專利名稱：鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，特別涉及利用氮化 物作為還原精煉劑對鋁及鋁合金熔體進行精煉處理的鋁及鋁合金熔體原位還 原精煉方法。
背景技術：
熔煉鋁及鋁合金時， 一般都要對熔體進行精煉處理，即通過各種化學或 物理的方法除去熔體中的夾雜物和氣體。
鋁及鋁合金熔體中最主要的夾雜物是氧化鋁(y-A1203 ),其次是很少量 的精煉熔劑殘留下來的熔鹽夾雜物和其它非金屬夾雜物。 一般說來，前者形 成的原因比較復雜，有鋁錠與回爐料(尤其是碎屑狀和鋁箔狀的回爐料)帶 入的，有因熔煉工藝不當而新增加的；但后者形成的原因則比較簡單， 一般 為精煉熔劑化學成分不當、制造工藝不合理、與鋁液分離性差、即使靜置足 夠時間反應物也不能完全上浮至液面所致。
鋁及鋁合金熔體中最主要的氣體是氫氣H2。氫氣的來源也是多種多樣 的，潮濕的空氣、原料上未除凈的油污、熔煉時不正確的工藝等，都是造成 熔體中氫含量升高的原因；氫氣的來源與氧化鋁夾雜物也密切相關，這主要 是因為原材料尤其是表面積很大的回爐料表面的氧化鋁夾雜物在電鏡下實際 上是呈蜂窩結構的，這種蜂窩結構特別適宜于儲存水汽，從而導致熔體中氫 含量增高。
因此，除氣與除雜是兩個密不可分的過程，而且，隨著研究的深入，人 們認識到除雜比除氣更重要。
目前，用于除去鋁及鋁合金熔體中八1203與H2的方法一般有兩大類、七 種以上的方法。兩大類是指吸附精煉法和非吸附精煉法；其中，吸附精煉法包括浮游法以及過濾精煉法(活性過濾與非活性過濾)；非吸附精煉法包括
真空法、超聲波法、電磁場法以及等離子體法等。
具體來講，浮游法一般是通過各種方式向熔體中分別通入或加入氣體精
煉劑(如氯氣、氮氣、氬氣等)、液體精煉劑(如CC14和TiCU等)及固體 精煉劑等用以精煉。通入或加入精煉劑的手段主要有直管噴吹、旋轉噴吹等。 上述氣體精煉劑中目前用得較多的是高純氮氣和氬氣。上述固體精煉劑一般 用多種鹽類的熔化反應物或機械混合物加工而成(一般含有NaCl、 KC1、 Na3AlF6等基本成分)，有直接將其加入爐內精煉的，也有在線通過旋轉噴吹 設備加入的。目前固體精煉劑成分復雜、莫衷一是、效果參差不齊，無論是 加工生產精煉劑本身、還是使用本身都有不同程度的污染，而且精煉后造成 Al元素比較大的損失。浮游法的本質是通過各種熔劑在鋁及鋁合金熔體中產 生各種氣泡并把熔體中的夾雜物和氫吸附于其中、最后上浮至熔體表面、而 后清除掉。
過濾精煉法包括活性過濾與非活性過濾，其原理是依靠過濾劑的吸附作 用或機械阻擋作用凈化鋁液。過濾劑可分為活性過濾劑與非活性過濾劑。活 性過濾劑是依靠過濾劑(如螢石、冰晶石)的吸附作用清除氧化夾雜物，與 此同時它也借助了過濾劑的機械阻擋作用。非活性過濾劑則是完全依靠機械 阻擋作用去除氧化夾雜物，嚴^f各地說，它是屬于下述物理法的范疇。現在工 業上用得比較多的是陶瓷過濾和纖維過濾。過濾精煉法可以在一定程度上除 去夾雜物，但一般難以除凈，除氣效果更不顯著。
真空法的原理是真空下熔體析出氫氣的傾向很強、從而在氯氣泡上浮的 過程中帶走了氧化鋁夾雜物，但這種方法不太適合現代大工業使用。高聲強 超聲波對鋁熔體有顯著的除氣效果，但去除夾雜物的能力有限，這是因為超 聲波所具有的聲流效應常常又同時干擾了其除雜的能力，它可以作為在線處 理的一種補助手段、如安裝在結晶器附近，但不能作為工業生產線上的主要 手段。電磁場法和等離子法精煉鋁及鋁合金熔體的技術目前還不是很完善。
無論上述哪種方法，它們至少有一個共同點，那就是都是使氧化鋁夾雜 物上浮到熔體表面并除掉之。然而，這些方法還有另一個共同的不足點，那就是都不易徹底除凈熔體中的氧化鋁夾雜物，即使是多次精煉，也會有夾雜 物殘留在鋁熔體中，這些殘留的夾雜物要么面積很大、厚實、不易為固體熔 劑所潤濕，要么尺寸很小、不易為各種手段所捕捉。
沒有精煉徹底的氧化夾雜物會增加鋁熔體的粘度，影響鑄件縮松的形成
與分布，最終留在凝固合金中并至少產生兩方面的不利影響對鑄造合金， 它常常是疲勞裂紋優先擴展的通道；對變形合金，它一方面降低力學性能， 另一方面，也會顯著影響壓延產品的表面質量和性能。
在本發明以前，針對上述問題，采取的解決方法主要是盡量增加精煉 的時間與次數、并綜合使用上述各種方法，例如在熔鑄A356鋁合金生產 汽車輪轂過程中， 一般要經過四次精煉首先在中間包中用固體熔劑精煉， 然后繼續在中間包中用旋轉噴吹氣體浮游法(或透氣磚法)進行精煉，在傾 注入壓鑄保溫室時進行非吸附式過濾，熔體倒入保溫室后再用固體熔劑精煉 一次；盡管如此，熔體中仍有不同程度的氧化鋁夾雜物存在。再例如在壓 延鋁合金生產過程中，至少要經過三次精煉首先在熔化爐中用固體熔劑進 行精煉(也有用氣體浮游法進行精煉的)，然后在流槽中設置集流箱并進行 旋轉噴吹氣體精煉，接著還在流槽上設置雙級非吸附式過濾；對于更高要求 的產品，還在鑄軋前箱附近或熱軋坯料結晶器上進行超聲或電磁精煉。
但是即使是多次精煉，也會有夾雜物殘留在鋁熔體中；而且由于上述幾 種方法綜合使用，進一步增加了鋁的燒損。
發明內容
為了解決鋁及鋁合金熔體精煉過程中存在的精煉不徹底及鋁元素燒損大 的問題，本發明提供一種鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，并利用氮化物 作為還原精煉劑對鋁及鋁合金熔體進行精煉處理，使氧化鋁夾雜物發生還原 分解，從而精煉更徹底、鋁元素燒損更少。
這種方法的原理和特點是在鋁熔體中添加一些氮化物并使之與熔體中 的氧化鋁夾雜物八1203發生原位還原反應，從而使熔體中的Al203發生分解， 分解后的元素鋁Al留在熔體中，分解后的氧O與氮化物中的金屬元素反應
6生成氧化物并被同時生成的氣體N2帶出至熔體表面；此原位反應在熔體中均 勻發生，反應起始溫度低、速度快，生成的N2與用傳統方法引入熔體的N2 不同，它完全沒有水分，而且形成的氣泡細小彌散均勻，在熔體中具有優越 的精煉其它氣體(主要是氫)的作用。反應完成后熔體內部潔凈、表面渣少、 并且反應渣易與鋁液分離，從而大大減少了熔體精煉時鋁的燒損。
本發明提供的鋁及鋁合金熔體還原精煉方法，包括如下步驟用適量氮 氣或氬氣并通過爐內或在線噴吹裝置向鋁及鋁合金熔體中添加占鋁熔體質量 0.05 lwt%的氮化物的粉狀還原精煉劑；將加入了上述還原精煉劑的熔體進 一步通過上述噴吹裝置進行攪拌；進行還原精煉，在熔體表面形成氧化物的 反應渣，另外生成氮氣以及鋁；靜置規定的時間；除去形成于鋁熔體表面的 上述氧化物的反應渣。
此外，優選的是，上述氮化物的還原精煉劑是化學式為M3N2的氮化物， 其中，M代表滿足該化學式的某一化學元素，N表示氮。
上述還原精煉后生成的氧化物化學式為MO。
此外，優選的是，上述氮化物是氮化鎂或氮化鈣。
本發明提供的另一種鋁及鋁合金熔體還原精煉方法，包括如下步驟將 氮化物的粉狀還原精煉劑和氧化鋁夾雜上浮提取型精煉劑混合在一起，然后 按占鋁熔體質量0.05 lwt%的含量并利用傳統精煉劑的各種加入方式加入到 上述鋁及鋁合金熔體熔體中；將加入了上述混合精煉劑的熔體進行攪拌；進 行還原精煉，在熔體表面形成氧化物的反應渣，另外生成氮氣以及鋁；靜置 規定的時間；除去形成于鋁熔體表面的上述氧化物的反應渣。
此外，優選的是，上述氮化物的還原精煉劑是化學式為M3N2的氮化物， 其中，M代表滿足該化學式的某一化學元素，N表示氮。
上述還原精煉后生成的氧化物化學式為MO。
此外，優選的是，上述氮化物是氮化鎂或氮化鈣。
此外，根據本發明的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，不是浮游去除 氧化鋁夾雜和氣體，而是直接對氧化鋁夾雜進行原位還原，從而精煉更徹底、 鋁燒損更少。
圖la是含有30wt % A356合金切屑回爐料的A356合金的局部顯微組織； 圖lb是向上述A356合金熔體中添加0.5wt % Mg3N2進行還原精煉后的A356 合金鑄件的局部顯微組織。
圖2a是含有30wt%氧化鋁粉的A356合金的局部顯微組織；圖2b是向 上述A356合金熔體中添加0.5wt。/。Mg3N2進行還原精煉后的A356合金鑄件 的局部顯樣i組織。
圖3a是含有50wt% A356合金切屑回爐料的A356合金的局部顯孩t組織； 圖3b是向上述A356合金熔體中添加0.7wt % Mg3N2進行還原精煉后的A356 合金鑄件的局部顯微組織。
圖4a表示含有10%鋁箔回爐料的、熔煉并凝固的工業純鋁的局部顯微 組織；圖4b表示添加0.5wt。/。某一傳統固體精煉劑(含NaCl、 KC1 、 Na3AlF6 等，以下同)精煉后上述工業純鋁的局部顯微組織；圖4c表示經0.5wt%M3N2 精煉后上述工業純鋁的局部顯孩i組織。
圖5是向含有30wt % A356合金切屑的A356合金熔體中添加0.25wt %的 MgsN2和0.25wt。/。的傳統固體精煉劑，進行混合精煉后的鑄件的局部顯孩史組 織。
圖6是向含有10 %鋁箔回爐料的工業純鋁熔體中添加0.25wt %的Mg3N2 和0.25wt。/。傳統固體精煉劑，進行混合精煉后上述工業純鋁的局部顯微組織。
具體實施例方式
下面，參照附圖i兌明本發明的具體實施方式
。
在實施上述還原精煉時，用適量氮氣或氬氣并通過爐內或在線噴吹裝置 將粉狀的上述還原精煉劑4要一定鋁熔體質量比0.05 1 wt %連續吹入鋁熔體 中，然后進行適當的攪拌和靜置，最后除去鋁液表面的少量反應渣即可。
作為另一實施方式，也可以將上述Mg3N2、 Ca3N2等氮化物的粉狀的還 原精煉劑和氧化鋁夾雜上浮提取型精煉劑按0.05 lwt%混合在一起，然后按照傳統固體精煉劑的加入方式加入到鋁熔體中，之后進行適當的攪拌和靜置， 最后扒去鋁液表面的少量反應渣。上述夾雜上浮提取型精煉劑包括以氯化物
和氟化物為主要成分的固體精煉劑。上述氯化物包括NaCl、 KC1、 MgCl2及 CaCl2中的 一種或幾種；上述氟化物包括NaF 、 CaF2、 Na2SiF6及Na3AlF6中的 一種或幾種。專利CN91110978.1公開了一種固體精煉劑，其化學成分定量 表示為10 30%NaCl、 10 20%KC1、微量 15。/。NaF、微量 20。/。MgCl2、微量 20%CaCl2、 10 30。/oNa2SiF6以及微量 15y。Na3AlF6。專利CN95110992.8公 開了一種固體精煉劑，其化學成分定量表示為35 50%NaCl、 15~30%KC1、 6 13 %Na2C03、 1~5 % CaC03、 5~10 % Si02、 1~9 % CaF2以及1 10 %Na3AlF6。 實驗證明，與上述傳統固體精煉劑相比，將粉狀的Mg3N2、 Ca; N2等氮化物 的還原精煉劑與傳統固體精煉劑的混合物作為還原精煉劑，可以取得更好的 精煉效果。
下面以Mg3N2為例，進行詳細說明。Ca3N2等其它還原精煉劑的制造方 法以及還原精煉方法與之雷同，不做——說明。
以Mg3N2作為還原精煉劑的原位還原精煉方法具體步驟包括 步驟l、在鋁熔體中添加還原精煉劑Mg3N2。
步驟2、上述還原精煉劑Mg3N2對鋁熔體中的氧化鋁夾雜物Alz03和氣 體氫進行精煉。
具體來講，上述還原精煉劑Mg3N2對鋁熔體中的氧化鋁夾雜物^203進
行還原，生成A1、表面渣氧化鎂MgO以及氮氣N2;其還原反應的化學方程 式是
A1203 + Mg3N2 = 2A1 + 3MgO +
反應生成的氮氣有對上述熔體中的氣體氫進行精煉的作用。 步驟3、去除精煉后的表面渣。
上述表面渣主要是氧化鎂MgO,通過扒渣工具扒去表面渣即可。 在熔煉鋁及鋁合金熔體時，通常需要使用不同程度量的回爐料，回爐料 一般帶有較多的氧化鋁夾雜。我們采用Mg3N2作為還原精煉劑，對A356鋁 合金熔體以及工業純鋁熔體分別進行了試驗，通過實驗數據及相關附圖可以看出，本發明通過原位還原精煉方法對鋁及鋁合金熔體進行精煉，取得了更 好的精煉效果。
實施例1:
在A356鋁合金輪轂熔鑄生產過程中，A356鋁合金切屑回爐料的l吏用 是歷來的技術難題，因為由切屑回爐料帶入的氧化鋁夾雜物是相當多的。一 般情況下，切屑回爐料重量要占到整爐料的10%以上、甚至是30%以上。
在本實施例中，A356鋁合金切屑回爐料重量占整爐料重量的30%，此時 含有30wt % A356合金回爐料的A356鋁合金熔體凝固后的局部顯微組織如圖 la所示。當在上述熔體中添加0.5wt。/。的還原精煉劑Mg3N2進行精煉，通過 圖lb所示的精煉后的A356合金的局部顯微組織可知，氧化鋁夾雜物均被還 原分解了。
實施例2:
為了與實施例l進行對比，在用原鋁(A356鋁合金)熔化的熔體中，添 加30wt。/。含量的氧化鋁粉并通過攪拌使之均勻分布在熔體中，凝固后A356 合金的局部顯孩t組織如圖2a所示。當在上述熔體中加入0.5wt%的Mg3N2并 進行攪拌和反應，靜置后澆鑄并取樣分析，發現氧化鋁粉完全被還原分解了， 如圖2b所示。
實施例3:
為了進一步了解Mg3N2的精煉能力，在用原鋁(A356鋁合金)熔化的 熔體中，添加50wt。/。含量的A356鋁合金切屑，并通過攪拌使之均勻分布在 熔體中，凝固后A356合金熔體的局部顯微組織如圖3a所示。當在上述熔體 中加入0.7wt。/。的Mg3N2并進行攪拌與反應，靜置后澆鑄并取樣分析，發現 氧化鋁夾雜物完全^L還原分解了，如圖3b所示。
實施例4:在鋁箔生產過程中，鋁箔回爐料的使用與A356鋁合金切屑回爐料的使 用 一樣是歷來的技術難題，因為由鋁箔回爐料帶入的氧化鋁夾雜物也是相當 多的， 一般情況下，鋁箔回爐料的重量要占到整爐料的5%以上。
在本實施例中，鋁箔回爐料重量占整個爐料重量的10%，此時含有10 %鋁箔回爐料的工業純鋁熔體凝固后的局部顯微組織如圖4a所示。當采用傳 統方法、在上述熔體中添加0.5wt。/。的固體精煉劑(含NaCl、 KC1、 Na3AlF6 等)進行精煉后，工業純鋁的局部顯微組織如圖4b所示。如果采用本發明涉 及的精煉方法，在上述熔體中添加與傳統方法一樣比例的0.5wt。/。Mg3N2后， 取樣分析，發現氧化鋁夾雜物完全被還原分解了，如圖4c所示。
實施例5:
在含有30wt%A356鋁合金切屑的熔體中，分別加入0.25wt。/。的Mg3N2 還原精煉劑和0.25wt。/。的傳統固體精煉劑(與實施例4中的固體精煉劑成分 相同)，進行精煉后，取樣分析，此時A356鋁合金的顯微組織如圖5所示， 可以清楚地看出，取得了更好的精煉效果。
實施例6:
在含有10 %鋁箔回爐料的工業純鋁熔體中，分別加入0.25wt %的Mg3N2 還原精煉劑和0.25wt%的傳統固體精煉劑(與實施例4中的固體精煉劑成分 相同)，進行精煉后，取樣分析，此時工業純鋁的顯微組織如圖6所示，可 以清楚地看出，與只加入傳統固體精煉劑相比，取得了更好的精煉效果。
另外，本發明的研究人員還使用Ca3N2作為還原精煉劑做了大量的實驗 分析，同樣能夠取得與Mg3N2相同的精煉效果。在此不進行詳細說明。再者， 本發明的實施方式中，以還原精煉劑使用Mg3N2和Ca3N2作為例子，但不限 于上述兩種物質，還可以是化學通式為M3N2類的其它氮化物(M為元素符 號)。
此外，上述原位還原精煉方法還可與各種傳統的鋁及鋁合金熔體精煉方法疊加使用，因此適應性很強。本發明可用于所有鋁及鋁合金熔煉的場合， 也可用于澆鑄過程中熔體的保護，例如可以用于鋁熔體或鋁合金熔體充填鑄
型，能夠防止進一步氧化；在鋁熔爐出水時使用同樣能夠防止進一步氧化。
綜上所述，根據本發明涉及的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，通過 使用Mg3N2、 Ca3N2等氮化物作為還原精煉劑進行原位還原精煉，能夠取得 很好的精煉效果，而且能夠減少鋁的燒損。
雖然上面針對鋁及鋁合金熔體精煉方法描述了本發明的原理以及具體實 施方式，但是，在本發明的上述引導下，本領域技術人員可以在上述實施例 的基礎上進行各種改進和變形，而這些改進或者變形落在本發明的保護范圍 內。本領域技術人員應該明白，上面的具體描述只是為了解釋本發明的目的， 并非用于限制本發明。因此，本發明的思想并不限定于以上說明的實施例， 本發明的思想范疇不僅包括權利要求書記載的范圍，還包括與權利要求等同 或者等價的變形。
權利要求
1.一種鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于，包括如下步驟用適量氮氣或氬氣并通過爐內或在線噴吹裝置向鋁及鋁合金熔體中添加占鋁熔體質量0.05～1wt％的氮化物的粉狀還原精煉劑；將加入了上述還原精煉劑的熔體進一步通過上述噴吹裝置進行攪拌；進行原位還原精煉，在熔體表面形成氧化物的反應渣，另外生成氮氣以及鋁；靜置規定的時間；除去形成于鋁熔體表面的上述氧化物的反應渣。
2. 如權利要求1所述的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于， 上述還原精煉劑是化學式為M3N2的氮化物，其中，M代表滿足該化學式的某一化學元素，N表示氮。 上述還原精煉后生成的氧化物化學式為MO。
3. 如權利要求2所述的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于， 上述氮化物是氮化鎂或氮化鈣。
4. 一種鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于，包括如下步驟 將氮化物的粉狀還原精煉劑和氧化鋁夾雜上浮提取型精煉劑混合在一起，然后按占鋁熔體質量0.05~lwt%的含量并利用傳統精煉劑的各種加入方 式加入到上述鋁及鋁合金熔體熔體中；將加入了上述混合精煉劑的熔體進行攪拌；進行還原精煉，在熔體表面形成氧化物的反應渣，另外生成氮氣以及鋁； 靜置規定的時間；除去形成于鋁熔體表面的上述氧化物的反應渣。
5. 如權利要求4所述的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于， 上述還原氧化劑是化學式為M3N2的氮化物，其中，M代表滿足該化學式的某一化學元素，N表示氮。 上述還原精煉后生成的氧化物化學式為MO。
6.如權利要求4所述的鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，其特征在于，上述氮化物是氮化鎂或氮化鈣。
全文摘要
本發明公開了一種鋁及鋁合金熔體原位還原精煉方法，包括如下步驟用適量氮氣或氬氣并通過爐內或在線噴吹裝置向鋁及鋁合金熔體中添加0.05～1wt％的氮化物的粉狀還原精煉劑；對加入了上述還原精煉劑的熔體進行攪拌；進行原位還原精煉，在熔體表面形成氧化物的反應渣，另外生成氮氣以及鋁；靜置規定的時間；除去形成于熔體表面的上述氧化物的反應渣。根據該方法，能夠取得比以往技術更好的精煉效果，同時大大減少精煉時鋁的燒損。
文檔編號C22B9/00GK101643855SQ200910089178
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月7日 優先權日2009年8月7日
發明者李建國, 馬敏團, 黃引平 申請人:中國船舶重工集團公司第十二研究所;清華大學