專利名稱：一種鎂基塊體非晶合金基內生復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及工程鎂合金材料，特別涉及一種高性能鎂基塊體非晶合金基內生復合材料。
背景技術：
自從上世紀具有較大非晶形成能力的Mg基合金被發現以來，人們在開發新的合金系上有了長足的進展，Mg基非晶合金的制備方法也不斷得到完善，并成功制備了一系列塊體Mg基非晶合金。目前，具有較大非晶形成能力的Mg基非晶合金是從Mg-Cu-Y和Mg-Cu-Gd兩個合金系發展起來的；例如Mg-Cu-Zn-Y、Mg-Cu-Ag-Y、Mg-Cu-Ag-Gd、Mg-Cu-Y-Gd、Mg-Cu-Ni-Zn-Ag-Y、Mg-Cu-Y-Ag-Pd等，其中Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11非晶合金的尺寸達到了直徑25mm。Mg基非晶合金具有普通Mg基晶態合金無法比擬的力學性能。Mg-Cu-Zn-Y非晶合金的壓縮強度可以達到880MPa，約是晶態合金的2-3倍，這種力學性能是普通Mg基晶態合金無法達到的；同時，Mg基非晶合金的密度也很低，是一種具有高比強度的新型結構材料。另外，Mg基非晶合金的耐蝕性問題也得到了改善。這些優良的特性預示了Mg基非晶合金具有廣闊的應用前景，因而日益受到人們的重視。但是，與其他種類的非晶合金一樣，Mg基非晶面臨的一個主要問題就是它的脆性，并且Mg基非晶的脆性可以說是所有非晶合金中最高的。在進行壓縮試驗時，它往往在達到彈性極限之前就由于試樣內部的微小裂紋而發生脆性斷裂，崩裂為碎片。Mg基非晶的這種很高的脆性嚴重限制了它在工程結構材料中的應用。
通常，非晶合金斷裂失效的原因是非晶合金在變形過程中發生局域剪切流變，剪切帶局限于狹小的區域。因此，非晶合金的塑性變形能力通常只取決于在變形過程中所產生的剪切帶的數量。其他的非晶合金，例如Zr基和Cu基等非晶合金，雖然在宏觀上表現為脆性斷裂，但在剪切帶附近有一定的塑性流變，斷口上出現了脈狀花樣。而對Mg基非晶合金來說就沒有這樣的塑性流變現象，斷口呈平坦的脆性特征，這一點也說明Mg基非晶合金具有很強的脆性。以前的試驗研究已經證實添加第二相是提高非晶塑性的有效方法，當非晶合金發生變形時，第二相可以有效地阻止剪切帶的擴展，并促進多重剪切帶的形成，從而有效提高非晶合金的強韌性。到目前為止，非晶合金復合材料的制備方法主要有以下幾種外加顆粒法；機械合金化法；纖維增強法；內生陶瓷顆粒法；內生韌性相法和內生納米晶法等。這些方法各具優點，其中內生韌性相法對提高非晶合金塑性變形能力的效果最為明顯。該方法的基本原理是在熔體冷卻過程中，高熔點的韌性相首先析出，然后剩余液相形成非晶基體。研究表明內生韌性相增強非晶合金復合材料比利用其他方法制備的非晶復合材料更具優越性，具體表現在增強相與基體結合緊密，變形過程中界面不會開裂，有利于應力在界面處的傳導；增強相本身具有塑性變形能力，可以通過塑性變形來適應樣品形狀的改變，維持與基體的結合。另外，其他復合非晶材料表現出“加工軟化”現象，即在加載過程中，材料屈服后，在工程應力不變的情況下，應變可以持續增加，這種力學性質對工程構件來說是很危險的。而韌性相增強非晶復合材料，則表現出明顯的加工硬化現象。人們利用內生韌性相法已經制備出許多具有較高強度和較大塑性變形能力的塊體非晶合金基復合材料，如β-(ZrTiNb)/ZrNbTiCuNiBe、bcc-(ZrNb)/ZrAlNiCuNb、α-La/LaAlNiCu和α-Pd/PdNiCuP非晶復合材料。
為了提高Mg基非晶的塑性變形能力，人們做了大量的工作，并取得了顯著的成效。例如Ma等采用在Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10中加入13at％Fe，利用使富Fe的Fe94Ni5Cu1相在非晶基體上原位析出的方法來強化合金，這種復合材料的強度達到了900MPa，壓縮塑性接近1％。Xu等人制備出TiB2顆粒強化的Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10非晶合金復合材料，當體積分數為20％時，斷裂強度為1.2GPa，塑性變形為3.2％；當體積分數為30％時，斷裂強度為1.3GPa，塑性變形達到1.8％。另外，Xu等人還制備出SiC和TiB2顆粒增強Mg65Cu20Zn5Y10非晶合金復合材料，使合金強度有一定的提高，但塑性改善不明顯(～0.9％)。盡管這種Mg基非晶復合材料獲得的性能非常可觀，但是目前而言，這種方法亦具有明顯的局限性 1.利用外加陶瓷顆粒和加入Fe元素增韌，將減弱Mg基非晶合金作為低密度結構材料的優勢。
2.需要解決外加陶瓷顆粒與非晶基體的界面反應問題，并且選擇合適的陶瓷顆粒和金屬基體需要做大量的試驗。
3.獲得的塑性變形能力遠小于Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Nb，Zr-Al-Ni-Cu-Nb等韌性枝晶強化非晶復合材料。
4.抗腐蝕問題不理想(如Fe顆粒增韌)。
這些不利因素嚴重地限制了Mg基非晶合金在工程領域里的應用。雖然利用內生韌性相法制備出的非晶復合材料具有良好的綜合機械性能，但到目前為止還沒有成功制備出Mg/Mg基非晶合金復合材料的報道。
最近幾年，人們在利用氣體霧化制粉，隨后熱擠壓成型和真空薄帶法制備的Mg-1at％Zn-2at％Y合金及利用普通砂模鑄造法制備的Mg-8at％Y-4at％Zn合金中發現了具有新穎的長周期6H型堆垛結構的析出相。該6H結構的析出相與普通2H結構的Mg顯著的差別在于原子的堆垛次序。在普通的2H結構Mg中，密排面的堆垛次序為ABAB型，而對于6H結構，密排面的堆垛次序為ABCBCBA型，即每六個密排面組成一個周期，是一種長周期結構。另外，由于Zn和Y元素在某些密排面上的富集，造成這種長周期結構偏離了理想的6H結構，因而該析出相的結構可以被描述為ABCBCB′A堆垛，其中，A和B′為Zn和Y的富集面。雖然這種長周期結構析出相的具體結構和形成機理還不是很清楚，但由于具有長周期結構析出相的存在，合金Mg-1at％Zn-2at％Y表現出了良好的機械性能室溫下，其拉伸屈服強度達到600MPa，延伸率達到5％。研究表明，長周期結構析出相的強度大于普通2H結構的Mg，因此可以更有效地阻礙位錯運動，提高合金的力學性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種鎂基塊體非晶合金基復合材料，該非晶復合材料的韌化相具有新穎的長周期結構。這種非晶復合材料在保持了較高的壓縮強度的同時，也表現出良好的壓縮塑性和比強度。
本發明選擇Mg-Cu-Zn-Y合金系作為發明對象，該系合金具有較好的非晶形成能力，可以制備出大尺寸的塊體非晶。為了在鑄造過程中原位析出Mg基固溶體，本發明在已有Mg基塊體非晶合金基礎上進一步提高Mg含量，降低Cu和Y的比例，獲得Mg基固溶體相與非晶的混和組織，達到提高Mg基非晶合金強韌性的目的。
鎂基塊體非晶合金基內生復合材料的成分范圍是Mg含量為65～85at％(at為原子，以下同)；Cu含量為6～20at％；Zn含量為2～6at％；Y含量為2～10at％。
所述材料的韌化相具有長周期結構。在該合金成分范圍內，材料的壓縮斷裂強度超過1150MPa，壓縮塑性應變超過18％，比強度超過4.3×105N·m·Kg-1。
本發明的優點是 1.材料由常規元素組成，不含稀貴元素，成本低。
2.密度低，是一種理想的輕質材料，適用于汽車、電子、電器、交通、航天及航空領域。
3.由于具有特殊的組織結構，本發明材料力學性能高，材料的壓縮斷裂強度超過1150MPa，壓縮塑性應變超過18％，比強度超過4.3×105N·m·Kg-1。
圖1鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝12，14，16，18)塊體非晶復合材料的XRD衍射花樣，橫坐標為2倍衍射角(2θ)，單位為弧度；縱坐標為衍射強度，單位為任意單位。
圖2鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝12)樣品心部的SEM組織形貌 圖3鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝14)樣品心部的SEM組織形貌 圖4鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝16)樣品心部的SEM組織形貌 圖5鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝18)樣品心部的SEM組織形貌 圖6Mg81Cu9.3Y4.7Zn5基非晶合金復合材料中內生相TEM組織 圖7Mg81Cu9.3Y4.7Zn5基非晶合金復合材料中內生相內部TEM形貌 圖8Mg81Cu9.3Y4.7Zn5基非晶合金復合材料中內生相選區衍射花樣 圖9鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝6，12，14，16，18)合金試樣的壓縮應力-應變曲線，應變速率10-4s-1
具體實施例方式 (1)低熔點中間合金的熔煉選用4種純金屬，即Mg 99.99％、Cu 99.99％、Zn 99.9％和Y 99.9％。由于Mg、Zn、Cu和Y單質的熔點差別很大，它們的熔點分別是Mg649℃；Zn420℃；Cu1083℃；Y1522℃。如果直接熔煉，會由于Cu和Y的未充分熔化而造成熔體的成分不均勻和含有未熔單質夾雜。因此必須煉制CuY中間合金，以降低熔點。在電弧爐中將Cu和Y按配比反復熔煉3遍，以保證合金成分均勻。熔煉時利用高純氬氣保護，同時用純金屬Ti錠吸收游離的氧。為了保證在最終的合金化過程中中間合金能夠充分熔化，將煉好的中間合金除去外層氧化膜備用。另外，還要將Mg和Zn的外層氧化膜除去備用。
(2)母合金的熔煉熔煉設備為普通的電阻加熱爐，采用鉑銠熱電偶測量溫度，溫度控制設備為Al-518/518P人工智能溫度控制器，熔煉坩鍋為石墨坩鍋。將石墨坩鍋清洗干凈，加熱烘烤，除去水分，同時烘干熔劑。將烘干后的石墨坩鍋加熱升溫，依次加入Mg，CuY中間合金和Zn，同時撒入熔劑覆蓋隔絕空氣，最后斷電爐冷。
(3)試樣的制備首先將熔煉好的母合金外表皮打磨掉，取適量母合金放入底端帶有Φ1.5mm小孔的石英玻璃管內，固定石英管在感應線圈中，將帶有不同孔徑的水冷銅模置于石英玻璃管下方，使石英玻璃管小孔對準水冷銅模的端口；把爐腔抽成真空，并充以200mbar左右的高純氬氣，然后用高頻感應加熱的方法迅速加熱玻璃管中的母合金，待其完全熔化后利用壓差原理將熔融的母合金熔液噴鑄到具有不同直徑的水冷銅模里，制得不同直徑的合金棒。
圖1是四種Mg基塊體非晶復合材料的XRD衍射花樣。從中可以看出，在非晶衍射包上有明顯的晶體衍射峰。當析出相的體積分數為Vf＝6％(x＝12)和Vf＝19％(x＝14)時，由于析出相的體積分數較低，XRD衍射花樣上的晶體衍射峰強度也很低，以至于難以辨別。對于x＝16和x＝18的試樣，衍射峰的位置為2θ＝32.18°，34.48°，36.64°，47.89°，57.36°，63.03°，68.68°和70.00°。對XRD衍射峰數據分析可知，該材料的組織特征為在非晶態組織的基體上有晶體Mg相的析出。
圖2-圖5為四種直徑為3mm的鑄態Mg基塊體非晶復合材料試樣心部的背散射SEM照片。通過對比這組圖片可以看出，在該成分范圍內，制備的合金均有在非晶基體上分布著片狀析出相的組織特點，并且該析出相含量隨合金成分的變化而不同，這一組織特點是決定該系列合金具有優異力學性能的主要因素。
圖6-圖8為Mg基塊體非晶合金基復合材料中內生析出相的TEM組織照片和選區電子衍射花樣。在片狀Mg基固溶體相中可以觀察到明顯的條紋襯度，如圖7所示。這些高密度的條紋彼此平行排列，形成精細的薄片結構。這種薄片結構的選區衍射花樣如圖8所示，該衍射斑點的晶面族是[11 2 0]晶面族。在這個花樣中，我們可以看到，除了hcp結構的斑點以外，沿著c*軸方向出現了一些額外的衍射斑點。經過標定，圖8中箭頭所指示的衍射斑點對應的晶面間距為d＝1.59nm，而Mg的(002)晶面間距為0.2605nm，因此d≈6×d(002)Mg。這說明在Mg基非晶復合材料中析出相的結構偏離了普通Mg的密排六方(2H-hcp)結構，而是長周期6H型結構。另外，我們還可以看到，在選區衍射花樣中，c*軸方向和a*軸方向并不垂直，兩者之間的夾角約為88°。
通過對這組圖片的分析可以看出，在該成分范圍內制備的合金基體上分布的片狀析出相為具有6H結構的晶體Mg相，從而可以界定該合金為塊體非晶合金基內生復合材料，其中具有6H結構的Mg析出相為非晶基體增強相。
圖9為鑄態Mg65+x(Cu0.667Y0.333)30-xZn5(x＝6，12，14，16，18)合金試樣的壓縮應力-應變曲線。從中可以看出，與完全非晶組織的試樣相比，這種內生長周期相韌化Mg基塊體非晶合金復合材料的力學性能有了顯著改善。即材料性能在強度明顯提高的同時，樣品也具有了一定的塑性變形能力，并且隨著Mg基固溶體相體積分數的增高，樣品的斷裂強度和屈服應力有一定程度的下降，而塑性變形能力顯著提高。
其中，對x＝16的樣品(體積分數Vf＝48％)進行準靜態壓縮變形時，樣品首先發生彈性變形，然后在應力約為550MPa時發生屈服現象，彈性模量達到19.2GPa，性極限為2.9％。隨著載荷的繼續增加，樣品表現出明顯的加工硬化和塑性變形現象。該樣品的斷裂強度σf＝1163MPa，塑性變形為εf＝18.5％，該值約為TiB2顆粒增韌Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10非晶復合材料塑性變形量的5.8倍。同時，該樣品的比強度為σf/ρ＝4.31×105N.m.kg-1。
可見，在該系列合金成分范圍內，材料的力學性能得到了良好的優化，壓縮斷裂強度最高超1150MPa，壓縮塑性應變超過18％，比強度超過4.3×105N·m·Kg-1。
權利要求
1.一種鎂基塊體非晶合金基內生復合材料，其特征在于，材料的成分范圍是Mg含量為65～85at％；Cu含量為6～20at％；Zn含量為2～6at％；Y含量為2～10at％。
2.如權利要求1所述的鎂基塊體非晶合金基內生復合材料，其特征在于，所述材料的韌化相具有長周期結構。
3.如權利要求1所述的鎂基塊體非晶合金基內生復合材料，其特征在于，所述材料的合金成分范圍內，材料的壓縮斷裂強度超過1150MPa，壓縮塑性應變超過18％，比強度超過4.3×105N·m·Kg-1。
全文摘要
本發明提供了一種鎂基塊體非晶合金基內生復合材料，涉及工程鎂合金材料。該材料成分范圍是Mg含量為65～85at％；Cu含量為6～20at％；Zn含量為2～6at％；Y含量為2～10at％。該材料由常規元素組成，不含稀貴元素，其韌化相具有長周期結構，在保持了較高的壓縮強度的同時，也表現出了超常的壓縮塑性和比強度。在該合金成分范圍內，材料的壓縮斷裂強度超過1150MPa，壓縮塑性應變超過18％，比強度超過4.3×105N·m·Kg-1，適用于汽車、電子、電器、交通、航天、航空等領域。
文檔編號C22C45/00GK101575686SQ200910087310
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月22日 優先權日2009年6月22日
發明者惠希東, 偉 董, 張翠梅, 李志剛, 王恩睿, 陳國良 申請人:北京科技大學