一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方法

專利名稱：一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方法
技術領域：
本發明提供一種金屬顆粒分散壓電陶瓷復合材料的制備方法，主要涉及壓電 復合材料技術領域。具體涉及氧化物摻雜改性的碳酸鋇(BaTi03)基無鉛壓電陶 瓷與金屬鎳復合的壓電復合材料及其制備方法。
背景技術：
壓電復合材料是指壓電相材料和非壓電相材料按照一定的連通方式構成的 一種具有壓電效應的復合材料。由于壓電復合材料具有優良的綜合性能和可設計
性，引起各國學者的極大興趣并在實際生產中獲得應用。壓電陶瓷的工作原理依 賴于機電耦合效應，在變形過程中需要承受較大的應力變形，然而壓電陶瓷的機 械性能普遍較差。研究表明，以非壓電金屬顆粒作為第二相彌散分布在壓電陶瓷 基體中可大幅度提高力學性能。有關報道將金屬鉑(Pt)或銀(Ag)分散在鋯鈦 酸鉛(PZT)壓電陶瓷中制備壓電復合材料(J,F. Li， et al., Xw/. P/^.丄成，2001, 79, 2441~2443; H丄.Zhang, et al., / Cera附.Soc., 2006, 89， 1300-1307)，發現 非壓電的金屬第二相的加入可以合理調控所形成復合材料的壓電性能并形成梯 度變化，而且金屬顆粒的彌散分布大幅度提高了復合材料的力學性能。目前這種 金屬顆粒分散壓電陶瓷復合材料已成功應用于功能梯度結構的壓電陶瓷驅動器 (張海龍等， 一種功能梯度結構的壓電驅動器件及其制備方法，專利授權號 ZL200610114005.2)。然而，由于Pt或Ag昂貴的價格使得PZT/Pt或PZT/Ag壓 電復合材料難以在一般性場合推廣使用。當壓電陶瓷與Cu、 Ni等普通金屬進行 復合燒結時則存在如下問題若在空氣中燒結，普通金屬會被氧化為金屬氧化物 而難以有效增韌壓電陶瓷；若為避免普通金屬的氧化而在還原氣氛中燒結，PZT 等鈣鈦礦結構的壓電陶瓷將會脫氧形成氧空位或產生焦綠石相而大幅降低壓電 性能，因此陶瓷/金屬壓電復合材料的燒結制備面臨尚待解決的難題。此外，PZT 等含鉛材料的使用對環境造成危害。
近年來，無鉛壓電陶瓷BaTi03體系所報道的壓電常數逐年攀高，邵守福等 人(S.F. Shao， et al., i): 2008, 41, 125408)采用傳統的固相反
應法制備的BaTi03陶瓷壓電常數d33高達419pC/N，相對密度也大于96 %，這 使得鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷逐步替代PZT等含鉛材料成為可能。但傳統的BaTi03陶瓷在高溫及中性或還原性氣氛下，由于Ti4+變價會被還原從而半導體 化，導致電子電導急劇增加，損耗也異常增大。因此，BaTi03陶瓷尚不能直接 與賤金屬在還原氣氛中燒結復合。研究表明，在BaTi03系中加入適量的Zr02 和CaC03可顯著提高陶瓷的抗還原性(姜琳等，天肆丈學學凝，2000， 33, 631~633);當Zr4+的慘雜摩爾分數為12 %時，BaTi03陶瓷的抗還原性能最佳 (易可等，屋凌與^^a 2003， 25， 396 399)。鎳是一種廣泛用作電子元器件的電極 材料的高熔點金屬，它作為內電極與摻雜改性BaTi03陶瓷復合制作多層陶瓷電 容器(MLCC)已是一種比較成熟的技術。然而，關于鎳顆粒作為分散相與摻雜 改性BaTi03陶瓷復合制備壓電復合材料，用于壓電驅動器的研究尚未見報道。
本發明的目的在于提供一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方 法，利用普通金屬鎳取代鉑、銀等貴金屬，降低生產成本。
一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方法，制備步驟如下
(1) 采用碳酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋯作為初始原料，按原子比進行
配料，化學式為(Ba!-xCax)(Tii.yZry)03 (0.01^x50.08; 0.05^^0.15)，經 球磨混合、焙燒，獲得(Ba,Ca)(Ti，Zr)03 (鋯鈦酸鋇鈣)陶瓷粉末；
(2) 將鋯鈦酸鋇鈣粉末與純金屬鎳粉按比例混合，并在混合粉末中加入聚乙 烯醇的水溶液作為粘結劑在研缽中至少研磨30 min，鋯鈦酸鋇鈣粉末
與純金屬鎳粉混合比例為99~80: 1~20 vol%，聚乙烯醇的水溶液中
聚乙烯醇含量為l~5wt%;
(3) 將鋯鈦酸鋇鈣/鎳混合粉末裝入模具中，在80 130MPa下壓模成型；
(4) 將模壓成型后的產品放入坩鍋內置于氣氛爐中，從室溫開始以15-20
°C/min的速率升溫至600~700 °C保溫0.5-1.5 h排膠，然后再以同樣 的速率升溫至1300-1400 'C保溫l 2h進行燒結，隨爐冷卻，獲得鋯 鈦酸鋇鈣/鎳復合材料。整個燒結過程中，在加熱爐內通入氧含量為0.5 。/0(氧分壓值5xl(^Pa，工業氮氣)至0.0003 %(氧分壓值3x10" Pa，高 純氮氣)的保護氣氛，通入氣體壓力為1.1 ~1.5個大氣壓(0.11-0.15 MPa)。
如上所述獲得的鋯鈦酸鋇鈣/鎳復合材料僅包含鋯鈦酸鋇鈣和鎳兩相，金屬
發明內容分散相鎳的含量在l 20voP/。之間，復合材料的致密度在85~98 %之間。
本發明的優點在于采用摻雜改性后抗還原能力獲得提高的鋯鈦酸鋇鈣和普 通金屬鎳為原料，在燒結過程中通過控制燒結氣氛的氧分壓，既避免鋯鈦酸鋇鈣 的脫氧變質，又避免鎳的氧化，從而制備出僅含鋯鈦酸鋇鈣壓電相和鎳非壓電相 的壓電復合材料，X射線衍射結果如圖l和圖2所示。對比實驗表明，若將鋯鈦 酸鋇鈣/鎳復合坯體直接在空氣中燒結，則金屬鎳完全氧化為NiO相，如圖3所 示。與先前報道的PZT/Pt或PZT/Ag壓電復合材料相比，本發明以Ni代替Pt 或Ag降低了生產成本，以鋯鈦酸鋇鈣代替PZT減少了環境污染。以金屬鎳作為 非壓電相制備的鋯鈦酸鋇鈣/鎳壓電復合材料還具有以下突出優點第二相鎳對 鋯鈦酸鋇鈣陶瓷基體的彌散強化和阻裂增韌效應，能夠大幅提高壓電復合材料的 機械性能；第二相鎳的含量變化可以調控鋯鈦酸鋇鈣陶瓷的壓電性能并形成梯度 變化，適合制作功能梯度結構的壓電陶瓷驅動器。本發明所提出的鋯鈦酸鋇鈣/ 鎳壓電復合材料制備工藝相對簡單、生產成本較低、無環境污染，因而具有廣闊 的市場前景。


圖l為鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷加入5%鎳在工業氮氣氣氛中燒結后的X射線 衍射圖譜。
圖2為鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷加入5%鎳在高純氮氣氣氛中燒結后的X射線 衍射圖譜。
圖3為鋯鈦酸鋇鈣壓電陶瓷加入5 %鎳在空氣中燒結后的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
本發明所使用的碳酸鋇(BaC03)、 二氧化鈦(Ti02)、碳酸鈣(CaC03)、氧化 鋯(Zr02)、鎳(Ni)等原料均為市售。 實施例1:
以市售的BaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Ti02(廣東西隴 化工有限公司，純度>99.0%)、 CaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Zr02(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Ni粉(北京百靈威化學技術有限 公司，純度>99.9 % ，粒度~325目)為原料，首先按照化學式 (Bao.95Cao.Q5)(Ti謹Zr(m)03進行配料、混合、煅燒、粉碎，再按照99 vol%鋯鈦酸鋇鈣一lvo1。/。鎳配比混合粉末，在80MPa下壓模成型，將模壓后的產品放入 坩鍋并置于加熱爐內，從室溫開始以15 °C/min的速率升溫至650 °C排膠1 h， 再以15 °C/min的速率升溫至1300 °C保溫1 h，隨爐冷卻。整個燒結過程中通入 工業氮氣(氧含量<0.5%)進行保護，通入氣體壓力為1.5個大氣壓，燒結得到 成分組成為99voP/。鋯鈦酸鋇鈣—lvol%鎳的壓電復合材料，致密度約為85%。 實施例2:
以市售的BaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Ti02(廣東西隴 化工有限公司，純度〉99.0。/。)、CaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Zr02(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Ni粉(北京百靈威化學技術有限 公司，純度>99.9 % ，粒度~325目)為原料，首先按照化學式 (Bao.95Cao.()5XTia88ZrQ.12)03進行配料、混合、煅燒、粉碎，再按照95 vol%鋯鈦 酸鋇鈣一5volM鎳配比混合粉末，在100MPa下壓模成型，將模壓后的產品放 入坩鍋并置于加熱爐內，從室溫開始以18 °C/min的速率升溫至600 °C排膠1.5 h，再以18 °C/min的速率升溫至1350 °C保溫1.5 h，隨爐冷卻。整個燒結過程中 通入高純氮氣(氧含量< 0.0003 %)進行保護，通入氣體壓力為l.l個大氣壓， 燒結得到成分組成為95 vol%鋯鈦酸鋇鈣一5 vol%鎳的壓電復合材料，致密度 約為98 %。
實施例3:
以市售的BaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0 %)、 Ti02 (廣東西隴 化工有限公司，純度>99.0%)、 CaC03(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Zr02(廣東西隴化工有限公司，純度>99.0%)、 Ni粉(北京百靈威化學技術有限 公司，純度>99.9 % ,粒度~325目)為原料，首先按照化學式 (Bao.95Cao.o5)(Ti。.88ZrQ12)03進行配料、混合、煅燒、粉碎，再按照80 vol%鋯鈦 酸鋇鈣一2(Wo1。/。鎳配比混合粉末，在130MPa下壓模成型，將模壓后的產品放 入坩鍋并置于加熱爐內，從室溫開始以2(TC/min的速率升溫至70(TC排膠0.5 h，再以20。C/min的速率升溫至140(TC保溫2h，隨爐冷卻。整個燒結過程中 通入工業氮氣(氧含量<0.5%)進行保護，通入氣體壓力為1.3個大氣壓，燒結 得到成分組成為80vol%鋯鈦酸鋇鈣一20volM鎳的壓電復合材料，致密度約為 92 %。
權利要求
1、一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方法，其特征在于(1)采用碳酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋯作為初始原料，按原子比進行配料，化學式為(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，0.01≤x≤0.08；0.05≤y≤0.15，經球磨混合、焙燒，獲得鋯鈦酸鋇鈣陶瓷粉末；(2)將鋯鈦酸鋇鈣粉末與純金屬鎳粉按比例混合，并在混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液作為粘結劑在研缽中至少研磨30min，鋯鈦酸鋇鈣粉末與純金屬鎳粉混合比例為99～80∶1～20vol％，聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇含量為1～5wt％；(3)將鋯鈦酸鋇鈣/鎳混合粉末裝入模具中，在80～130MPa下壓模成型；(4)將模壓成型后的產品放入坩鍋內置于氣氛爐中，從室溫開始以15～20℃/min的速率升溫至600～700℃保溫0.5～1.5h排膠，然后再以同樣的速率升溫至1300～1400℃保溫1～2h進行燒結，隨爐冷卻，獲得鋯鈦酸鋇鈣/鎳復合材料。整個燒結過程中，在加熱爐內通入氧含量為0.5％的工業氮氣至氧含量為0.0003％高純氮氣的保護氣氛，通入氣體壓力為1.1～1.5個大氣壓，即0.11～0.15MPa。
2、 如權利要求1所述鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方 法，其特征在于鋯鈦酸鋇鈣/鎳復合材料僅包含鋯鈦酸鋇鈣和鎳 兩相，金屬分散相鎳的含量在1~20 Vol%之間，復合材料的致密 度在85 98%之間。
全文摘要
本發明公開了一種鎳顆粒分散鋯鈦酸鋇鈣壓電復合材料的制備方法，屬于壓電復合材料技術領域。首先以碳酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋯為原料利用氧化物混合法合成鋯鈦酸鋇鈣粉末，然后將鋯鈦酸鋇鈣粉末與純金屬鎳粉均勻混合、壓模成型后通過控制氣氛燒結制備鋯鈦酸鋇鈣/鎳壓電復合材料，其中鎳的含量為1～20vol％，保護氣氛中的氧含量為0.0003～0.5％，通入氣體壓力為1.1～1.5個大氣壓。本發明通過控制氣氛氧分壓實現了鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷與普通金屬鎳的復合燒結，具有合成工藝簡單、成本低廉、無環境污染等優點。
文檔編號B22F3/16GK101537494SQ200910082788
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者張波萍, 張海龍, 張素偉 申請人:北京科技大學