專利名稱：扁平型非晶合金粉末及包含該粉末的電磁波吸收體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種扁平型非晶合金粉末及包含該粉末的電磁波吸
收體，詳細地說，涉及在10MHz-3GHz頻帶內具有電磁波吸收特性的 扁平型非晶合金粉末以及包含該合金粉末的電磁波吸收體。
背景技術：
隨著數碼相機、手機、筆記本電腦等數字設備的高頻化、集成化、 小型化，電磁兼容問題越演越烈。它不僅影響著電子設備的安全與可 靠性，還會危害人類身體健康及生態系統。
電磁兼容問題引起了世界各工業發達國家的重視，特別是二十世 紀七十年代以來，進行了大量的理論研究和實驗工作。進而提出了如 何使電子設備或系統在其所處的電磁環境中，能夠正常的運行，而對 在該環境中工作的其它設備或系統也不引入不能承受的電磁干擾的 新課題。
解決電磁兼容問題有電磁屏蔽和吸波兩種方式。電磁屏蔽是使用 屏蔽材料將電磁波限制在一定空間內而達到防護目標的一種措施；吸 波是將電磁波能量轉化為熱能或其他形式能量而消除電磁輻射的一 種措施。近些年來，電磁波吸收體(吸波體)由于二次輻射小而引起 廣泛的關注。根據國際標準IEC 62333-1，此類電磁波吸收體稱為噪 聲抑制片(Noise Suppression Sheet), —般是由粉末狀軟》茲材料 和高分子材料組成的復合體。
非晶軟磁合金具有電阻率高、磁晶各向異性為零等優點，倍受國 內外專家學者的關注。1995年以來，Inoue等先后制備出 Fe-(Al，Ga)-(P，C，Si，B，Ge)、 Fe-(Co, Ni)-(Zr， Hf， Nb)-B合金系(參 見美國發明專利號5738733， 5876519 )，該類合金系含易氧化元素Zr、 Ga、 Hf等，必須在真空下制備，因此其制備和應用受到很大的 限制。
中國發明專利公開號CN1336793A公開了一種在lGHz以上頻率 具有較好吸波效果的吸波體，其采用超過20vol. %的陶瓷粉末與金屬 磁性粉末進行機械合金化。由于陶瓷粉末的絕緣作用，吸波體的吸波 截止頻率較高，因此該吸波體僅適合于高頻例如lGHz以上的電磁波 頻帶，從而具有較窄的吸波頻帶。
綜上所述，現有技術的吸波體的制備方法和性能受到一定程度上 的限制。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備簡單并且具有優良吸波效果的扁 平型非晶合金粉末，以及由其制成的電磁波吸收體。
本發明提供了 一種扁平型非晶合金粉末，所述合金的成分滿足下
式
其中，M為選自Mo和Nb中的一種；T為選自Sn和Al中的一種或兩 種；表示原子組成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分別為 1<"5; 2《c《4; 2"+b<8; 2"<15; l<y《8; l《z<12; 0. 5<t"。
所述扁平型非晶合金粉末中的顆粒的平均厚度為0. l-2pm，平 均縱橫比為10-100。
在本發明的扁平型非晶合金粉末中，顆粒的平均厚度優選為 0. 2-1.8更優選0. 5-1. 5 ym。
在本發明的扁平型非晶合金粉末中，顆粒的平均縱橫比優選為 20 - 100，更優選60 - 80。
本發明還提供了一種電磁波吸收體，所述電磁波吸收體主要由以 下成分組成上述的扁平型非晶合金粉末以及作為基質的聚合物絕緣 材料。在所述電磁波吸收體中，所述扁平型非晶合金粉末的填充率優選
為20 - 70 vol.%，更優選30-60 vol.%。
在本發明的電磁波吸收體中，所使用的聚合物絕緣材料選自熱 塑性塑料，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚等；和熱 塑性彈性體，如聚氨酯類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚 烯烴類熱塑性彈性體等。
圖1為采用水霧化制備的Fe74Cr2Mo2SihPi。Si4B4C2非晶粉末的掃描 電鏡照片。
圖2為本發明的Fe74Cr2M02SnA。Si4B4C2非晶粉末在濕法球磨10 小時后的掃描電鏡照片。
圖3為本發明的Fe74Cr2M02Sri2P!。Si4B4C2非晶粉末在濕法球磨16 小時后的掃描電鏡照片。
圖4為Fe74Cr2M02SnA。Si4B4C2非晶粉末在干法球磨16小時后的 掃描電鏡照片。
圖5為由本發明的不同縱橫比的扁平型非晶合金粉末以及由非 扁平型非晶合金粉末制成的吸波體的磁導率頻率特性。
圖6為本發明的具有不同成分的非晶合金粉末的X射線衍射圖。 圖7為吸波體復數磁導率虛部最大值隨非晶合金粉末填充率的 變化。
具體實施例方式
在本說明書，術語"扁平型粉末"和"扁平型非晶合金粉末"意 指由扁平形狀的顆粒組成的粉末。術語"縱橫比"是指扁平型粉末中 顆粒的直徑與厚度之比，具體定義為D/t，其中D為顆粒的直徑，t 為顆粒的厚度。另外，為簡便起見，當提及"粉末的縱橫比"時，意 指粉末中所含顆粒的平均縱橫比。扁平型粉末的縱橫比可以通過掃描 電鏡、激光粒度測試儀來度量通過掃描電鏡測量顆粒的平均厚度，通過激光粒度測試儀測量出顆粒的平均直徑，從而由測得的平均厚度 和平均直徑得到粉末中顆粒的平均縱橫比。
本發明的扁平型非晶合金粉末是通過機械扁平化方式將球形或 近球形的非晶合金粉末扁平化獲得的。本發明中所使用的球形或近球 形的非晶合金粉末可以利用如下合金組成通過水霧化、水氣聯合霧化 形成，所述合金組成滿足下式
其中，M為選自Mo和Nb中的一種；T為選自Sn和Al中的一種或兩 種；表示原子組成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分別為l《a<5; l《b<5; 2<c<4; 2"+b<8; 2""5; l<y<8; l<z<12; 0. 5<t<6。
Cr是為了提高熔融合金的抗氧化能力而添加的元素。如果Cr的 含量小于lat.%,合金的抗氧化能力較弱。另一方面，Cr是反鐵磁 元素，加入量過大，會使得合金的飽和磁感應強度降低，因而不大于 5 at.%。
M的主要作用是提高合金的溫度穩定性。如果M的含量不足 lat.%，提高合金溫度穩定性的作用不明顯，如果M的含量高于5 at.%，會導致粉末的磁性能降低，因而不優選。
T的作用是增加熔融合金的流動性和增加非晶粉末的塑性變形 能力。如果T的含量低于2at.%，效果不明顯，T的含量高于4at1， 會對降低合金的晶化溫度，因而不優選。
正如本領域的技術人員所公知的，P、 Si、 B、 C為非晶形成元素， Fe的含量也會影響合金的磁性能。
水霧化法制備鐵基非晶合金粉末的方法如下釆用高壓水(例如 5個大氣壓)將金屬液滴擊碎并急速冷卻為固體粉末。水氣聯合霧化 法制備鐵基非晶合金粉末的方法如下采用高壓氣體粉碎金屬液滴或 金屬顆粒后再用高壓水將金屬液滴或金屬顆粒快速冷卻。
通過水霧化法或水氣聯合霧化法制得的球形非晶合金粉末的平 均顆粒尺寸是20 - 70 ja m，優選為30 - 60 ju m，更優選為40 - 50 p m。選取球形度好的非晶合金粉末，與有機溶劑 一起在球磨機中進行 球磨。進行球磨時可以使用不影響所述非晶合金粉末理化性質的任何 有機溶劑，且優選使用無水乙醇、丙酮或它們的混合物。通過控制球 磨時間，能夠得到厚度及縱橫比可控的扁平型粉末。本發明的扁平型
非晶合金粉末的平均顆粒厚度優選為0. 1-2 Mm,因為將扁平型粉末 中顆粒的厚度控制在2pm以下時，能夠有效抑制渦流的產生，從而 降低對電磁波的反射；此外通過球磨的方法難以獲得厚度小于0. 1 iu m的扁平型粉末。本發明的扁平型非晶合金粉末的平均顆粒縱橫比優 選為10-100，因為縱橫比大于100時，扁平型粉末的顆粒直徑較大， 對電磁波的反射較大；縱橫比小于10時，扁平型粉末的磁導率低， 吸波效果有限。
將這些扁平型粉末填充到聚合絕緣材料中并進行取向排列，能夠 得到具有良好吸波特性的吸波體。可以采用該領域已知的技術實現扁 平型粉末在聚合物絕緣材料中的取向排列。本發明吸波體中扁平型非 晶合金粉末的填充率優選為20 - 70vol. %;當粉末的填充率低于 20vol. %時，吸波效果有限，當粉末的填充率大于70vol. %時，吸波 體反射系數很大，柔性差。
實施例1
本實施例選用合金成分為Fe74Cr2Mo2Sn2P1QSi4B4C2，通過水霧化法 制備成球形非晶合金粉末，霧化壓力為30Kg/cm2。將霧化產物在180 匸的真空干燥箱內烘干8小時，并對烘干產物進行過篩后得到平均顆 粒尺寸為40-50 nm的球形非晶合金粉末。
在4亍星式J求磨才;u中濕法J求磨，J求料比為5: 1，轉速為400rpm， 球磨時間為10小時和16小時，得到兩種具有不同縱橫比的扁平型粉 末。
粉末形貌在掃描電鏡下觀察(圖1、圖2、圖3)。由圖1可以 看出，水霧化制備出近球形的粉末。由圖2、圖3可以看出，近球形 粉末經球磨后轉變為扁平型粉末，并隨著球磨時間增加，厚度減少，
9球磨10小時的扁平型粉末的厚度為1.5|am，直徑為30-60 jam,縱 橫比在20-40之間，球磨16小時的扁平型粉末的厚度為1. 0nim，直 徑為60-80jjm，縱沖黃比在60-80之間。隨后，將該粉末在真空熱處 理中進行熱處理，工藝參數為在420。C下保溫1小時。
將上述不同縱橫比的扁平型粉末分散到熱塑性聚氨酯中，制備扁 平型粉末填充率為40 vol.。/。的吸波體。其具體步驟為a.采用有機
溶劑氮甲基甲酰胺將熱塑性聚氨酯溶解，制備成熱塑性聚氨酯含量為 25vol. %的涂料，加入一定量的上述扁平型粉末；b.采用攪拌機在 1000rpm下攪拌1小時，這樣，漿料制備完成；c.將漿料涂布到聚四 氟乙烯薄膜上，在150。C下保溫10分鐘，除去溶劑；d.從聚四氟乙 烯薄膜上剝離得到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e.此時得到的薄膜孔
隙率很高，密度很低，為了提高其密度，將十層氯化聚乙烯薄膜疊在 一起，在13(TC在壓實，得到致密的吸波體。這樣，得到粉末縱橫比 分別為20-40， 60 - 80的吸波體。
對比例
按照實施例1的方式并采用相同的合金組成通過水霧化法制備 非晶合金粉末，區別之處在于在行星式球磨機中對水霧化法所得球形 粉末進行干法球磨，球料比為5: 1,轉速為400rpm，球磨時間為16 小時，得到作為對比例的非晶合金粉末。
在掃描電鏡下觀察粉末形貌(圖4)。由圖4可以看出，干法球 磨后，粉末粒徑降低，表面凹凸不平，但粉末形貌仍大致為球形。隨 后，將該粉末在真空熱處理中進行熱處理，工藝參數為在420。C下保 溫1小時。
以對比例的非晶合金粉末為吸波劑，采用實施例1的方法制備出 吸波體。
采用Agilent E5071B矢量網絡分析4義測量實施例1以及對比例 中得到的三種吸波體的電磁參數，得到其復數磁導率的頻率特性(圖5)。由圖5可以看出，吸波體的磁導率隨著縱橫比的增加而增加。 縱橫比為20 - 40的吸波體的復數磁導率虛部(n")最大值為6.5， 對應的頻率為lGHz。縱橫比為60 - 80的吸波體的復數磁導率虛部(jn ")最大值為9. 8，對應的頻率為450MHz。由圖5還可以看出，含球 形粉末的吸波體的磁導率很低，復數磁導率虛部(H ")最大值為2. 2， 對應的頻率(3. 5GHz)較高。由此可得，相對于非扁平型粉末，扁 平型粉末具有更好的吸波效果。
實施例2
采用不同組成的鐵基非晶合金，按照與實施例1中相同的霧化方 法制備成非晶合金粉末。所采用的合金組成分別為 FeAMchSn^sS iA. 5C0.5、 Fe72Cr5Mo3Sn2P3S i2B12d、 Fe72CrWchSrhPsS iACe、 Fe73Cr2Nb5Sn2P2Si8B6C2、 Fe74Cr2Mo2Sn2P10Si4B4C2、 Fe^nMchAhPsSiAC^
制備好的霧化粉末釆用X射線衍射儀測定其晶體結構，如圖6 所示。從圖6可看出，所得粉末的X射線衍射圖沒有結晶峰，表現為 明顯的非晶態組織特性，這表明本發明的合金粉末為非晶態。將霧化 粉末在行星式球磨機中濕法球磨，球料比為5: 1，轉速為400rpm， 球磨時間為14小時。隨后，將該粉末在真空熱處理中進行熱處理， 工藝參數為在420。C下保溫1小時。
將扁平型粉末分散到熱塑性聚氨酯中，制備扁平型粉末填充率為 60 vol.。/n的吸波體。其具體步驟為a.采用有機溶劑氮甲基甲酰胺 將熱塑性聚氨酯溶解，制備成熱塑性聚氨酯含量為20vol. %的涂料， 加入一定量的上述扁平型粉末；b.采用攪拌機在1000rpm下攪拌1 小時，這樣，漿料制備完成；c.然后將漿料涂布到聚四氟乙烯薄膜上， 在150。C下保溫10分鐘，除去溶劑；d.從聚四氟乙烯薄膜上剝離得 到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e.此時得到的薄膜孔隙率很高，密度 很低，為了提高其密度，將十層聚氨酯薄膜疊在一起，在180。C下壓 實，得到致密的吸波體。采用振動樣品磁強計測量粉末的飽和磁感應強度，采用氧氮分析 儀測量粉末的氧含量，采用差示掃描量熱儀測量粉末的晶化溫度
(Tx)，升溫速率為10K/min，采用Agilent E5071B矢量網絡分析 儀測量上述吸波體的復數磁導率。測試結果見表1.
表1.不同成分的非晶粉末性能及制備吸波體的磁導率
合金組成飽和磁感 應強度(T)氧含量 (Ppm)晶化溫度復數磁導率虛部 最大值(n "咖,)
Fe"CrMo!Sn2Pi5Si,B7.5C。.51. 11860046413. 5
FenCrsMcnSn^Si^d1. 09300048314. 8
Fe"Cr,Mo,Sn3P8SiAC61.12750046715. 1
Fe73Cr2Nb5Sn2P2Si8B6C21. 18500048716. 9
Fe74Cr2Mo2Sn2P10Si4B4C21. 24530047518. 9
Fe76Cr!Mo,Al4PsShB!d1. 31670046515. 7
FewCrjMOiSrhPsSiAd1. 36730046316. 2
從表1可以看出，粉末的飽和磁感應強度與Fe含量有很大關聯， 氧含量隨Cr含量的增加而降低。吸波體的復數磁導率受粉末的綜合 性能影響，比如氧含量、塑性變形能力，塑性變形能力好，扁平化后 縱橫比越高。
實施例3
本實施例的粉末采用組成為Fe73Cr2Nb5Sn2P2S i8B6C2的鐵基非晶合 金，并采用與實施例1中相同的霧化方法制備成粉末。采用與實施例 2中相同的球磨工藝制備扁平型粉末，隨后，將該粉末在真空熱處理 中進行熱處理，工藝參數為在440。C下保溫1小時。
將扁平型粉末分散到熱塑性聚氨酯中，制備扁平型粉末填充率為 20vol. %、 30vol. % 、 40vol. %、 50vol. %、 60vol. %、 70vol. °/。的吸 波體。其具體步驟為a.采用有機溶劑氮甲基甲酰胺將熱塑性聚氨酯溶解，制備成熱塑性聚氨酯含量為20vol. °/ 的涂料，按照填充率要求， 加入一定量的上述扁平型粉末采用攪拌機在1000rpm下攪拌1小時 b.采用攪拌機在1000rpm下攪拌1小時，這樣，漿料制備完成；c. 將漿料涂布到聚四氟乙烯薄膜上，在150。C下保溫10分鐘，除去溶 劑；d.從聚四氟乙烯薄膜上剝離得到含扁平型粉末的聚氨酯薄膜；e. 將聚氨酯薄膜疊在一起，在180。C下壓實，得到致密的吸波體。
采用Agilent E5071B矢量網絡分析儀測量上述不同填充率的吸 波體的電磁參數，得到其復數磁導率。圖7描繪了吸波體復數磁導率 虛部最大值隨填充率的變化，可以看出，復數磁導率隨填充率的增加 而增加。但是吸波體的機械強度隨填充率增加而降低，當填充率達到 70 voll時，吸波體變得很脆。
權利要求
1.一種扁平型非晶合金粉末，所述合金的組成滿足下式Fe(100-a-b-c-x-y-z-t)CraMbTcPxSiyBzCt其中，M為選自Mo和Nb中的一種；T為選自Sn和Al中的一種或兩種；表示原子組成百分比的a、b、c、x、y、z、t分別為1≤a≤5；1≤b≤5；2≤c≤4；2≤a+b≤8；2≤x≤15；1≤y≤8；1≤z≤12；0.5≤t≤6。所述扁平型非晶合金粉末中的顆粒的平均厚度為0.1-2μm，平均縱橫比為10-100。
2. 根據權利要求1的扁平型非晶合金粉末，其特征在于，所述 扁平型非晶合金粉末的顆粒的平均厚度為0.2-1.8 Mm，更優選 0. 5-1. 5 Mm。
3. 根據權利要求1或2所述的扁平型非晶合金粉末，其特征在 于，所述扁平型非晶合金粉末的顆粒的平均縱橫比為20 - 100，更優 選為60 - 80。
4. 制備如權利要求1 - 3任一項所述的扁平型非晶合金粉末的方 法，包括如下順序步驟(1 )提供具有權利要求1所述組成的合金熔體； (2 )由所述合金熔體制備球形非晶合金粉末； (3)對所得球形非晶合金粉末進行濕法球磨，得到具有特定 縱橫比和厚度的扁平型粉末。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中 通過水霧化法或水氣聯合霧化法制備球形非晶合金粉末。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)所得 球形非晶合金粉末的平均粒徑為20-70 ym,優選為30 - 60jim，更 優選為40 - 50|am。
7. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，使用不影響所述 非晶合金粉末理化性質的有機溶劑進行所述濕法球磨。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是 無水乙醇、丙酮或它們的混合物。
9. 一種電磁波吸收體，其特征在于所述電》茲波吸收體主要由以 下成分組成如權利要求1 - 3任一項所述的扁平型非晶合金粉末， 和作為基質的聚合物絕緣材料。
10. 根據權利要求9所述的電磁波吸收體，其特征在于，在所 述電磁波吸收體中，所述扁平型非晶合金粉末的填充率為20-70vol. %，優選30-60 vol.%。
11. 根據權利要求9所述的電磁波吸收體，其特征在于所述聚 合物絕緣材料選自熱塑性塑料，如聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙 烯、聚苯硫醚等；和熱塑性彈性體，如聚氨酯類熱塑性彈性體、苯乙 烯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體等。
12. —種非晶合金粉末在電磁波吸收材料中的用途，所述非晶合 金粉末具有下式表示的組成Fe (100-a-b-c一x-y-z-t) CraMJcPxSiyBzCt其中，M為選自Mo和Nb中的一種；T為選自Sn和Al中的一種 或兩種；表示原子組成百分比的a、 b、 c、 x、 y、 z、 t分別為1<a《5'， l"《5'， 2《c《4; 2"+b《8'， 2《x《15; 1《y《8'， 1《z <12; 0. 5《t《6;并且所述非晶合金粉末中的顆粒為扁平形狀，顆粒的平均厚度為 0. l-2iiffl，平均縱才黃比為10-100。
13. 根據權利要求12的用途，其特征在于，所述非晶合金粉末 的顆粒的平均厚度為0. 2-1.8jam，更優選0. 5-1. 5 jjm。
14. 根據權利要求12的用途，其特征在于，所述非晶合金粉末 的顆粒的平均縱橫比為20 - 100,更優選為60 - 80。
全文摘要
本發明涉及一種扁平型非晶合金粉末及其制備方法。本發明的扁平型非晶合金粉末的組成以原子比表示滿足Fe<sub>(100-a-b-c-x-y-z-t)</sub>Cr<sub>a</sub>M<sub>b</sub>T<sub>c</sub>P<sub>x</sub>Si<sub>y</sub>B<sub>z</sub>C<sub>t</sub>，其中，M為選自Mo和Nb中的一種；T為選自Sn和Al中的一種或兩種；表示原子組成百分比的a、b、c、x、y、z、t分別為1≤a≤5；1≤b≤5；2≤c≤4；2≤a+b≤8；2≤x≤15；1≤y≤8；1≤z≤12；0.5≤t≤6。本發明還涉及包含該粉末的電磁波吸收體。本發明的電磁波吸收體是由上述扁平型粉末與聚合物絕緣材料復合而成，在10MHz-3GHz頻帶內具有優異的電磁波吸收特性。
文檔編號C22C45/00GK101624689SQ20091009115
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月11日 優先權日2009年8月11日
發明者劉天成, 劉開煌, 盧志超, 周少雄, 亮 張, 李德仁, 峰 郭, 陸曹衛 申請人:安泰科技股份有限公司