具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭-插座超分子器件及其制備的制作方法

專利名稱：具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭-插座超分子器件及其制備的制作方法
具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭一插座超分子器件及其制備
技術領域：
本發明屬于分子器件與分子開關技術領域。特別是一種由富電子(D)蒽橋聯雙冠醚 l和缺電子(A)萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H'2PF6組成的雙插頭一插座超分子器 件的制備方法。背景技術：
近年來，分子器件和分子機器的研究吸引了化學家們的廣泛注意。在分子級別上對 宏觀的各種物理機械器件以及生命體系中生物機器分子基本功能的模擬，讓人們對未來 的智能化生活充滿了向往，更讓參與其中的化學工作者激動不已。在對自然界和宏觀機 器工作機制學習的基礎上，化學家們現在已經成功地構造了分子開關、分子鑷子、分子 梭、分子馬達、分子升降機、分子閥門、分子汽車、分子肌肉，以及分子算術處理器等 功能器件。其中分子級別的信息處理器件尤為引人注目。
分子組裝能夠將各個功能組件連接起來，實現具有特定功能的組裝體，并且還能控 制各個功能分子的相對取向，實現優化的電子學或光學性能。然而超穩定的主客體相互 作用并不容易獲得。在生命體系中廣泛存在的多價相互作用，能夠增強主客體的鍵合穩 定性，引起了超分子化學家的廣泛注意。多價相互作用現象是生物化學家在研究糖-蛋白 質相互作用的過程中發現的，后被超分子化學家引入到超分子主客體的設計之中。多價 相互作用能夠將較弱的超分子相互作用放大，多價模式的鍵合擁有較小的解離常數，它 能夠使組裝體具有類似機械內鎖分子的穩定性，而又具有動態交換的特性，在特定刺激 下還能發生可逆的解離與鍵合，是用于構建分子器件的優良模式。近年來，多價相互作 用不斷被應用到超分子組裝、分子器件和分子機器的構建、單分子納米薄膜的修飾等方 面。與生物多價體系中各個鍵合位點的松散連接不同，在超分子多價體系中，各個鍵合 位點之間的連接可以通過人為調節。為了獲得更為穩定的超分子組裝體，除了通過增加 多價作用的價態外，主客體之間的互補性和空間預組織性也是非常重要的，精心設計的 剛性多價主客體之間擁有更強的親和能力。然而這種剛性主客體之間的互補性可能需要 精確到原子級別以下，很難人為隨意控制。但是通過對主客體結構的優化，我們仍能提 高主客體之間的鍵合強度，而這是生物體系所不允許的。
自從發現二苯并24冠8 (DB24C8)與二級銨鹽陽離子能夠形成組裝體以來，DB24C8 因其對稱性和可修飾性而在超分子自組裝方面得到了廣泛的研究，DB24C8與二級銨鹽陽
5離子的主客體對也成為構建各種分子器件的重要建筑模塊。在單位點DB24C8研究的基礎 上，化學家們還傾向于用剛性骨架將多個DB24C8連接起來，控制冠醚大環的空間取向以 獲得特殊的拓撲結構，或者形成剛性籠狀分子以適應特殊形狀的客體分子。多個冠醚位 點的結合無疑增強了鍵合能力，擴展了DB24C8的結構特性。多位點DB24C8與多位點的 客體之間主要發生分子內的多價相互作用，而Gibson等則通過增加位點間柔性鏈的長度 抑制多價相互作用而使其形成超分子聚合物。與此相反，Stoddart等構建的剛性橋聯的三 冠醚與剛性橋聯的多位點客體之間，則形成了超穩定的復合物，他們還在此基礎上構建 了一個酸堿可控的分子升降機。由此可見通過調控多價主客體位點之間鏈的剛柔性可以 調節主客體之間的多價相互作用，從而可用于對基于此的分子器件的調控。

發明內容
本發明旨在提供一種具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭一插座超分子器件及其制備方法。我 們設計合成了一個富電子(D)蒽橋聯雙冠醚l和缺電子(A)的萘二酰亞胺橋聯雙位點 客體2-2H，2PFe，發現它們之間能夠形成穩定的多價復合物準[3]輪烷。該組裝體不僅能夠 保護蒽基團不受光氧化反應的影響，而且還具有分子鍵盤鎖的邏輯功能。
為實現本發明的目的，本發明公開了蒽橋聯的雙冠醚l的合成方法，其化學式為 C55H74016，其特征在于它的合成路線如下<formula>formula see original document page 6</formula>合成步驟如下
(1)將鄰苯二甲醚和丁醛按摩爾比1: 2的氯仿溶液滴加到300 mL84。/。的硫酸溶液中； 在劇烈攪拌下繼續反應3-5小時；反應完畢后，將反應液倒入冰水混合物中，冷卻，用 濃氨水中和，然后用CH2Cl2萃取水相，合并有機相，用無水N32S04干燥，減壓除去溶劑，得到褐色固體；用少量乙酸乙酯重結晶，用少量冰乙酸乙酯洗滌濾餅，干燥后得淡 黃色固體即化合物6;(2) 將化合物6和Bu4NBr按摩爾比20: 1加入150-200 mL 40%的冊r溶液中，&保護下回 流反應2天；將反應液傾倒入冰水混合物中，抽濾，水洗，濾餅干燥后加入到CH2Cl2中，抽 濾，用冰醋酸重結晶，得到棕綠色固體即化合物7:(3) 將二縮三乙二醇的四氫呋喃溶液(80 mL)和1.1當量的NaOH水溶液(80 mL)混合， 在冰浴機械攪拌下，將l當量的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃(160 mL)溶液在3小時內逐滴加 入上述反應液，在冰浴條件下繼續反應5小時；旋蒸除去四氫呋喃，再向其中加入約50 mL 的7K，用乙酸乙酯萃取水層，合并有機相，用無水Na2S(X干燥，減壓除去溶劑；將得到的粗 產品加入到500 mL甲醇，加熱至回流，然后冷卻至O °C,抽濾，濾餅用甲醇重結晶后得到 化合物10;(4) 將鄰苯二酚、10和K2C03按摩爾比h 2.1: 4.2加入干燥的乙腈中，在N2保護劇烈攪拌 下，加熱回流3天；反應完畢后，冷卻至室溫，抽濾，用(％"2洗滌濾餅，合并濾液，旋干， 將粗產品在CH2Cl2/H20中分配，水相再用CH2Cl2洗漆兩次，合并有機相，用無水Na2S04干燥， 減壓除去溶劑；過硅膠柱(Si02，乙酸乙酯甲醇=20:1)，收集第三個點，得到不透明粘稠油 狀物即化合物9;(5) 將化合物9溶于45 mL四氫呋喃中，加入4當量的NaOH的水溶液(45 mL)，在充分冰 浴劇烈攪拌條件下，將2當量的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃(160 mL)溶液在3小時內逐滴加 入上述反應液中；繼續反應8-IO小時，旋蒸除去四氫呋喃，用CH2Cl2萃取水層，合并有機相， 用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑；過硅膠柱(Si02，乙酸乙酯:石油醚=2:1)，得到淡黃色不 透明粘稠油狀物即化合物8;(6) 將10當量Cs2C03和無水乙腈加入到圓底燒瓶中，1當量7和2當量8的200 mL無水 乙腈溶液置于滴液漏斗中，然后在劇烈攪拌條件下將無水乙腈加熱至回流；將滴液漏斗中的 溶液在48小時內逐滴滴入圓底燒瓶；N2保護下繼續反應3天；冷卻至室溫，抽濾；過硅膠柱(Si02， CH2C12/CH30H)，收集有熒光的點；然后0^13/異丙醇重結晶，再用少量甲醇洗滌， 干燥后得到淡黃色固體粉末即雙冠醚1。本發明公開了缺電子(A)的萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H.2PF6的合成方法， 其化學式為C32H3()F12N406P2，其特征在于它的合成路線如下<formula>formula see original document page 8</formula>合成步驟如下(1) 在冰浴劇烈攪拌條件下，將二叔丁基雙碳酸酐((Boc)20)的氯仿溶液在3小時內逐滴 加入10當量的丙二胺的氯仿溶液中；反應液在室溫下繼續攪拌16小時，然后用水洗滌，有 機相用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得到無色油狀物即化合物3;(2) 將E^N、 MgS04、新蒸苯甲醛和3按摩爾比1: 3.75: 2.75: 2.5加入到甲醇中，室溫攪 拌4小時，冷至-5 °C，分四次在30分鐘內加入15當量NaBH4，在-5 "繼續反應1小時， 升溫至O 'C再反應1-3小時；加入水終止反應，用乙酸乙酯萃出產物，合并有機相，用水洗 滌；再用0.5 N HC1將產物以鹽酸鹽的形式萃入水相，然后再用濃氨水中和，用氯仿再次萃 出產物，合并有機相，經無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得到無色油狀物即化合物4;(3) 將15 mL的三氟乙酸緩慢滴入6.4 mmol 4的0^12溶液，在室溫下繼續攪拌12小時， 旋干，得到油狀物即化合物5;(4) 將1,4，5，8-萘四酸二酐、2和Et3N按摩爾比l: 2.25: 3.2加入異丙醇中，攪拌回流下 反應3天，抽濾，用異丙醇洗滌，干燥后得到淡黃色固體；將該固體溶于甲醇，向其中滴加 濃HC1，調節pH值為2，繼續攪拌2-4小時，然后旋干溶劑，將所得固體加入丙酮中，向該 溶液中滴加飽和的肌PF6水溶液，直到溶液澄清，繼續攪拌2-4小時，旋干，再加入50raL 水攪拌5小時，抽濾，再用50 mL水洗漆，干燥后得到固體粉末即客體2-2H*2PF6。所述的蒽橋聯雙冠醚1和所述的萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H'2PF6組成具有分 子鍵盤鎖功能的雙插頭一插座超分子器件。所述的雙插頭一插座超分子器件的制備方法，室溫下，將等摩爾蒽橋聯雙冠醚l和 2-2H，2PF6的溶液混合就可以得到穩定的準[3]輪烷組裝體，通過酸堿調控可以實現準輪烷體系的形成與解離。所述的雙插頭一插座超分子器件應用于二位數和三位數分子鍵盤鎖。本發明公開了由蒽橋聯的雙冠醚1和萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H'2PF6組成的 雙插頭一插座體系的制備方法，以及其分子鍵盤鎖功能。本發明具體描述如下按照雙冠醚l的合成路線，經過6步反應可以得到蒽雙冠醚1，化合物通過熔點、 核磁和高分辨質譜的表征。按照萘二酰亞胺橋聯雙位點客體2-2H，2PF6的合成路線，經過4步反應可以得到客體 2-2H，2PF6，化合物通過熔點、核磁和高分辨質譜的表征。室溫下，將等摩爾1和2-2H'2PF6的溶液混合就可以得到穩定的準[3]輪烷組裝體。 核磁譜圖上顯示出了明顯的組裝體形成的特征位移，質譜上則給出了組裝體的分子離子 峰，紫外吸收譜圖上出現了由于主體蒽基團(D)和客體萘二酰亞胺基團(A)相互靠近 而產生的電荷轉移吸收峰，溶液的顏色由主客體自身的淡黃色變為加合物的墨綠色，熒 光發生大幅猝滅。該組裝體可以通過加入三丁胺對客體分子進行脫質子化而發生解離， 而加入三氟乙酸重新質子化以后又可以形成組裝體。所以，這個準[3]輪垸組裝體是一個 可控的雙插頭一插座器件。蒽橋聯雙冠醚1在溶液狀態中，在氧氣的參與下經過日光的照射會發生蒽的光氧化 加成反應，生成一個9， IO位的蒽氧氣加成產物，造成蒽芳香體系的破壞，蒽的特征熒 光完全猝滅。而1和2-2H，2PF6組成的準[3]輪垸組裝體可以保護蒽不發生光氧化反應。該雙插頭一插座器件還具有分子鍵盤鎖的邏輯功能。分別以三丁胺(B)和可見光(L) 作為兩個輸入，該雙插頭一插座器件可以實現一個二位數的分子鍵盤鎖。兩個不同次序 的輸入(BL、 LB)中，BL可以猝滅[h2-2H]'2PF6的熒光，是一個正確的密碼輸入。有 意思的是，當輸入錯誤的密碼次序LB時，415nm處的熒光強度增加了接近一倍，這個 變化可以看作是一個報警信號，即正確的密碼輸入造成熒光猝滅，而錯誤的密碼輸入則 會引起熒光上升一倍，發出警報。在上述二位數的分子鍵盤鎖的基礎之上，02 (0)也可以作為另外的一個輸入，而 三氟乙酸(A)可以作為一個增加的干擾輸入，這樣，四輸入體系(A，B, L和O)就可 以構筑一個更為復雜安全的三位數分子鍵盤鎖。在OBL和BOL輸入下，[1*2-2H].2PF69準輪烷體系先發生解離并在氧氣的參與下發生光氧化反應，熒光猝滅并小于閾值，輸出 值為0; BLO和LBO輸入下，氧氣的輸入均在解離和光照之后，所以不能發生光氧化反 應，熒光上升并大于閾值，輸出值為l; LOB和OLB輸入下，氧氣和光照均在準輪烷解 離以前輸入，所以也不能發生光氧化反應，熒光上升并大于閾值，輸出值為1。所以， 只有OBL和BOL這兩種三位數組合是這個改良分子鍵盤鎖的正確輸入密碼，這兩個獨 立的密碼可以使得兩個不同的人擁有各自的密碼。而錯誤的輸入次序，BLO、LBO、LOB、 OLB，則會造成體系的熒光上升，觸發分子鍵盤鎖的報警功能。上述分子鍵盤鎖還可以 通過加熱和加酸來實現歸零功能，因為加熱可以使得蒽氧化加成產物脫掉氧氣分子重新 恢復蒽的結構，加酸則可以使得準輪垸的結構重新形成，因此，該分子鍵盤鎖可以重復 使用。本發明中所設計的可控的雙插頭一插座器件，設計思路新穎，制備方法簡單，而其實現 的二位數和三位數的分子鍵盤鎖功能更是增加了其在納米信息處理器方面的應用。
圖1雙冠醚1和萘二酰亞胺雙位點客體2-2H'2PF6的分子結構式。 圖2準輪垸[1'2-2H][2PF6]的核磁譜圖。2 (a) [2-2H〗[2PF6], 2 (b)準輪烷[1'2-2H〗[2PF6]和2 (c) 1的核磁譜圖(400 MHz, CDC13/CD3CN=1:1， 5 mM， 298 K)圖3準輪烷[1'2-2H][2PF6]的ESI-MS圖。 圖4準輪垸[1'2-2H][2PF6]的紫外吸收譜圖。4 (a) 1， 4 (b) 2-2H'2PF6， 4 (c)〖1'2-2H].2PF6的紫外吸收光譜(1.5 mM) 圖5準輪烷[h2-2H][2PF6]酸堿調控的核磁變化譜圖。5 (a) [1.2-2H〗'2PF6， 5 (b) [1.2-2H].2PF6加入4當量(Bu)3N， 5 (c)〖1.2-2H].2PF6加入4當 量(Bu)3N和4當量CF3COOH的核磁譜圖(400 MHz, CDC13/CD3CN=1:1, 5 mM， 298 K)圖6雙插頭一插座器件的示意圖。圖7雙冠醚1和準輪垸[1，2-2H][2PF6]光照前后的核磁變化譜圖。 7(a)l光照以前，7(b)l光照以后，7(c)[l'2-2H]'2PF6光照以前和7(d)[1.2-2H]-2PF6 光照以前的核磁變化譜圖(400 MHz, CDC13/CD3CN=1:1， 5 mM, 298 K) 圖8雙冠醚1隨光照時間的紫外吸收變化譜圖。雙冠醚1在CHCl3/CH3CN(l:l)溶液中隨可見光照時間的紫外吸收變化圖(a)0小時， (b)24小時，(c)48小時，(d) 72小時，(e) 96小時(包括夜間時間) 圖9雙冠醚1經可見光照射后的ESI-FTICR質譜。 圖10準輪烷[h2-2H][2PF6]加入酸堿前后以及光照前后的熒光發射譜圖 10 (a) 1; 10 (b) [1 2-2H] 2PF6可見光照前后，10 (c) [1 2-2H〗 2PF6 加入5當量(Bu)3N， 10 (d) [1 2-2H〗 2PF6加入5當量(Bu)3N和5當量CF3C00H， 10 (e) [1 2-2H] 2PF6加入5當量(Bu)3N再經可見光照射后的熒光光譜圖 (CDC13/CD3CN=1:1, 0.01 mM,激發波長為375 nm)。 圖U 二位數和三位數分子鍵盤鎖示意圖。U (a) 二位數的分子鍵盤鎖真值表；11 (b) 二位數的分子鍵盤鎖示意圖，11 (c) 改良的三位數分子鍵盤鎖示意圖。具體實施方式
下面通過實例對本發明做進一步的說明 實施例1本發明涉及的蒽橋聯雙冠醚1按下述方法合成 (O化合物6在冰浴機械攪拌條件下，將鄰苯二甲醚(13 mL， 100 mmol)與丁醛(20 mL， 200 mmol) 的50mL氯仿溶液滴加到300mL84W的硫酸溶液中。在劇烈攪拌下繼續反應5小時。反應 完畢后，將反應液倒入500mL冰水混合物中，冷卻，用濃氨水中和，然后用CH2Cl2 (300 mLx3)萃取水相，合并有機相，用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得到褐色固體。用 少量乙酸乙酯U50mL)重結晶，冰箱凍置過夜，抽濾，用少量冰乙酸乙酯洗滌濾餅， 干燥后得淡黃色固體(12 g, 63%)。 M.p. 238-239°C; ^NMR (400 MHz, CDC13): S 1,15 (t, / =7.4 Hz， 6H), 1.81-1.91 (m, 4H), 3.41 (t,^7.6Hz, 4H)， 4.06 (s， 12H), 7.40 (s, 4H).(2) 化合物7將化合物6 (5 g， 13 mmol)和Bu4NBr (200 mg， 0.6 mmol)加入180 mL 40%的 HBr溶液中，N2保護下回流反應2天。將反應液傾倒入200 mL冰水混合物中，抽濾， 水洗，濾餅干燥后加入到IOO mL CH2Cl2中，攪拌3小時，抽濾，用冰醋酸重結晶，得 到棕綠色固體(2 g, 47%)。 M.p. >300 。C; NMR (400 MHz, DMSO-d6): S 1.10 (t, </= 7.3 Hz， 6H)， 1.60-1.72 (m, 4H), 3.16 (t, /= 10 Hz, 4H)， 7.33 (s, 4H), 9.32 (s， -OH, 4H).(3) 化合物IO將二縮三乙二醇(70mL， 0.52 mol)的四氫呋喃(80mL)溶液和NaOH (22 g， 0.55 mol)的水(80 mL)溶液加入到2 L的圓底燒瓶中，在冰浴機械攪拌下，將對甲苯磺酰 氯(88 g， 0.48 mol)的四氫呋喃U60mL)溶液在3小時逐滴加入上述反應液，在冰浴 條件下繼續反應5小時。旋蒸除去四氫呋喃，再向其中加入約50 mL的水，用乙酸乙酯 (250mLx3)萃取水層，合并有機相，用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑。將得到的粗 產品加入到500 mL甲醇，加熱至回流，然后冷卻至0t:，抽濾，濾餅用甲醇重結晶后得 到10。濾液旋干過硅膠柱(Si02，乙酸乙酯:石油醚=2:1)，收集第二個點，產品為淡黃 色不透明粘稠油狀物(40 g, 27%)。
(4) 化合物9
將鄰苯二酚(3J g， 28讓o),10 (I8.2g, 60mmo)，K2C03 U6.6g， 120mmo1) 加入200mL干燥的乙腈中，在N2保護劇烈攪拌下，加熱回流3天。反應完畢后，冷卻至室 溫，抽濾，用100mLCH2Cb洗滌濾餅，合并濾液，旋干，將粗產品在150mLCH2Cl2/150 mLH20中分配，水相再用150 mL CFbCl2洗滌兩次，合并有機相，用無水^2804干燥， 減壓除去溶劑。過硅膠柱(Si02，乙酸乙酯:甲醇-20:l)，收集第三個點，得到不透明粘 稠油狀物(7.7g, 74%)。
(5) 化合物8
將9 (4.87 g， 13mmoD溶于45mL四氫呋喃中，加入NaOH (2.08 g， 52 mmol) 的水(45mL)溶液，在充分冰浴劇烈攪拌條件下，將對甲苯磺酰氯(5.0 g， 26mmo1) 的四氫呋喃(160mL)溶液在3小時逐滴加入上述反應液中。繼續反應8-10小時，旋蒸 除去四氫呋喃，用CH2C12 (150 mLx3)萃取水層，合并有機相，用無水Na2S04干燥， 減壓除去溶劑。過硅膠柱(Si02，乙酸乙酯:石油醚=2:1)，得到淡黃色不透明粘稠油狀 物(6.3 g, 71%)。
(6) 雙冠醚l
將Cs2C03 (6.6 g, 20 mmol)和150 mL無水乙腈加入到500 mL圓底燒瓶中，將7 (0.65 g, 2 mmol) and 8 (2.7 g, 4 mmol)的200 mL無水乙腈溶液置于滴液漏斗中，向反應瓶中吹 掃N2，然后在劇烈攪拌條件下將無水乙腈加熱至回流。將滴液漏斗中的溶液在48小時 內逐滴滴入圓底燒瓶。N2保護下繼續反應3天。冷卻至室溫，抽濾，用150mL CH2C12 洗滌濾餅，合并濾液，旋干。過硅膠柱(Si02， CH2C12/CH30H =100:1-60:1)，收集有 熒光的點。然后再在CHCl3/異丙醇(2:1)重結晶，再用少量甲醇洗滌，干燥后得到淡黃色 固體粉末(400mg， 20%)。 M.p. 182-184。C; 'HNMR (400 MHz, CDC13): S 1.10 (t， 《/= 7.2 Hz, 6H)， 1.74-1.83 (m, 4H)， 3.33 (t, / = 7.2 Hz， 4H), 3.84-3.95 (m， 24H), 4.03-4.05 (m， 8H)，
124.14-4.16 (m， 8H)， 4.30-4.32 (m, 8H)， 6.85-6.86 (m， 8H), 7.36 (s， 4H). "C NMR (400 MHz， CDC13): <5 15.1， 23.9， 30.9， 69.3， 69.6， 70.0, 70.2, 71.5, 71.6, 104.7, 114.2, 121.6， 125.8, 129.6， 148.5， 149.1; HRMS(ESI) calcd for C55H74016Na: 1025.4869; found: 1025.4862.
實施例2
本發明涉及的缺電子(A)的萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H'2PF6按下述方法合成
(1) 化合物3
在冰浴劇烈攪拌條件下，將0.05 mol 二叔丁基雙碳酸酐((Boc)20)的氯仿(250 mL) 溶液在3小時內逐滴加入0.5 mol丙二胺的氯仿(500 mL)。反應液在室溫下繼續攪拌 16小時，然后用水(250 mLx8)洗滌，有機相用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得 到無色油狀物。
(2) 化合物4
將Et3N(2.8mL, 20mmol) ， MgS04 (9 g， 75 mmol)，新蒸苯甲醛(5.8mL, 55 mmol) 和50 mmol 3加入到60 mL甲醇中，室溫攪拌4小時，冷至-5 °C，分四次在30 min加入 NaBH4 (11.34 g, 300 mmol)，在—5 。C繼續反應l小時，升溫至0 。C再反應l小時。加入200 mL水終止反應，用乙酸乙酯(200 mLx3)萃出產物，合并有機相，用水(100 mL><4) 洗滌。再用0.5NHC1 (100mLx4)將產物以鹽酸鹽的形式萃入水相，然后再用濃氨水中 和，用氯仿(100mLx3)再次萃出產物，合并有機相，經無水Na2S04干燥，減壓除去溶 劑，得到無色油狀物。
(3) 化合物5
將15mL的三氟乙酸緩慢滴入6.4mmo14的CH2Cl2 (15mL)溶液，在室溫下繼續攪 拌12小時，旋干，得到油狀物。
(4) 客體2-2H'2PF6
將1，4，5，8-萘四酸二酐(536 mg, 2mmo1) ， 2 (4.5mmo1)和Et3N (18mL, 7mmo1) 加入40mL異丙醇，攪拌回流下反應3天，抽濾，用異丙醇(15mL)洗滌，干燥后得 到淡黃色固體。將該固體溶于40mL甲醇，向其中滴加濃HC1，調節pH值為2，繼續攪 拌4小時，然后旋干溶劑，將所得固體加入30 mL丙酮中，向該溶液中滴加飽和的NH4PF6 水溶液，直到溶液澄清，繼續攪拌3小時，旋千，再加入50mL水攪拌5小時，抽濾， 再用50mL水洗滌，干燥后得到固體粉末。2-2H.2PF6:淡黃色固體(800 mg， 47%)。 M.p. >236 。C(decomposition); 'H畫R (400 MHz, CDC13): 3 2.10-2.20 (m, 4H), 3.13 (t， /= 6.4
Hz， 4H)， 4.20 (s, 4H), 4.22 (t, / = 6.4 Hz, 4H), 7.44-7.54 (m， 10H), 8.73 (s, 4H). 13C NMR(400 MHz， CD3CN): <5 25.2， 38.0, 46.2, 52.7, 127.6， 127.7， 130.1， 130.8， 131.0， 131.4, 131.8, 164.7. HRMS(ESI) calcd for C34H34F6N406P: 707.2216; found: 707.2210.
實施例3
雙插頭一插座超分子器件的制備
室溫下，將等摩爾1和2-2H，2PF6的溶液混合就可以得到穩定的準[3]輪烷組裝體。形成 超穩定加合物的第一個證據來自于1與2-2H，2PF6等摩爾混合溶液的ESI-MS數據(見圖3)。 對于1 + 2-2H*2PF6的溶液，我們觀察到一個非常強的分子離子峰782.6，對應于[l+2-2H產， 其它離子物種的峰強相對都比較弱。這說明1與2-2H'2PF6之間形成了超穩定加合物，并且 該加合物的穩定性足以經受住電噴霧離子化的考驗。
進一步的核磁研究支持了 ESI-MS的結果。l+2-2&2PF6(l:l)的一維核磁譜圖都非常 簡單，而且譜峰之間比較清晰(見圖2)。與主客體自身核磁譜圖對比，沒有發現游離 的主客體物種，這說明主客體之間形成了很強的1:1加合物。根據相應的'H-'HCOSY核 磁光譜，我們對加合物[L2-2H]，2PF6的一維核磁譜圖進行了詳細的歸屬。首先，兩個加 合物中，萘二酰亞胺上的Hj和蒽上的Hf都向高場發生了明顯的位移，并且丙基上Hg也 向低場發生了位移，這說明萘與蒽之間存在;t-7t堆積，使對方的質子處于自身的屏蔽區。 此外，與NH2+相連的亞甲基質子Hm和Hw以及與酰亞胺N相連的亞甲基質子Hk都向高 場發生了較大的位移；冠醚環上的亞甲基質子也都發生了明顯的變化。所有這些結果表 明1與2-2H'2PF6之間形成了超穩定的準輪烷。進一步的證據還包括，溶液的顏色由主客 體自身的淡黃色變為加合物的墨綠色，紫外光譜上(圖4)加合物在640nm處出現了一 個明顯的電荷轉移(CT)吸收峰，證明了相互靠近的蒽和萘二酰亞胺(D-A)基團之間 電荷轉移作用的存在。所以，l與2-2&2PF6形成穩定準輪烷的驅動力主要為二級銨鹽與
冠醚環之間的氫鍵作用、蒽與萘二酰亞胺之間的兀-7t堆積以及電荷轉移相互作用。
酸堿反應可用于控制DB24C8與二級銨鹽的組裝體，并且還能用于操控各種分子器 件使其可逆的運動。在本發明的體系中，同樣可以用酸堿操控組裝的形成和解離。如圖 5所示，向等比例加合物[1'2-2H]'2PF6的溶液中，加入4倍的(Bu)3N，可以使組裝體完全 解離，呈現出游離的雙冠醚以及游離的并且脫質子的客體的特征峰。再向該溶液中加入 4倍的CF3COOH，組裝體的特征峰又被恢復了 。因而CF3COOH和(Bu)3N組成的酸堿對， 能夠可逆的控制組裝體的解離，并能實現相應功能的可逆調節。
14綜上所述，我們可以認為[1，2-2H]，2PF6準輪垸體系是一個很好的雙插頭一插座器件(圖 6)，雙位點的客體2-2H'2PF6作為插頭，雙冠醚l作為插座，二者之間可以通過酸堿調控實 現可逆的插拔功能，并且激發態下還伴隨著電子轉移過程。
實施例4
蒽雙冠醚1的光氧化反應
在光照條件下，蒽雙冠醚l中的蒽能夠發生光氧化反應。ESI-FTICR質譜(圖9)給 出了氧化加成產物的直接證據，溶液狀態的l經光照射后，質譜給出了一系列離子峰m/z 1036、 1052、 1057和1073，分別對應于物種[1.02+H〗+、 [1.02+NH4〗+、 [1'02+Na]， [l-02+K]+。紫外吸收光譜上(見圖8),隨著光照時間的不斷增加，蒽的特征吸收也逐 漸消失，吸收峰向短波長方向位移，并帶起更長波長的部分吸收，表現為溶液顏色加深。 這些都表明在太陽光照射下蒽的芳香結構被破壞了。但是當雙冠醚1與2-2H，2PF6形成了 超穩定的準輪烷之后，1中的蔥對光就不再敏感。將超穩定的組裝體[h2-2H]，2PF6和單獨 的1在相同的紫外光條件下照射，采用核磁作為監測手段(如圖7所示)，我們發現單 獨的1全部被氧化，蒽特征峰的Hf和Hg都從譜圖上消失，溶液顏色也逐漸加深。而對 于組裝體[1.2-2H].2PF6，核磁和溶液顏色均沒有任何變化。因而萘二酰亞胺的結構能夠很 好地保護雙冠醚上的蒽單元不受光氧化反應影響。所以，2-2H'2PF6可以作為一個蒽雙冠 醚l光氧化反應的屏蔽器。
實施例5
分子鍵盤鎖功能的實現
對于上述[1.2-2H].2PF6準輪烷體系，加入三丁胺將客體脫質子以后，游離1的蒽特 征熒光增強，而隨后光照下發生光氧化反應，造成蒽的熒光猝滅(圖10)。我們以這個 熒光變化過程為基礎可以實現特定功能的邏輯門。以堿[(Bu)3N]和可見光作為輸入，蒽雙 冠醚l在415nm處的熒光發射作為輸出，熒光強度100設為閾值，通過不同的輸入就可 以實現一個NAND邏輯門。該NAND邏輯功能由不同的輸入種類和輸入次序決定。當沒 有任何輸入時，準輪烷沒有解離也沒有發生光氧化反應，熒光強度大于閾值，輸出值為 1 (圖10-b);當單獨輸入堿時，準輪烷解離，蒽的熒光強度增強并大于閾值，輸出值為1 (圖10-C);當單獨輸入可見光時，準輪烷沒有解離也沒有發生光氧化反應，熒光強度 不變并大于閾值，輸出值為1 (圖10-b);當先輸入可見光再輸入堿時，準輪垸解離但 是沒有發生光氧化反應，蒽的熒光強度增強并大于閾值，輸出值為1 (圖10-C);當先 輸入堿再輸入可見光時，準輪烷先解離隨后發生蒽的光氧化反應，蒽的熒光猝滅并小于
閾值，輸出值為0 (圖10-e)。這個特定輸入次序的NAND邏輯門可以進一步看作是一 個二位數的分子鍵盤鎖，兩個輸入分別為堿(B)和光(L)。兩個不同次序的輸入(BL、 LB)中，BL可以猝滅[h2-2H]'2PF6的熒光，是一個正確的密碼輸入。有意思的是，當輸 入錯誤的密碼次序LB時，415nm處的熒光強度增加了接近一倍，這個變化可以看作是 一個報警信號，即正確的密碼輸入造成熒光猝滅，而錯誤的密碼輸入則會引起熒光上升 一倍，發出警報。這個二位數分子鍵盤鎖的真值表和示意圖如圖ll所示。
02是光氧化過程中必備的一個條件，并且可以通過溶液體系的除氣與否來控制光氧 化反應。所以，02 (0)也可以看作為另外的一個輸入。而三氟乙酸(A)可以作為一個 增加的干擾輸入，這樣，四輸入體系(A,B，L和O)就可以構筑一個更為復雜安全的三 位數分子鍵盤鎖。在OBL和BOL輸入下，[l'2-2H]'2PF6準輪垸體系先發生解離并在氧 氣的參與下發生光氧化反應，熒光猝滅并小于閾值，輸出值為0; BLO和LBO輸入下， 氧氣的輸入均在解離和光照之后，所以不能發生光氧化反應，熒光上升并大于閾值，輸 出值為1; LOB和OLB輸入下，氧氣和光照均在準輪烷解離以前輸入，所以也不能發生 光氧化反應，熒光上升并大于閾值，輸出值為1。所以，只有OBL和BOL這兩種三位數 組合是這個改良分子鍵盤鎖的正確輸入密碼，這兩個獨立的密碼可以使得兩個不同的人 擁有各自的密碼。而錯誤的輸入次序，BLO、 LBO、 LOB、 0LB，則會造成體系的熒光 上升，觸發分子鍵盤鎖的報警功能。上述分子鍵盤鎖還可以通過加熱和加酸來實現歸零 功能，因為加熱可以使得蒽氧化加成產物脫掉氧氣分子重新恢復蒽的結構，加酸則可以 使得準輪烷的結構重新形成，因此，該分子鍵盤鎖可以重復使用。
權利要求
1、一種蒽橋聯雙冠醚的制備方法，其特征在于它的合成路線如下合成步驟如下(1)將鄰苯二甲醚和丁醛按摩爾比1∶2的氯仿溶液滴加到300mL 84％的硫酸溶液中；在劇烈攪拌下繼續反應3-5小時；反應完畢后，將反應液倒入冰水混合物中，冷卻，用濃氨水中和，然后用CH2Cl2萃取水相，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑，得到褐色固體；用少量乙酸乙酯重結晶，用少量冰乙酸乙酯洗滌濾餅，干燥后得淡黃色固體即化合物6；(2)將化合物6和Bu4NBr按摩爾比20∶1加入150-200mL 40％的HBr溶液中，N2保護下回流反應2天；將反應液傾倒入冰水混合物中，抽濾，水洗，濾餅干燥后加入到CH2Cl2中，抽濾，用冰醋酸重結晶，得到棕綠色固體即化合物7；(3)將二縮三乙二醇的四氫呋喃溶液80mL和1.1當量的NaOH水溶液80mL混合，在冰浴機械攪拌下，將1當量的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液160mL在3小時內逐滴加入上述反應液，在冰浴條件下繼續反應5小時；旋蒸除去四氫呋喃，再向其中加入約50mL的水，用乙酸乙酯萃取水層，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑；將得到的粗產品加入到500mL甲醇，加熱至回流，然后冷卻至0℃，抽濾，濾餅用甲醇重結晶后得到化合物10；(4)將鄰苯二酚、10和K2CO3按摩爾比1∶2.1∶4.2加入干燥的乙腈中，在N2保護劇烈攪拌下，加熱回流3天；反應完畢后，冷卻至室溫，抽濾，用CH2Cl2洗滌濾餅，合并濾液，旋干，將粗產品在CH2Cl2/H2O中分配，水相再用CH2Cl2洗滌兩次，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑；過硅膠柱(SiO2，乙酸乙酯∶甲醇＝20∶1)，收集第三個點，得到不透明粘稠油狀物即化合物9；(5)將化合物9溶于45mL四氫呋喃中，加入4當量的NaOH的水溶液45mL，在充分冰浴劇烈攪拌條件下，將2當量的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃160mL溶液在3小時內逐滴加入上述反應液中；繼續反應8-10小時，旋蒸除去四氫呋喃，用CH2Cl2萃取水層，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑；過硅膠柱(SiO2，乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)，得到淡黃色不透明粘稠油狀物即化合物8；(6)將10當量Cs2CO3和無水乙腈加入到圓底燒瓶中，1當量化合物7和2當量化合物8的200mL無水乙腈溶液置于滴液漏斗中，然后在劇烈攪拌條件下將無水乙腈加熱至回流；將滴液漏斗中的溶液在48小時內逐滴滴入圓底燒瓶；N2保護下繼續反應3天；冷卻至室溫，抽濾；過硅膠柱(SiO2，CH2Cl2/CH3OH)，收集有熒光的點；然后CHCl3/異丙醇重結晶，再用少量甲醇洗滌，干燥后得到淡黃色固體粉末即雙冠醚1。
2、 一種萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H2PF6的制備方法，其特征在于它的合成路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>合成步驟如下(1) 在冰浴劇烈攪拌條件下，將二叔丁基雙碳酸酐(Boc)20的氯仿溶液在3小時內逐滴加入10當量的丙二胺的氯仿溶液中；反應液在室溫下繼續攪拌16小時，然后用水洗滌，有機相用無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得到無色油狀物即化合物3;(2) 將Et3N、 MgS04、新蒸苯甲醛和3按摩爾比1: 3.75: 2.75: 2.5加入到甲醇中，室溫攪拌4小時，冷至-5'C，分四次在30分鐘內加入15當量NaBH4，在-5'C繼續反應l小時，升溫至0 'C再反應l-3小時；加入水終止反應，用乙酸乙酯萃出產物，合并有機相，用水洗滌；再用0.5 N HC1將產物以鹽酸鹽的形式萃入水相，然后再用濃氨水中和，用氯仿再次萃出產物，合并有機相，經無水Na2S04干燥，減壓除去溶劑，得到無色油狀物即化合物4;(3) 將15 mL的三氟乙酸緩慢滴入6. 4咖ol 4的(:恥12溶液，在室溫下繼續攪拌12小時，旋干，得到油狀物即化合物5;(4) 將1，4,5，8-萘四酸二酐、2和EUV按摩爾比1: 2.25: 3.2加入異丙醇中，攪拌回流下反應3天，抽濾，用異丙醇洗滌，干燥后得到淡黃色固體；將該固體溶于甲醇，向其中滴加濃HC1，調節pH值為2，繼續攪拌2-4小時，然后旋干溶劑，將所得固體加入丙酮中，向該溶液中滴加飽和的NH4PF6水溶液，直到溶液澄清，繼續攪拌2-4小時，旋干，再加入50 mL水攪拌5小時，抽濾，再用50 mL水洗滌，干燥后得到固體粉末即客體2-2H 2PF6。
3、 一種由權利要求1所述的蒽橋聯雙冠醚1和權利要求2所述的萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H，2PF6組成的具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭一插座超分子器件。
4、 一種權利要求3所述的雙插頭一插座超分子器件的制備方法，室溫下，將等摩爾蒽橋聯雙冠醚1和2-2H，2PF6的溶液混合就可以得到穩定的準[3]輪烷組裝體，通過酸堿調控可以實現準輪垸體系的形成與解離。
5、 一種權利要求3所述的雙插頭一插座超分子器件應用于二位數和三位數分子鍵盤鎖。
全文摘要
本發明提供了一種具有分子鍵盤鎖功能的雙插頭-插座超分子器件的制備方法。富電子(Donor)蒽橋聯雙冠醚1和缺電子(Acceptor)萘二酰亞胺橋聯的雙位點客體2-2H·2PF₆可以通過多價鍵合的方式形成穩定的準輪烷，通過酸堿調控可以實現準輪烷體系的形成與解離，這種可逆過程伴隨著溶液顏色以及熒光變化，是一種可控的插頭-插座型分子器件。該準輪烷體系不僅能夠保護雙冠醚中的蒽基團不受光氧化反應的影響，而且可以作為一個邏輯功能器件-分子鍵盤鎖。該雙插頭-插座超分子器件在納米機器和納米信息處理技術領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07D493/00GK101671343SQ200910068770
公開日2010年3月17日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者育 劉, 張志君, 張衡益, 偉 蔣, 民 韓 申請人:南開大學