稀土-鎂-鎳基AB₃型貯氫合金的表面復合處理方法

專利名稱：稀土-鎂-鎳基AB₃型貯氫合金的表面復合處理方法
技術領域：
本發明屬于金屬材料的表面化學處理領域，主要涉及貯氫合金粉的表 面復合處理方法。
背景技術：
近年來，由于MH/Ni電池具有能量高、安全性好、無污染、無記憶效 應和價格適宜等優點而受到廣泛重視。但是商品化的稀土基AB5型貯氫合 金由于受合金中晶體結構(CaCus)的限制，ABs型貯氫合金的本征貯氫量 較低(~1.4%，質量分數)，商品化電極的實際放電容量(310-330 mAh/g)己 經接近于理論容量，且很難進一步提高，在某種程度上影響了MH/Ni電池 的發展。隨著實際應用要求的不斷提高和研究的不斷深入，發現稀土-鎂-鎳(R-Mg-Ni)基AB3型貯氫合金電極的容量高達360 410mAh/g，遠遠高 于ABs型貯氫合金的容量。因此，R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金被認為是有 望成為新型高容量MH/Ni電池的新型負極材料之一。但是由于R-Mg-Ni 基AB3型貯氫合金的特殊結構及含有易腐蝕元素鎂和鑭等，使得貯氫合金 在電解液中易被腐蝕和粉化氧化，導致電池壽命縮短和動力學性能降低。 因此，為了提高R-Mg-Ni基AB3型忙氫合金的循環穩定性和動力學性能， 人們一方面從貯氫合金的本體組成結構出發進行了大量研究。另一方面，
鑒于MH/Ni電池中貯氫合金/電解液界面是電化學反應的重要場所之一，ne
氫合金的表面性質對整個電池的作用也至關重要，人們也十分重視從表面 處理的角度研究和改善貯氫合金的性能。研究和尋找簡單和有效的表面處 理技術是提高R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金電極材料的電化學性能和循環穩 定性的一種重要方法，具有重要的實際意義。
目前，對貯氫合金進行表面處理的方法主要包括表面化學刻蝕處理和 表面鍍覆處理，而且主要是針對稀土基ABs型貯氫合金粉末的。貯氫合金 粉末的表面刻蝕處理方法主要有堿處理、酸處理以及含氟溶液的還原處理。 表面鍍覆處理主要有微包覆Ni、 Cu、 Pd、 Co等金屬及合金的處理。lfc氫合 金粉末的表面化學刻蝕主要是通過含有酸、堿、氟化氫、氟離子和還原劑等處理液除去貯氫合金表面氧化層，這一處理方法可以很好的il高貯氫合
金的活化性能和動力學性能等。雖然可以通過化學刻蝕的方法除去貯氫合 金粉末表面的氧化層，但是在化學刻蝕過程中一些金屬元素的溶解將導致 貯氫合金電極的耐腐蝕和抗粉化性降低。微包覆起到的作用為增加貯氫 合金的電、熱傳導性能，提高貯氫合金表面的抗氧化能力，減少在充/放電 過程中貯氫合金粉末脫落，包覆的金屬可以將貯氫合金微粒聯結在一起使 得電極制備更容易。比如微包覆鎳的貯氫合金顆粒表面覆蓋的球狀鎳顆粒 層，提高了貯氫合金的比表面積從而降低充/放電過程中的極化電阻。另外， 由于鎳層在堿溶液中比較穩定，可以選擇性的吸收氫，阻止氧的進入，從 而防止貯氫合金被氧化。所以，目前化學鍍鎳法處理被認為是一種可以有 效改善貯氫合金表面活性和壽命的表面處理方法。
由于貯氫合金粉末的表面易于形成一層氧化層，阻止鎳金屬在鍍覆過 程中向貯氫合金表面的沉積，嚴重影響鍍鎳效果。因此， 一般進行化學鍍 鎳處理之前均需要進行化學刻蝕處理，而且，兩個處理過程是分開進行的， 即將化學刻蝕和鍍鎳處理分別在兩個處理液中完成。
中國專利(申請號01113147.0)公開了一種固溶體型貯氫合金電極材
料ZrCro.7.xVxNiL3 (x=0.05、 0.1、 0.2、 0.4)的復合處理方法，首先在HF的 溶液中處理，然后將貯氫合金充/放電至循環穩定狀態，最后在KOH溶液 中對貯氫合金進行循環充/放電測試。
中國專利(申請號98101297.3)公開了一種對AB5型貯氫合金 MINiwMncuCoo.eAlo.sTicn進行酸表面刻蝕處理后，再進行堿性鍍鎳處理的表 面處理方法。先將貯氫合金粉末在酸性處理液中進行前處理，然后將貯氫 合金粉末分離出，再在堿性溶液中進行鍍鎳處理。
中國專利(申請號99127596.9 )公開了 AB5型貯氫合金 MlNi5-X.Y_Z-FCoxMnYAlzVF的表面處理方法，Ml為混合稀土金屬，其中 0.1SXS0.6， 0.3$Y^).6， 0SZS0.3， 0SF^).2。在有機介質下對貯氫合金粉末 進行電浸處理。
中國專利(申請號200410072718.8)公開了對貯氫合金進行電鍍鎳的 方法。在含硫有機物中，通電在貯氫合金表面沉積一層含硫金屬層，然后加入一定的絡合劑，在NiS04和NiCl2的鎳鹽溶液中利用電鍍的方法在貯氫 合金表面鍍覆鎳層。
中國專利(申請號95112291.6 )公開了對AB5型貯氫合金 MmCaxNi5.y.z.u.vCoyMnzAluBv (式中0.05<x<0.2， 0.2<y<0.4， 0.2<z<0.4， 0.1<u<0.3， 0.05<v<0.15)。進行化學鍍鎳的方法，該方法是采用化學鍍的原 理，在貯氫合金表面直接鍍覆鎳磷合金層。
上述報道的貯氫合金粉末的表面鍍鎳的處理方法存在以下不足(1) 處理工藝中把化學刻蝕預處理與化學鍍覆處理分開進行，存在處理步驟繁 瑣和易導致二次氧化等問題；(2)不能有效利用化學刻蝕處理液及處理液 中的有效還原性成分和產生的氫，造成浪費和處理廢液量大問題，不利于 實際生產應用；(3)還原性化學刻蝕處理過程中產生的H極易被貯氫合金 吸收導致粉化的發生，使合金性能受到影響。
總之，目前的貯氫合金粉末的表面處理方法主要是針對ABs型貯氫合 金的，對AB3型R-Mg-Ni基貯氫合金的研究非常少見，并且都是分別進行 表面刻蝕處理和表面鍍覆處理即在不同的處理液中完成。將表面刻蝕處理 與表面鍍覆處理結合起來在同一處理液中一次完成的針對R-Mg-Ni基AB3 型貯氫合金粉末的表面處理技術目前尚未見報道。

發明內容
針對稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金的特點，本發明提供一種稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金的表面復合處理方法，該發明是將化學刻蝕處理和表 面化學鍍鎳處理在一個處理液中一次完成的新型表面處理技術，并顯著改 善了 R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金電極的循環壽命和動力學性能。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是這種稀土-鎂-鎳基貯氫 合金的表面復合處理方法，包括化學刻蝕處理、表面化學鍍鎳處理和電化 學性能及動力學性能測試等步驟，其具體步驟如下
l.化學刻蝕處理
(1)將通過感應熔煉制備的R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金在空氣中機 械破碎、研磨，過200~400目篩，并按照貯氫合金粉質量(g):處理液體 積(ml)為l: 20~1: 35的比值稱取貯氫合金粉末；
5(2) 按照貯氫合金粉末質量(g):處理液體積(ml)為l: 20~1: 35的比 值量取化學刻蝕處理液置于容器中，化學刻蝕處理液的組成為
0.005~0.05mol/L氫氟酸(分析純)、0.05~0.3mol/L氟化鉀、0.05 0.4mol/L 乙酸鈉、0.005~0.05mol/L乙酸(分析純)和0.01~0.5mol/L次亞磷酸鈉 (NaH2P02'H20)，其余為去離子水；
(3) 將稱取的貯氫合金粉末加入到盛有化學刻蝕處理液的容器中，在 25 4(TC的溫度下，不斷攪拌處理0.5~2.5小時。
2.表面鍍鎳處理
(1) 按照0.1 1.5mol/L的濃度，將稱取的一定量的硫酸鎳直接加入到 上述液-固混合物中(即化學刻蝕和表面鍍鎳在一個處理液中進行)，同樣， 在25 40。C的溫度下，不斷攪拌處理0.5 2.5小時，并且保證整個反應過程 中溶液的pH值為4~6;
(2) 處理結束后，真空抽濾過濾貯氫合金粉末，先用去離子水不斷沖 洗，直至pH值達到7為止，然后用無水乙醇沖洗2-3遍，最后在真空干燥 箱中于溫度45 7(TC下烘干2 5小時。
本發明的有益效果是(1)化學刻蝕和表面化學鍍覆處理相結合，在 一個處理液中完成，可以減少處理廢液的量和環保壓力，并且操作簡單方 便；(2)化學刻蝕作為下一步鍍鎳的預處理步驟可以除掉貯氫合金粉末表 面的氧化膜，使鍍鎳更加容易；(3)化學刻蝕處理中產生的H作為一種還 原劑與鍍液中的二價鎳反應使鎳沉積下來的同時也減少了貯氫合金由于吸 氫而導致合金粉化的發生；(4)表面復合處理實現了對稀土-鎂-鎳基AB3 型貯氫合金有效的表面處理，與未處理合金對比，處理后的稀土-鎂-鎳基 AB3型貯氫合金的循環穩定性和動力學性能得到顯著提高。


圖1是本發明實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的 初始活化曲線圖2是本發明實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的 循環壽命曲線圖3是本發明實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的線性極化曲線圖4是本發明實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的 陽極極化曲線圖5是本發明實施例1處理的貯氫今金粉末與未處理貯氫合金粉末的 循環伏安曲線圖6是實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的初始 活化曲線圖7是實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的循環 壽命曲線圖8是實施例2 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的陽極 極化曲線圖9是實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的循環 伏安曲線圖。
具體實施方式
實施例1
處理過程根據AB3型貯氫合金La,Mgai2Ni2.95MnQ.1()Co。.55Alo.1()的組 成，稱取一定量的La、 Mg、 Ni、 Mn、 Co、 Al (純度^99.5%)金屬，在氬 氣保護下于中頻感應爐中采用感應熔煉的方法將上述金屬熔煉后澆注到冷 卻水循環致冷的銅模中，獲得合金鑄錠。然后將合金鑄錠在1173K下高溫 退火處理6小時，最后在室溫下將貯氫合金研磨粉碎，過200到400目篩， 得到貯氫合金粉末。稱取2 g貯氫合金粉末樣品放入配好的60 ml化學刻蝕 處理溶液中。化學刻蝕液的組成為0.015 mol/LHF和0.1 mol/LKF (處理 劑)、0.15 mol/L NaAc和0.015 mol/L HAc (緩沖溶液)、0.05 mol/L NaH2P(VH20 (還原劑)、余者為去離子水，溶液的pH值為6。將上述含有 貯氫合金粉末和化學刻蝕液的混合液，在3(TC下連續攪拌1小時。然后， 直接將稱好的0.50mol/LNiSO4加入到上述固-液混合液中，同樣在30。C下， 連續攪拌1小時。采用真空抽濾裝置過濾出貯氫合金粉末，先用去離子水 反復沖洗至pH值為7，然后再用無水乙醇沖洗3次，最后在真空干燥箱中， 于6(TC下烘干4小時。經上述處理后得到表面復合處理的貯氫合金粉末。處理前后貯氫合金的電化學性能和動力學性能測試結果見圖1~圖5。
實施例2~ 5
按照實施例1中貯氫合金熔煉與退火的工藝參數，熔煉稀土-鎂-鎳基 貯氫合金Lao.72Mg。.28Ni2j5Mn(U4Coo.45Alo.n，并按照表2中所列的實驗參數，
對制備獲得的貯氫合金進行表面復合處理。處理前后貯氫合金的電化學性 能和動力學性能測試結果見圖6~圖9。
表2實施例2 5采用的表面復合處理液的組成(mol/L)及處理條件參數
名稱組分實施例2實施例3實施例4實施例5
貯氫合金粉末AAAA
氟處理液HF (分析純)0,0150.050.0150,005
KF0.10.30.150.05
組緩沖液NaAc0.050,100.250.40
成HAc (分析純)0.0050.0150.0450.035
還原液NaH2P02-H200扁0.030.010.05
鎳鍍液NiSCX)0.10.51.51.0
參溫度('c)40352028
數時間(h)20.50,82.5
注A代表貯氫合金Lao.72Mgo,28Ni2.15Mn0.14Co0.45AI0.11
圖1為實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的初始 活化曲線圖。可見，實施例1處理的貯氫合金電極在第一周的放電容量已
達到其最大放電容量的89.3%，而未經處理的貯氫合金電極的第一周放電容 量只有其最大放電容量的68.0%。可見，經實施例1處理的貯氫合金的初始 活化性能得到了明顯提高。
圖2為實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的循環 壽命曲線圖。可見，實施例1處理的貯氫合金電極的循環穩定性隨充放電 循環周期的增加而減小的程度明顯降低，即R-Mg-Ni基AB3型忙氫合金電 極的循環穩定性得到顯著改善。
圖3為實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的線性
極化曲線圖。可見，實施例1處理的R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金電極的極 化電阻明顯減小，根據公式/。=^計算(R氣體常數，T相對溫度，F法拉第常數，i p極化阻抗)，貯氫合金電極的交換電流密度/o從165.5 mA/g增 加到了 184.5 mA/g，說明經實施例1處理后貯氫合金電極表面的電荷轉移 反應加快。
圖4為實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的陽極 極化曲線圖。可見，隨著電勢的增大，極限電流密度也逐漸增大至最大值， 說明實施例1處理的R-Mg-Ni基AB3型貯氫合金電極在充/放電過程中氫 原子在貯氫合金內部的擴散變得更容易了 。
圖5為實施例1處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的循環 伏安曲線圖。氧化/還原峰值的升高和峰面積的增大說明了經過處理的貯氫 合金電極的吸放氫能力得到了改善。
圖6為實施例2 5處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的初 始活化曲線圖。可以看出，經過實施例2~ 5處理的貯氫合金電極的前10 周放電容量均比未處理合金高，表明經復合處理后的貯氫合金的初始活化 性能和放電容量得到了明顯改善。
圖7為實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的循環 壽命曲線圖。可以看出，實施例2 5處理的C:氫合金電極在100周以內的 容量保持率明顯提高。
圖8為實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理的貯氫合金粉末的陽 極極化曲線圖。可以看出，經實施例2 5處理的貯氫合金電極的最大放電 電流密度較未處理合金明顯增加，表明經復合表面處理后貯氫合金電極中 電荷轉移的阻抗減小。
圖9為實施例2~ 5處理的貯氫合金粉末與未處理貯氫合金粉末的循環 伏安曲線圖。可以看出，氧化電流峰均發生右移，處理后的貯氫合金電極 的電化學容量顯著增大，。
權利要求
1. 一種稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金的表面復合處理方法，其特征是所述方法包括以下步驟(1)采用表面復合處理方法對稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金粉末進行處理，是先將合金粉末加入到化學刻蝕液中進行化學刻蝕處理，然后直接添加鎳鹽進行表面化學鍍鎳處理，即整個處理過程在一個處理液中進行和一次完成，其中，合金粉末的質量與處理液的體積的對應比值為1∶20～1∶35g/ml；(2)化學刻蝕處理在25～40℃下，在化學刻蝕液中不斷攪拌處理0.5～2.5小時；(3)所述化學刻蝕液的化學組成為處理劑為0.005～0.05mol/L的氫氟酸和0.05～0.3mol/L的氟化鉀；緩沖溶液為0.05～0.4mol/L的乙酸鈉和0.005～0.05mol/L的乙酸；還原劑為0.01～0.5mol/L的次亞磷酸鈉；余下的為去離子水，溶液的pH值為4～6；(4)表面化學鍍鎳處理是將鎳鹽直接加入到含有化學刻蝕液和合金粉末的固-液混合物中，同樣是在25～40℃溫度下，不斷攪拌處理0.5～2.5小時；(5)步驟(4)中所述鎳鹽為0.1～1.5mol/L的硫酸鎳；(6)步驟(1)中所述的稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金粉末，是由純度≥99.5％的La、Mg、Ni、Mn、Co、Al金屬在氬氣保護下，經感應熔煉后澆注或甩帶獲得的稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金鑄錠或合金片，組成為LaxMgyNizMnuCovAlw的合金，其中0.7≤x≤0.9、0.1≤y≤0.3、2.8≤z+u+v+w≤3.8；合金鑄錠或合金片經1073～1173K下高溫退火2-12小時，冷卻后在空氣中經機械破碎和研磨，過200～400目篩所得的粉末。
2. 根據權利要求1中所述的方法，其特征是稀土-鎂-鎳基AB3型貯氫合金粉末經過表面復合處理后，即化學刻蝕處理和表面鍍鎳處理在同一處理液中一次完成后，經真空抽濾過濾出合金粉末，先用去離子水沖洗至pH值達到7為止，然后用無水乙醇沖洗，最后在真空干燥箱中于45 70。C下烘干2 5小時。
全文摘要
本發明屬于金屬材料的化學表面處理領域，主要涉及稀土-鎂-鎳基AB₃型貯氫合金的表面復合處理方法。本發明所述的方法是一種表面化學刻蝕和化學鍍鎳處理在一個處理液中進行的稀土-鎂-鎳基貯氫合金粉末表面復合處理技術。先將貯氫合金粉末加入到含有氟化物的刻蝕液中進行處理，然后再直接添加鎳鹽進行表面鍍鎳處理。化學刻蝕處理是在氟離子液、緩沖液、還原劑以及去離子水的共同作用下進行；表面鍍鎳處理則是由加入的鎳離子直接與處理液中的還原劑和產生的氫發生還原作用并沉積在合金粉末表面。經本發明處理后，貯氫合金的活化性能、循環壽命以及動力學性能等均明顯提高。
文檔編號C23F17/00GK101476127SQ20091007374
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月24日 優先權日2009年1月24日
發明者琳 扈, 媛 李, 白桃于, 韓樹民 申請人:燕山大學