石墨襯底上生長氮化硼膜的方法

文檔序號：3427449閱讀：231來源：國知局

專利名稱：石墨襯底上生長氮化硼膜的方法
技術領域：
本發明屬于使用物理氣相沉積方法(PVD)制備功能膜材料的技術領域。特別涉及利用石墨為襯底材料，通過改變磁控濺射方法的射頻功率在其表面生長立方氮化硼(cBN)， Explosion氮化硼(eBN)及他們的混合相的方法。
背景技術：
氮化硼(BN)是m—V族半導體材料，氮化硼具有六角相(hBN)、立方相 (cBN)、六方相(wBN)等不同結構。cBN是一種人工合成材料，至今在自然界中沒有找到原生礦，具有高硬度、高熱導率、高電阻率，抗高溫氧化性，良好的化學穩定性，全光譜范圍的透過性，在超硬切削工具(特別是加工鐵基材料)，寬禁帶半導體光電器件等方面有著明顯的優勢，另外它還是極好的冷陰極電子場發射材料。
cBN除了可以用高溫高壓方法合成外，還可以用物理及化學氣相沉積的方法獲得。在以往所報道的立方氮化硼薄膜制備方法中，通常所用襯底材料為硅。由于襯底材料與cBN薄膜材料晶格常數間的失配大，妨礙了高質量的cBN膜的生長和應用。用金剛石等與cBN薄膜材料晶格常數非常接近的材料做襯底，雖然能生長出高質量的cBN薄膜，但需要高的襯底溫度和適當的襯底偏壓。如何選擇襯底材料，在低溫制備出高質量cBN厚膜材料，是使cBN成為適合微電子應用的相關材料，拓寬應用領域的關鍵。
e氮化硼(通常表示為eBN,其中e即是Explosion)是近年來發現的一種的BN新相，命名源于它是人們最先使用用hBN和無定形氮化硼作原料并在爆炸產生的沖擊波作用下合成出的氮化硼材料。eBN材料的研究受到人們的重視，雖然可以利用PVD和CVD沉積都可以獲得eBN，但所報道的基本都是在生長cBN過程中的過渡相，沒有發現有文獻報道過高質量eBN膜的制備，到目前為止對它的性質研究仍很有限。
和本發明接近的方法是在高溫條件下，利用脈沖激光沉積方法在石墨襯底上沉積BN薄膜(Diamond and Related Materials. 5 (1996) 525)，工藝過程較繁，生長條件要求較高，比如沉積溫度需在50(TC以上；利用射頻磁控沉積方法在含有無定形碳(ta-C)過渡層的硅片上，高溫生長高質量的cBN薄膜(J. Phys. Chem. B. 109(2005) 16272.)。但是尚沒有本發明所涉及的磁控濺射方法在石墨襯底上生長高質量的cBN和eBN膜的方法。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，使用磁控濺射方法，以石墨為襯底，以hBN 為靶材料，在Ar/N2氣氛下，通過改變射頻功率，分別制備出高質量的cBN和 eBN膜，提供一種簡易的低成本制備高質量BN膜的有效途徑。
本發明的具體技術方案分制備cBN膜、eBN膜敘述，除了調節射頻功率不同外，其他技術特征是相同的。此外，當射頻功率的調節范圍在制備cBN和eBN 膜之間時，可以制得cBN和eBN的混合相的膜。
本發明所提出的具體的制備cBN膜的工藝過程如下所述
一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理和磁控濺射沉積的工藝過程；
所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10~20分鐘，再用去離子水超聲清洗 15~20分鐘，重復上述清洗2~3次烘干；
所述的磁控濺射沉積過程將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼(hBN)作為濺射靶材；真空室被預抽真空再通入質量比為1 : 5.5~6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為L3 2Pa，調節射頻功率為150~180W，襯底負偏壓為0~120V，沉積時間為30 360分鐘，在石墨襯底上生長立方氮化硼(cBN)膜。生長速度一般在0.5 0.8pm/小時。
上述的預抽真空，可以將真空室抽真空至2xl0'spa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度最好是99.999%。在磁控濺射沉積過程中不必對襯底加熱，也可以不對襯底施加負偏壓。
本發明的具體的制備eBN膜的工藝過程如下所述
一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理和磁控濺射沉積的工藝過程；
所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10~20分鐘，再用去離子水超聲清洗15~20分鐘，重復上述清洗2 3次烘干；
所述的磁控濺射沉積過程將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼(hBN)作為濺射靶材；真空室被預抽真空再通入質量比為1 : 5.5~6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為1.3 2Pa，調節射頻功率為100~120W，襯底負偏壓為0~120V，沉積時間為30~360分鐘，在石墨襯底上生長E氮化硼(eBN)膜。生長速度一般在0.5 0.8—小時。
上述的預抽真空，可以將真空室抽真空至2xl(^Pa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度最好是99.999%。在磁控濺射沉積過程中可不必對襯底加熱，也可以不對襯底施加負偏壓。
當其他條件不變的情況下，調節射頻功率為大于120W至小于150W時，可以制得立方氮化硼和E氮化硼的混合相的膜。
本發明的方法還可以制備自支撐eBN膜，具體工藝過程如下所述
一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理、磁控濺射沉積和重復生長的工藝過程；
所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10~20分鐘，再用去離子水超聲清洗 15~20分鐘，重復上述清洗2~3次烘干；
所述的磁控濺射沉積過程，是將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼(hBN)作為濺射靶材；真空室被預抽真空再通入質量比為1 : 5.5~6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為1.3 2Pa，調節射頻功率為100~120W，襯底負偏壓為0~120V，沉積時間為30 360分鐘，在石墨襯底上生長一層E氮化硼膜；
所述的重復生長的過程，取出E氮化硼膜對表面除塵，在沉積條件不變的情況下，將襯底溫度升至420~460 。C，再沉積E氮化硼膜30 360分鐘；重復上述過程3 50次，制得E氮化硼厚膜。生長速度一般在0.5 0.8—小時。
上述的預抽真空，可以將真空室抽真空至2xl0—spa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度最好是99.999%;所述的對表面除塵，是利用氮氣氣流除去E氮化硼膜樣品表面的附著物。
當膜達到一定厚度的時候，eBN膜將從石墨襯底上脫落，獲得自支撐膜。本發明同其他立方氮化硼膜的制備方法相比，具有如下顯著特點
(1) 在工藝條件不變的情況下，通過改變功率，即可分別制備出高質量的
cBN和eBN膜。當射頻功率大于等于150W的時候生長的BN膜立方相含量高達90%、厚度可1阿以上。功率低于150W、大于120W時生長的BN膜以eBN 為主的混合相。功率低于120W時生長的BN膜eBN相含量在85%以上。
(2) 所制備的膜應力低，膜表面沒有裂痕。
(3) 磁控濺射時所用功率低，沒有襯底加熱或和電子轟擊等輔助條件的參與的情況下，制備出氮化硼膜，減少了設備的工藝要求，并降低了能量損耗和制備成本。
(4) 在石墨襯底上制備的cBN膜(立方相含量為~90%)長時間放置在空氣中后不剝落，此方法有利于促進cBN的應用，是一種低成本制備高質量cBN 的有效途徑。
(5) 利用多次重復性生長過程，可獲得透明的cBN及eBN膜，厚度隨時間增長變大。。

圖1是本發明在不同功率條件下沉積的BN膜的紅外光譜圖。圖2是實施例2在功率為150W時制備的cBN膜的XPS圖譜。圖3是實施例3在功率為120W時制備的eBN膜的XRD圖譜。圖4是實施例2在功率為150W時制備的cBN膜和此膜放置在空氣中一個月后的紅外對比圖。
具體實施方式
實施例1:
本發明中膜沉積是在射頻磁控濺射系統上完成的。
1) 襯底預處理石墨襯底采用lxl cm2、厚度在2mm左右主要為c-軸取向的片狀石墨，將生長面機械拋光后，用去離子水沖洗干凈后分別浸入丙酮和乙醇溶液中超聲清洗10 20分鐘，再用去離子水超聲清洗15 20分鐘，重復上述清洗 2~3次，直至表面非常清潔，取出石墨片烘干。
2) 磁控濺射沉積過程使用射頻磁控濺射裝置，采用射頻磁控濺射的工藝過程，不使用溫度和偏壓襯底輔助；將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上；用一個直徑為50mm、純度為99.8%的六角氮化硼片作為濺射靶材，用機械泵對真空室抽真空，當氣壓降低至10Pa時開啟分子泵，直至真空達到2xl(T3 Pa;通入Ar(99.999。/。)和&(99.999%)的混合氣體，調節質量流量計至氮氣與氬氣的比例為l: 6.5，保持真空室氣壓為1.3 Pa，射頻濺射功率為 180W，沉積時間為120分鐘，最后制備出cBN膜。
圖1中曲線d給出制備的cBN膜的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖，說明 cBN膜中cBN含量為91%左右。
實施例2:
1) 襯底預處理同實施例1。
2) 磁控濺射沉積過程使用射頻磁控濺射裝置，采用射頻磁控濺射的工藝
過程，不使用溫度和偏壓襯底輔助；將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上作為襯底；用一個直徑為50mm、純度為99.8%的六角氮化硼片作為濺射靶材，用機械泵對真空室抽真空，當氣壓降低至10Pa時開啟分子泵，直至真空達到2xl(T3 Pa;通入Ar(99.999Q/。)和N2(99.999。/。)的混合氣體，調節質量流量計至氮氣與氬氣的比例為l: 6，保持真空室氣壓為2Pa，射頻濺射功率為150W，沉積時間為120分鐘，最后制備出cBN膜。
圖1中曲線c給出制備的cBN膜的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖，圖2 給出制備的cBN膜的XPS圖譜。結果表明cBN膜立方相含量很高，計算得立方相含量約為卯％。圖4給出制備的cBN膜和此膜放置在空氣中一個月后的紅外對比圖，從對比中說明，長時間放置在空氣中后不剝落。
實施例3:
1) 襯底預處理同實施例1。
2) 磁控濺射沉積過程使用射頻磁控濺射裝置，采用射頻磁控濺射的工藝過程，不使用溫度和偏壓襯底輔助；將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上作為襯底；用一個直徑為50mm、純度為99.8%的六角氮化硼片作為濺射靶材，用機械泵對真空室抽真空，當氣壓降低至10Pa時開啟分子泵，直至真空達到2xl0'3 Pa;通入Ar(99.999。/。)和&(99.999%)的混合氣體，調節質量流量計至氮氣與氬氣的比例為1: 6，保持真空室氣壓為2Pa，射頻濺射功率為120W，沉積時間為45分鐘，最后制備出eBN膜。圖1中曲線b給出制備的eBN膜的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖，結果表明eBN膜的紅外圖譜中幾乎沒有其他BN相存在。實施例4:
1) 襯底預處理同實施例l。
2) 磁控濺射沉積過程同實施例3，只是調節射頻濺射功率為100W，沉積時間為120分鐘，最后制備出eBN膜。
圖1中曲線a給出制備的eBN膜的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖，eBN 膜中沒有發現其他BN相存在。實施例5:
其他同實施例1 4，沉積時間達到360分鐘時，也可以制得氮化硼膜，厚度可達3 3.5prn。實施例6:
1) 襯底預處理同實施例l。
2) 磁控濺射沉積過程同實施例3。
3) 重復生長的過程取出eBN膜，利用具有一定壓力的氮氣氣流除去樣品表面的附著物，在與第2)步的相同沉積條件下，將襯底溫度升至450 °C，再沉積eBN膜2、 3或6小時；對應不同的沉積時間重復上述過程35、 22或11次，制得E氮化硼厚膜，膜厚約為40pm。
圖3給出制備的eBN自支撐膜的XRD圖譜，XRD圖譜中沒有發現其他BN 相的吸收峰，說明制備的eBN膜純度很高。實施例7:
上述的實施例1~6的磁控濺射沉積過程中，也可以對襯底施加負偏壓直至 120V，可以獲得高品質的cBN和eBN膜。
權利要求
1、一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理和磁控濺射沉積的工藝過程；所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10～20分鐘，再用去離子水超聲清洗15～20分鐘，重復上述清洗2～3次烘干；所述的磁控濺射沉積過程將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼作為濺射靶材；真空室被預抽真空再通入質量比為1∶5.5～6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為1.3～2Pa，調節射頻功率為150～180W，襯底負偏壓為0～120V，沉積時間為30～360分鐘，在石墨襯底上生長立方氮化硼膜。
2、按照權利要求1所述的石墨襯底上生長氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的預抽真空，是將真空室抽真空至2xl0—spa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度是99.999%。
3、一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理和磁控濺射沉積的工藝過程；所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10~20分鐘，再用去離子水超聲清洗 15~20分鐘，重復上述清洗2~3次烘干；所述的磁控濺射沉積過程將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼作為濺射耙材；真空室被預抽真空再通入質量比為1 : 5.5~6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為1.3~2Pa，調節射頻功率為100~120W，襯底負偏壓為0~120V，沉積時間為30~360分鐘，在石墨襯底上生長E氮化硼膜。
4、按照權利要求3所述的石墨襯底上生長氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的預抽真空，是將真空室抽真空至2xl0—spa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度是99.999%。
5、一種石墨襯底上生長氮化硼膜的方法，有石墨襯底的清潔處理、磁控濺射沉積和重復生長的工藝過程；所述的石墨襯底的清潔處理，是將石墨襯底生長面機械拋光；用去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中各超聲清洗10~20分鐘，再用去離子水超聲清洗 15~20分鐘，重復上述清洗2 3次烘干；所述的磁控濺射沉積過程，是將石墨襯底的生長面向上置于射頻磁控濺射沉積設備的襯底臺上，以六角氮化硼作為濺射靶材；真空室被預抽真空再通入質量比為1 : 5.5~6.5的氬氣和氮氣的混合氣體，保持真空室氣壓為1.3 2Pa，調節射頻功率為100~120W，襯底負偏壓為0~120V，沉積時間為30~360分鐘，在石墨襯底上生長一層E氮化硼膜；所述的重復生長的過程，取出E氮化硼膜對表面除塵，在沉積條件不變的情況下，將襯底溫度升至420 460 。C，再沉積E氮化硼膜30-360分鐘；重復上述過程3 50次，制得E氮化硼厚膜。
6、按照權利要求5所述的石墨襯底上生長氮化硼薄膜的方法，其特征是，所述的預抽真空，是將真空室抽真空至2xl(^Pa或更低；所述的六角氮化硼，純度99.8%或更高；所述的氬氣和氮氣，純度是99.999%;所述的對表面除塵，是利用氮氣氣流除去E氮化硼膜樣品表面的附著物。
全文摘要
本發明的石墨襯底上生長氮化硼膜的方法屬于功能膜材料的技術領域。有石墨襯底的清潔處理和磁控濺射沉積的工藝過程；所述的石墨襯底的清潔處理有機械拋光、去離子水沖洗后分別浸入丙酮和乙醇溶液中超聲清洗；所述的磁控濺射沉積過程是以六角氮化硼作為濺射靶材；在氬氣和氮氣氣氛下，調節射頻功率為100～180W，沉積0.5～70小時，在石墨襯底上生長cBN或/和eBN膜。本發明具有如下顯著特點生長的BN膜純度高；不使用襯底偏壓制備的膜應力低，膜表面沒有裂痕；沒有襯底加熱，減少設備的工藝要求，降低了能量損耗和制備成本；BN膜長時間放置在空氣中不剝落。
文檔編號C23C14/35GK101545095SQ20091006689
公開日2009年9月30日申請日期2009年5月4日優先權日2009年5月4日
發明者李紅東, 李英愛, 楊旭昕, 鄒廣田申請人:吉林大學

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