚氨酯樹脂(水分散體)B4將130質量份聚碳酸酯多元醇(合成成分1,6-己烷碳酸酯二醇(參照下述結構)、乙二醇，分子量2000)、4質量份三羥甲基丙烷、21質量份N-甲基-N,N-二乙醇胺、75質量份異佛爾酮二異氰酸酯和120質量份甲乙酮加入到反應容器中，保持7075"C進行反應得到聚氨酯預聚物，在該預聚物中添加硫酸二甲酯22質量份，在5(TC反應60分鐘，得到陽離子型聚氨酯預聚物。然后，加水633質量份，使其均勻乳化后，回收甲乙酮，得到陽離子型水溶性聚氨酯樹脂(B4)。o陰離子型聚氨酯樹脂(B5)7一八。一7P^夕只420(聚碳酸酯類聚氨酯樹脂，固體成分32質量％，第一工業制藥公司制)陰離子型聚氨酯樹脂(B6)7x力求y夕一夕一HUX320(醚/酯類聚氨酯樹脂，固體成分32質量％，7f力制)聚氨酯樹脂及其被膜的物性的測定方法a)玻璃化轉變溫度使用動態粘彈性測定裝置(^才口夕'^7:/!;:yKS，東洋精機制作所制)進行測定。b)拉伸強度及伸長率b-l)樹脂被膜制作方法在PP膜上形成膜厚150pm的膜。干燥條件23°CXRH65%X24小時熱處理108"CX2小時(除去溶劑等)b-2)物性的測定然后，將形成的膜從PP膜上剝離，通過拉伸試驗機(AUTOGRAPHAGS-1KNG，島津制作所制)測定拉伸強度及伸長率。拉伸強度測定最大點(斷裂點)的拉伸強度(N/mm2)。伸長率測定最大點(斷裂點)的伸長率(％)。陽離子型或非離子型聚碳二亞胺化合物(C)或對應物在聚碳二亞胺化合物的制造中，將下述具有芳香環的二異氰酸酯(Ca)與具有芳香環的二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯(Cb)等摩爾組合使用。具有芳香環的二異氰酸酯(Ca)TMXDI:間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(參照下式)MDI:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯TDI:甲苯二異氰酸酯XDI:苯二甲撐二異氰酸酯具有芳香環的二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯(Cb)TMXDI:間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯HDI:1,6-己二異氰酸酯IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯HMDI:4，4，-二環己基甲垸二異氰酸酯聚碳二亞胺化合物的制造例1使間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯700質量份(2.87mol)在14質量份3-甲基-l-苯基-2-環磷烯-l-氧化物(碳二亞胺化催化劑)的存在下在18(TC反應32小時，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。在得到的聚碳二亞胺化合物224質量份中加入115質量份聚合度為12的聚氧乙烯單甲醚，并在100。C下反應48小時，將兩末端的異氰酸基進行封端，然后在50'C緩慢地加入509質量份蒸餾水，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。聚碳二亞胺化合物的制造例2使二苯基甲垸二異氰酸酯338質量份(1.35mo1)和4，4，-二環己基甲烷二異氰酸酯354質量份(1.35mol)在3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物2.9質量份的存在下在18(TC反應32小時，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。在得到的聚碳二亞胺化合物224質量份中加入115質量份聚合度為12的聚氧乙烯單甲醚，并在IOO'C反應48小時，將兩末端的異氰酸基進行封端，然后在5(TC緩慢加入509質量份蒸餾水，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。聚碳二亞胺化合物的制造例3使間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯700質量份在3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-l-氧化物(碳二亞胺化催化劑)14質量份的存在下在18(TC反應32小時，得到兩末端為異氰酸基并且縮合度為12的聚碳二亞胺化合物。使得到的聚碳二亞胺化合物224.4質量份與3,3-雙(二甲氨基)丙胺10.2質量份在8(TC反應1小時后，加入硫酸二甲酯12.6g并攪拌1小時。在5(TC下向其中緩慢加入蒸餾水509.1質量份，得到聚碳二亞胺化合物水溶液。與上述制造例1、2或3同樣地制造表1的聚碳二亞胺化合物水溶液。六氟金屬酸(D)或對應物Dl:六氟鋯酸D2:六氟鈦酸D3:六氟硅酸D4:碳酸鋯銨金屬化合物(E)El:乙酰丙酮合釩E2:乙酰丙酮合鈦E3:鉬酸銨2.試驗板的制作2.1試驗材料電鍍鋅鋼板(以下記號EG)板厚0.6mm;單面鍍附著量為20g/m2(雙面鍍)熱鍍鋅鋼板(以下記號GI)板厚0.6mm;單面鋅附著量為50g/m2(雙面鍍)鍍鋁鋅合金鋼板(以下記號GL)板厚0.6mm;單面鍍附著量為50g/m2(雙面鍍)2.2預處理將堿性脫脂劑CL-N364S(日本帕卡瀨精株式會社制)制成濃度20g/L、溫度60。C的水溶液，在其中將上述試驗材料EG和GL浸漬10秒鐘，用純水洗滌后干燥。另外，對于GI材料，與使用CL-N364S的上述同樣脫脂后，浸漬到使用LN-4015(日本帕卡瀨精株式會社制)建浴為100g/L的溫度5(TC的水溶液中，按照Ni附著量為5mg/n^的條件進行表面調節，然后用自來水洗滌并溫風干燥。2.3表面處理非鉻酸鹽水性表面處理在預處理后的試驗材料表面(單面)上，使用表1表5所示組成的水性表面處理劑，利用輥涂機進行涂布使得干燥被膜量為表1~表5所示的量，用熱風干燥爐進行干燥使板達到溫度為80°C。表1表3是本發明的表面處理劑，表4和表5是作為比較例的表面處理劑。涂布型鉻酸鹽處理在預處理后的試驗材料表面(單面)上，使用ZM-1300AN(日本帕卡瀨精株式會社制)作為涂布鉻酸鹽藥劑，使用輥涂機進行涂布使得Cr附著量為40mg/m2，用熱風干燥爐干燥使板達到溫度為80°C。2.4底漆及面涂料的涂布在2.3制作的各處理板的處理表面上，涂布后述表6的2種底漆(均溶劑型)中的任意一種，并在21(TC下進行干燥和烘漆，由此設置干燥膜厚4pm的底漆層。然后，涂布面涂料(V二:y卜ff5000，大日本涂料株式會社制)，在22(TC進行干燥和烘漆，由此在底漆層上層壓干燥膜厚20|am的面涂層。從制作的各涂裝鋼板上切割適用于各試驗的尺寸的板，得到試驗板，用于耐腐蝕性試驗、涂裝密合性試驗、耐硬幣刮擦性試驗、深沖試驗、耐堿性試驗、耐酸性試驗及耐濕性試驗。3.評價試驗3.1耐腐蝕性在制作的各試驗板的涂膜上，用刀具插入到達金屬基底的切傷，并進行480小時JIS-Z2371規定的鹽水噴霧試驗。判斷標準是測定從切割部的涂膜膨脹寬度(單側最大值)。另外，端面耐腐蝕性是測定從端面的涂膜膨脹寬度(最大值)。將口以上設為合格。<評價標準-切割部>◎:小于2mm〇2mm以上、小于4mm□:4mm以上、小于6mm△:6mm以上、小于10mmX:10mm以上<評價標準-端面>◎:小于4mm〇4mm以上、小于6mm□:6mm以上、小于8mm△:8mm以上、小于12mmX:12mm以上3.2涂裝密合性試驗3.2.1—次涂裝密合性試驗(常溫)對于各試驗板，根據JIS-G3312的試驗法，在2(TC下進行不夾持內側間隔板的0T彎曲試驗，用肉眼觀察膠帶剝離后的涂膜剝離狀態，根據以下判斷標準進行涂裝密合性的評價。將設為合格。<評價標準>無剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.2.2—次涂裝密合性試驗(冷)將各試驗板預先在-20。C的冷凍庫內冷卻2小時，取出后立即根據JIS-G3312的試驗法進行不夾持內側間隔板的OT彎曲試驗，用肉眼觀察膠帶剝離后的涂膜剝離狀態，根據以下判斷標準進行涂裝密合性的評價。將口以上設為合格。<評價標準>無剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.2.2二次彎曲密合性將各試驗板在沸水中浸漬2小時后，放置一天，進行與一次涂裝密合性試驗(常溫)同樣的彎曲試驗。判斷標準如下所述。將O以上設為合格。<評價標準〉無剝離〇有剝離部位但剝離面積小于5%剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.3耐硬幣刮擦性將10日元硬幣以相對于各試驗板為45。的角度進行設置，以3kg的負荷、一定的速度刮擦涂膜，用肉眼觀察涂膜的劃痕度，根據以下判斷標準進行耐硬幣刮擦性的評價。將口以上設為合格。<評價標準〉無剝離(包括僅露出底漆的情況)〇有剝離部位但剝離面積小于5%□:剝離面積5%以上、小于20%△:剝離面積20%以上、小于50%X:剝離面積50%以上3.4深沖試驗將各試驗板安裝到高速深沖試驗機(東京試驗機制作所株式會社制)上，在以下條件下進行深沖試驗。將A以上設為合格。模具圓筒型；模具尺寸外徑110mm(j)、沖外徑50mm(|)、模頭內徑51.64mm(();沖R:3mm;間隙0.82mm;加工速度40spm;防皺壓力lkgf/cm2<評價標準>目視不可見皺紋或剝離39〇目視可見小于10%的皺紋或剝離目視可見10%以上、小于25%的皺紋或剝離目視可見25%以上、小于50%的皺紋或剝離X:目視可見50%以上的皺紋或剝離3.5耐堿性將各試驗板在5質量％的氫氧化鈉水溶液中在室溫下浸漬24小時后，用肉眼觀察產生的起泡大小和產生密度，根據下述判斷標準評價耐堿性。將口以上設為合格。無起泡；〇一個起泡小于0.6mm且產生密度為F;一個起泡大小為約0.6mm以上約lmm且產生密度為F、或者一個起泡大小為約0.2mm約0.4mm且產生密度為M;一個起泡大小為約lmm約1.5mm且產生密度為F、或者一個起泡大小為約0.4mm約lmm且產生密度為MD;X:—個起泡大小為1.5mm以上、或者起泡大小為0.2mm以上且產生密度為MD、或者不管起泡大小產生密度為D。關于產生密度使用的記號具有以下含義。F:起泡產生個數極少M:起泡產生個數少MD:起泡產生個數多D:起泡產生個數非常多3.6耐酸性將各試驗板在5質量％的硫酸水溶液中在室溫下浸漬24小時后，用肉眼觀察產生的起泡大小和產生密度，根據與3.5同樣的判斷標準進行評價。將口以上設為合格。403.7耐濕性在各試驗板的涂膜上用刀具插入到達金屬基底的切傷，并在濕度98%、溫度4(TC環境的恒溫恒濕器中放置1000小時。然后，測定從切割部的涂膜膨脹寬度(單側最大值)，根據下述判斷標準評價耐濕性。將Q以上設為合格。◎:小于lmm〇lmm以上□:2mm以上△:4mm以上X:8mm以上3.8水性表面處理劑的儲存穩定性將水性表面處理劑在4(TC的恒溫裝置中儲存3個月后，用肉眼觀察凝膠化或沉淀的狀態，根據以下標準評價儲存穩定性。將A以上設為合格。<評價標準>〇無變化增稠X:發生凝膠化或沉淀4.評價結果表7~表11列出試驗結果。實施例1~45中，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、耐堿性、耐酸性、深沖性及耐濕性各性能，與金屬材料無關，均為良好，另外，水性表面處理劑的儲存穩定性也良好。、小于2mm、小于4mm、小于8mm具體而言，關于實施例124，與鉻酸鹽處理(比較例25~27)相比，一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性及深沖性為同等水平，但是耐腐蝕性、耐化學品性及耐硬幣刮擦性差。關于實施例2532，一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性及深沖性保持與鉻酸鹽處理同等的水平，并且耐腐蝕性、耐化學品性及耐硬幣刮擦性中的至少一個提高。另外，關于實施例3344，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫)、二次涂裝密合性、冷一次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、耐堿性、耐酸性、深沖性及耐濕性全部性能均與鉻酸鹽處理同等。另外，水性表面處理劑的儲存穩定性在全部實施例中均與鉻酸鹽處理同等。另一方面，在本發明范圍以外的比較例124的處理藥劑，耐腐蝕性(橫切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫、冷)、二次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、深沖性、耐堿性、耐酸性及耐濕性以及水性表面處理劑的儲存穩定性中至少一個極差，或者這些性能整體變差、不能實現性能的平衡。表l作為實施例的表面處理劑的組成(z—)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>Y表示酸陰離子、Yl為HOSOr且Y2為HCOCT、「離子型」中的n為非離子型、c為陽離子型、Ca:含芳香環的二異氰酸酯Cb:含芳香環、脂肪族或脂環式二異氰酸酯、p:碳二亞胺鍵數、Em:成分(E)的金屬質量、(A)/(B)，(C)/(B)，(D)/(B)，(Em)/(B)為固體成分質量比(表2-5也同樣)表2作為實施例的表面處理劑的組成(之二)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>以固體成分質量比A1:A3或A1:A4二5.6:1、D1:D2二1.8:1進行配合(表3-5也同樣)。表2-3中(A)/(B)用(Al)/(B)計算(即A3和A4未計算在內)。表3作為實施例的表面處理劑的組成(之三)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表5作為比較例的表面處理劑的組成(之二)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表6底漆的成分比<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表9評價試驗的結果之三<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表ll評價試驗的結果之五<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>權利要求1.一種水性表面處理劑，作為預涂金屬材料的基底處理劑使用，其含有(1)具有伯氨基的硅烷偶聯劑(A)；(2)分子內具有式(I)表示的結構且玻璃化轉變溫度為0～100℃的陽離子型聚氨酯樹脂(B)，式中，R1表示碳原子數1～6的烷基，R2和R3相同或不同，表示碳原子數2～10的亞烷基，R4表示氫原子或碳原子數1～6的烷基，X表示NH或O，Y-表示酸陰離子；和(3)非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)，其通過如下方法得到用多元醇類化合物或多胺將通過具有芳香環的二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應或具有芳香環的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物的脫碳酸反應得到的具有5～15個碳二亞胺鍵的聚合物的兩末端異氰酸基進行封端，并且在用多胺進行封端的情況下進一步使酸或烷基化劑作用，成分(A)與成分(B)的固體成分質量比(A)/(B)為5/1～1/3，成分(B)與成分(C)的固體成分質量比(C)/(B)為5/1～1/5。2.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽離子型聚氨酯樹脂(B)通過如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽離子型聚氨酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度落入所述范圍內；使在惰性有機溶劑中進行縮聚反應而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應，由此使氫原子或垸基與來自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結合而進行陽離子化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1、R2、W及X與式(I)中同義。3.如權利要求l所述的水性表面處理劑，其中，作為陽離子型聚氨酯樹脂(B)的被膜物性的拉伸強度為1030N/mn^或4080N/mm2，并且伸長率為3~50%或300~500%。4.如權利要求3所述的水性表面處理劑，其中，拉伸強度為10~30N/mm2并且伸長率為300500%、或者拉伸強度為40~80N/mm2并且伸長率為3~50%。5.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽離子型聚氨酯樹脂(B)的重均分子量為1000~1000000。6.如權利要求3至5任一項所述的水性表面處理劑，其中，陽離子型聚氨酯樹脂(B)通過如下方法得到選擇多元醇、二異氰酸酯及式(II)表示的叔胺的各原料及使用比例，使得最終得到的陽離子型聚氨酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度以及作為被膜物性的拉伸強度和伸長率、進一步根據需要的重均分子量落入規定范圍內；使在惰性有機溶劑中進行縮聚反應而得到的聚合物與酸或烷基化劑反應，由此使氫原子或烷基與來自所述叔胺的形成叔胺部分的氮原子的至少一部分結合而進行陽離子化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(11)式中，R1、R2、R及X與式(I)中同義。7.如權利要求2或6所述的水性表面處理劑，其中，多元醇為選自聚氨酯樹脂的制造中通常使用的、狹義的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少一種。8.如權利要求2或6所述的水性表面處理劑，其中，二異氰酸酯為選自脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯的至少一種。9.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，非離子型聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的多元醇類化合物為式(III)表示的聚(垸撐二醇)或其單垸基醚，R50(R60)nH(HI)式中，R5表示氫原子或碳原子數1~4的烷基，R6表示碳原子數2~4的亞烷基，n表示230的整數。10.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)的制造中使用的多胺為式(IV)表示的多胺、或者式(V)表示的聚(烷撐二胺)N-垸基衍生物，R7R8N\R"NH2(IV)R9R10NZ式中，！^R"表示碳原子數1~4的垸基，R"表示碳原子數24的院二基，R12R13N(R"NH)mH(V)式中，仗12表示氫原子或碳原子數1~4的垸基，Rn表示碳原子數1~4的烷基，R"表示碳原子數1~4的亞垸基，m表示230的整數。11.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)的碳二亞胺當量為200-400。12.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，含有選自由六氟鋯酸、六氟鈦酸和六氟硅酸組成的組中的至少一種六氟金屬酸(D)，且成分(D)與成分(B)的固體成分質量比(D)/(B)為1/200~1/2。13.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，含有選自釩化合物、鈦化合物、鎢化合物、鉬化合物、鎳化合物、鈷化合物、鋁化合物、鋅化合物、錳化合物、鈰化合物、鈮化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鉿化合物、鈥化合物及釔化合物中的至少一種金屬化合物(E)，其中，所述鈦化合物不包括六氟鈦酸，成分(E)的金屬(Em)與成分(B)的固體成分的質量比(Em)/(B)為1/200~1/2。14.如權利要求1所述的水性表面處理劑，其中，包含具有能與伯氨基反應的官能團的硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑(A)的伯氨基:能與其反應的官能團的當量比為10:13:1。15.—種金屬材料，在表面上具有由權利要求15及914中任一項所述的水性表面處理劑形成的、0.01lg/i^的干燥被膜。16.—種預涂金屬材料，通過在權利要求15所述的金屬材料的具有干燥被膜的表面上進一步形成不含鉻的上層被膜而得到。全文摘要本發明提供預涂金屬材料用水性表面處理劑、表面處理的金屬材料及預涂金屬材料。一種無鉻水性表面處理劑，其能夠形成耐腐蝕性(模切部及端面耐腐蝕性)、一次涂裝密合性(常溫、冷)、二次涂裝密合性、耐硬幣刮擦性、深沖性、耐堿性、耐酸性及耐濕性優良的被膜，并且儲存穩定性也良好。一種水性表面處理劑，作為預涂金屬材料的基底處理劑使用，其以特定的相互比率含有具有伯氨基的硅烷偶聯劑(A)；具有特定結構、且玻璃化轉變溫度為0～100℃的陽離子型聚氨酯樹脂(B)；及特定的非離子型或陽離子型聚碳二亞胺化合物(C)。該處理劑可以進一步含有六氟金屬酸(D)、金屬化合物(E)和/或具有能與伯氨基反應的官能團的硅烷偶聯劑。文檔編號C23C22/05GK101560655SQ20091013211公開日2009年10月21日申請日期2009年4月17日優先權日2008年4月17日發明者山本茂樹,豬古智洋,野村信治申請人:日本帕卡瀨精株式會社