專利名稱：：無鉛銅合金滑動材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及銅基燒結合金。更具體而言，本發明涉及不含Pb但滑動性能得到改善的銅基燒結合金。
背景技術：
：Pb通常被加到銅合金中用于滑動用途，在滑動過程中隨著溫度升高在滑動表面上發生膨脹和伸長。結果，由于Pb使滑動表面冷卻并同時顯示出優異的自潤滑性能，因而咬粘(seizure)得到了防止。另外，由于Pb形成軟分散相，所以它具適應性(conformability)以及使外來物質嵌入Pb中的性質。但是，Pb容易被除了硫酸以外的酸腐蝕。當Pb在Cu合金中以粗顆粒形式存在時，軸承的承載能力下降。所以，專利文獻l(日本已審專利公開(kokoku)Hei8-19945)提出以可以用具體的計算公式表示的細顆粒形式分散Pb。該等式可以如下理解。觀察在O.lmm2(10、！112)視場中的Pb顆粒總數。將這些顆粒的平均面積比轉換到一個顆粒上，該面積比為O.1%或更小。根據該公開文獻的實施例，采用的是Cu-Pb-Sn預合金粉末(pre-alloypowder)。另外，它報導了在更低燒結溫度下得到了更細的Pb結構。所以，可以理解該文獻中采用的技術是通過低溫燒結抑制Pb的淀析和生長。從專利文獻2(日本已審專利公開(kokoku)No.Hei7-9046)中可以了解，為了增強燒結銅合金的耐磨性，在所述燒結銅合金中加入碳化物比如Cr2C3、Mo2C、WC、VC和NbC作為硬物質。根據該公開文獻，采用V型混合機混合平均顆粒直徑為10-100ym的銅合金粉末和平均顆粒直徑為5-150iim的硬物質粉末，隨后壓實和燒結。有關Pb存在于銅顆粒晶界中的描述(第4欄，第21-22行)和從平衡相圖推導的知識并不矛盾，S卩，Pb在固體Cu中幾乎不溶。專利文獻3(日本未審專利公開(kokai)No.Hei10-330868)描述了一種無Pb合金，它的滑動性質和Cu-Pb基燒結合金的等同。從該文獻的附圖中，可以清楚發現Bi(合金)相位于晶界三叉點處和靠近三叉點的晶界處。在專利文獻4(日本專利No.3421724)中提出在Pb或Bi相中結合硬物質，以防Pb或Bi從燒結銅合金中流出；Pb或Bi相充當所述硬物質的緩沖層，從而減輕了硬物質對相對軸的沖擊；分離的硬物質又被Pb或Bi相俘獲，從而減緩了磨損。在該專利中，硬物質的存在是使其包裹在Bi相中。所以，Bi相的尺寸比硬物質的大。在專利文獻5(日本未審專利公開(kokai)No.2001-220630)中，公開了加入金屬間化合物來增強Cu-Bi(Pb)基燒結合金的耐磨性；其微觀結構使得所述金屬間化合物位于Bi或Pb相周圍。在滑動過程中，金屬間化合物外凸，而Bi或Pb相以及Cu基質在銅合金表面上下凹，形成儲油部分。結果，滑動材料的抗咬粘性和抗疲勞性都得到改善。提出的燒結條件的例子是在800-92(TC下燒結大約15分鐘。專利文獻1:日本已審專利公開(kokoku)No.Hei8-19945專利文獻2:日本已審專利公開(kokoku)No.Hei7-9046專利文獻3:日本未審專利公開(kokai)No.Hei10-330868專利文獻4:日本專利No.3421724專利文獻5:日本未審專利公開(kokai)No.2001-220630專利文獻6:日本未審專利公開(kokai)No.2002-1290
發明內容Pb和Bi基本不溶于固體Cu合金的Cu基質。另外，Pb或Bi都不形成金屬間化合物。Pb和Bi因此形成和Cu基質不同的相。這種微觀結構和性質被用來實現銅合金對于滑動應用的適應性。另一方面，Pb和Bi相是低強度部分，因此導致抗疲勞性下降。結果，在專利文獻l中提出的低溫燒結使Pb相細化，因此有效減少了上述缺陷。但是，抑制Pb生長所需的低溫會不利地降低銅合金顆粒的結合強度。在專利文獻3、4和5中提出的Cu-Bi基合金中的Bi相，導致當合金在高溫或者劣化油中使用時出現滲出或腐蝕。結果，Bi含量下降到低于所添加量的水平，從而使滑動性能下降。另外，Bi可能溶出進入到潤滑油中。但是，當Bi處于細分散狀態時，每個Bi相的體積如此之小以至于滲出、腐蝕和Bi量的下降都可以得到抑制。Bi的細分散和銅合金的燒結性質具有彼此對立關系。在專利文獻4和專利文獻5中提出的含Bi的Cu基合金的燒結過程中，Bi相變成液體相，Cu基質的組分很容易擴散到Bi相中并在該處形成金屬間化合物。所以，該金屬間化合物通常存在于Bi相和Cu基質的邊界處。相應地，Cu基質對金屬間化合物的保持效果差。由于常規燒結不能獲得所需的微觀結果，所以進行長時間燒結以獲得專利文獻5中的所需結構。應該理解由于長時間燒結，Bi相的尺寸變得比專利文獻4的圖2所示的硬顆粒大；而且，下述硬顆粒的存在比幾乎是100%。另外，專利文獻5的圖1示出了下述的高"硬物質接觸比"。這種Bi相是Cu-Bi基燒結合金的抗疲勞性和抗腐蝕性下降的原因。如上所述，在傳統Cu-Bi基合金中，適應性、抗疲勞性和抗腐蝕性不能高水平兼容。考慮上述觀點而提出的本發明的第一方面涉及無Pb銅基燒結合金，特征在于其組成包含1-30質量％的Bi、0.1-10質量％的平均顆粒直徑為10-50iim的硬物質顆粒，以及由Cu和不可避免的雜質組成的余量，而且，平均顆粒直徑比硬物質顆粒小的Bi相分散在Cu基質中。考慮上述觀點而提出的本發明的第二方面涉及無Pb銅基燒結合金，特征在于其組成包含1-30質量％的Bi和0.1-10質量％的平均顆粒直徑為10-50iim的硬物質顆粒，以及由Cu和不可避免的雜質組成的余量，而且，基于所述硬物質顆粒的總數，與Bi相的接觸長度比為50%或以下(基于該硬顆粒與所述Bi相接觸的總圓周長度)的硬顆粒以70%或以上的比例存在。附圖簡述[圖1]示出了本發明某實施例的燒結銅合金的微觀結構(200倍)的照片。[圖2]示出了本發明該實施例的燒結銅合金的微觀結構(5Q0倍)的照片。[圖3]示出了本發明某對比實施例的燒結銅合金的微觀結構(200倍)的照片。[圖4]示出了本發明該對比實施例的燒結銅合金的微觀結構(500倍)的照片。在圖1和圖2中分別給出了本發明實施例No.4在200倍和500倍的微觀照片。同樣，在圖3和圖4中分別給出了本發明對比實施例No.3在200倍和500倍的微觀照片。顯而易見，在前面的圖1和圖2中，硬物質和Bi相的接觸比小，而在后面的圖3和4中硬物質和Bi相的接觸比大。下面將詳細描述本發明。(1)合金組成當根據本發明的Cu-Bi基燒結合金的Bi含量小于1質量％時，抗咬粘性差。另一方面，當Bi含量高于30質量X時，強度低，抗疲勞性差。所以，Bi含量為1_30質量％，優選1-15質量％。在本發明中，硬物質顆粒可以是在專利文獻2中提出的那些，但優選是這種Fe基化合物，比如Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B和Fe3B，其在銅合金中燒結良好。由于Fe基化合物對Bi的潤濕性低而相反對Cu的潤濕性高，所以Bi相和硬顆粒的接觸比低得使硬顆粒容易被Cu基質固定。這樣使得硬顆粒難以分離，進而使硬顆粒難以斷裂。所以，上述由于硬顆粒的分離和斷裂導致的耐磨性和抗咬粘性的下降可以得到抑制。當硬物質的含量小于O.1質量％時，抗咬粘性和耐磨性差。另一方面，當硬物質的含量超過10質量％，強度低，而且不僅抗疲勞性差，相對材料也被硬物質磨損，燒結性質也下降。硬物質的優選含量是1-5質量％。上述組成的余量是不可避免的雜質和Cu。雜質是常見雜質。其中，Pb也處于雜質水平。需要時，可以在銅合金中加入添加劑元素。例如，可以加入O.5質量X或以下的P，以降低Cu熔點和增強燒結性質。當P含量超過0.5質量X，銅合金變脆。可以加入1-15質量％的Sn來增強強度和抗疲勞性。當Sn含量低于1質量％時，對強化而言僅僅略微有效。另一方面，當Sn含量超過15質量X時，容易形成金屬間化合物，合金變脆。另外，可以加入0.1-5質量％的Ni來提高強度和抗疲勞性。當Ni含量低于0.1質量％時，Ni在強化上僅僅略微有效。另一方面，當Ni含量超過5質量X時，容易形成金屬間化合物，合金變脆。這些元素在Cu中合金化，構成銅合金的基質。另外，固體潤滑劑比如MoS2和石墨可以以5質量％或以下的量加入，作為銅合金的絡合組分。合金的微觀結構在所述本發明的第一和第二方面中，硬物質顆粒的平均顆粒直徑是10-50ym。當平均顆粒直徑小于10ym時，硬物質對于耐磨性僅僅略微有效。另一方面，當平均顆粒直徑超過50ym時，燒結銅合金的強度下降。硬物質顆粒的優選平均顆粒直徑為15-30ym。本發明合金的微觀結構使得在銅合金的燒結過程中，將Bi相的流動壓制到盡可能低的程度，這種流動導致在硬物質顆粒和Bi相之間發生接觸。上述結論在本發明的第一方面中具體化為DBi<D"其中DBi是Bi相的平均顆粒直徑，與Bi相的圓周等效，而DH是添加的硬物質的平均顆粒直徑。在所述本發明的第二方面中，與硬物質顆粒接觸的Bi相具體如下所述。基于與所述Bi相接觸的硬物質顆粒的總圓周長度，所述硬物質顆粒與Bi相的接觸長度比是70%或以下。接觸長度為50%或以下的硬物質顆粒占總硬物質顆粒的比值是70%或以上。"基于與所述Bi相接觸的硬物質顆粒的總圓周長度，所述硬物質顆粒與Bi相的接觸長度比"稱作"硬物質接觸比"。當硬物質接觸比為100%時，一個或多個硬物質顆粒在該一個或多個硬顆粒的全部外周處與具體的一個Bi相接觸。這很容易表明所述硬物質顆粒被所述Bi相包圍。另一方面，當硬物質接觸比小于100X但不是0時，硬物質顆粒必需有突出到Bi相以外的部分，而且該部分和Cu合金接觸。在本發明中，硬物質接觸比是50%或以下，從而將硬顆粒和Bi相之間的接觸降到盡可能的小，因而充分顯示硬顆粒和Bi相的各自性質。接下來，硬物質接觸比為50%或以下的硬顆粒相對于硬顆粒總數的數量比稱作"硬物質的存在比"。當硬物質的存在比為100%時，所有硬物質顆粒的硬物質接觸比為50%或以下。另一方面，當硬物質的存在比為0%時，所有的硬顆粒的硬物質接觸比大于50%。在本發明中，硬物質的存在比限定為70X或以上，因為互相之間略微接觸的硬顆粒和Bi相相對增加了，從而充分顯示其各自性質。為了實現上述燒結方法，Cu-Bi預合金霧化粉末或者Cu(合金)霧化物與Cu-Bi合金粉末的混合物優選通過在該燒結溫度保持2分鐘或以下進行短時間燒結。這種短時間燒結可以通過本申請人在專利文獻6(日本未審專利公開(kokai)No.2002-12902)中提出的高頻燒結實現。(3)合金性質—般而言，在本發明的銅基燒結合金中，Bi相顯示出適應性。硬物質顆粒被Cu基質牢固固定，難以和Cu基質分離。因此，耐磨性和抗咬粘性提高，強度和抗疲勞性增加。(a)由于Bi相細分散在整個燒結合金中，所以材料主體在抗疲勞性、耐腐蝕性和強度上的性質得到改善。(b)由于大多數硬物質顆粒被Cu或銅合金基質固定，所以該材料在滑動表面上顯示出耐磨性得到改善。(c)盡管沒有Pb，但由于在滑動表面上存在著Bi相，所以適應性提高。(d)細分散的Bi相提高了非粘連性和抗咬粘性。下面參見實施例表述本發明。具體實施例方式混合組成如表1所示的Cu-Bi預合金粉末(顆粒直徑-150ym或以下，霧化粉末)和硬顆粒粉末(平均顆粒直徑示于表1中)，并在鋼板上噴射大約lmm的厚度。在氫還原性保護氣氛中于750-100(TC初步燒結20-1800秒。隨后，進行軋制，然后在和初步燒結相同的條件下進行二次燒結，獲得燒結制品。將這些制品用作測試樣品。為了促進Bi相的擴散并因而制備本發明范圍之外的對比試樣，采用了燒結時間范圍內的長時間的燒結條件。抗咬粘件的測li式方法用紙張研磨上述方法制備的銅合金表面，得到l.Oym或以下的表面粗糙度(10個點的平均粗糙度)。將鋼球對接在如此制備的試樣材料上，使該鋼球在載荷下沿著一個方向滑動。觀察滑動后的鋼球，測量粘在鋼球上的Cu合金面積。由于容易粘連的材料的抗咬粘性差，所以粘連表面小表明耐咬粘性得以改善。測試機粘-滑測試機載荷500g軸材料SUJ2潤滑油無溫度從室溫逐步上升到200°C耐腐蝕件測試材料的表面精加工到1.0i！m的粗糙度，測試材料浸入油中。測量浸沒前后的重量變化。重量變化越小，耐腐蝕性越好。油種類劣化的ATF油溫度180。C時間24h抗疲勞件疲勞強度和拉伸強度具有密切的相互關系。拉伸強度越高，抗疲勞性越高。根據JIS基準的拉伸測試機測量材料強度(拉伸強度)，并將拉伸強度用作疲勞強度的可替換性質。表1給出了硬物質存在比和上述性質的測試結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可以清楚發現，本發明的實施例綜合性地改善了抗咬粘性、抗疲勞性和耐腐蝕性。產業實用性本發明的燒結銅合金可用于各種軸承，例如AT(自動傳動裝置)套筒和活塞銷套筒。通過本發明實現的高水平的適應性、耐磨性、耐咬粘性和抗疲勞性對于這些應用而言可以有效使用。權利要求無Pb銅基燒結合金，特征在于其組成包含1-30質量％的Bi和0.1-10質量％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質顆粒、以及由Cu和不可避免的雜質組成的余量，而且，基于所述硬物質顆粒的總數，與Bi相的接觸長度比為50％或以下的硬顆粒以70％或以上的比例存在，其中所述與Bi相的接觸長度比是基于與所述Bi相接觸的硬物質的總圓周長度。2.無Pb銅基燒結合金，特征在于其組成包含l-30質量X的Bi、由l-15質量X的Sn、0.1-5質量％的Ni和0.5質量％或以下的P所組成的組中至少之一、0.1-10質量％的平均顆粒直徑為10-50iim的硬物質顆粒、由Cu和不可避免的雜質組成的余量，而且，基于所述硬物質顆粒的總數，與所述Bi相的接觸長度比為50%或以下的硬物質顆粒以70%或以上的比例存在，其中所述與Bi相的接觸長度比是基于與所述Bi相接觸的硬物質顆粒的總圓周長度。3.根據權利要求l-2任一項的無Pb銅基燒結合金，其中所述硬物質顆粒是Fe化合物。4.根據權利要求3的無Pb銅基燒結合金，其中所述Fe化合物是Fe2P、Fe3P、FeB、Fe2B禾口Fe3B。全文摘要Cu-Bi-硬物質基燒結合金的Bi和硬物質應該充分顯示各自的性能。在含有1-30％的Bi和0.1-10％的平均顆粒直徑為10-50μm的硬物質顆粒的無Pb銅基燒結合金中，(1)Bi相的平均顆粒直徑比硬物質顆粒的小，并且分散在Cu基質中，或者基于所述硬物質顆粒的總數，與所述Bi相的接觸長度比為50％或以下的硬物質顆粒以70％或以上的比例存在，其中所述接觸長度比基于與所述Bi相接觸的硬顆粒的總圓周長度。文檔編號C22C9/02GK101760662SQ200910118289公開日2010年6月30日申請日期2005年1月13日優先權日2004年1月15日發明者吉留大輔,小林弘明,橫田裕美,河口弘之申請人:大豐工業株式會社