一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統的制作方法

專利名稱：：一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統的制作方法
技術領域：
：本發明涉及等離子體系統，特別涉及一種大氣壓(常壓)條件下利用大氣壓輝光對基材表面進行處理或在其表面引發液相沉積，以實現對基材的表面改性、接枝的裝置(或稱為等離子系統)。
背景技術：
：等離子體是宇宙中物質存在的主要形態，相對于我們平時熟知的氣、液、固"三態"，它們之間的轉化只涉及分子間的變化，物質從氣態向等離子體轉化時，則需要吸收更高的能量以克服原子核對外層電子的束縳，氣體的中性原子或分子被激發形成帶負電荷的電子及負離子、帶正電荷的正離子及其它激發態原子、分子；它是一種宏觀上保持電中性、滿足德拜約束的正負離子集合體。由于它們帶電荷，所以外部電場、磁場可對其產生非常大的影響；由于其較高的能量，一般高于通常普通化學反應活化能，合理應用可能使通常難于實現的化學反應成為可能。等離子體從熱力學角度，根據其離子、分子與電子溫度區別可以分為平衡態等離子體與非平衡態等離子體，通常只有在宇宙深處存在真正意義上的電子、離子溫度完全相等的平衡態等離子狀態。工業上人工獲得的等離子體一般離子、分子溫度均低于電子溫度，處于非平衡態；特別是離子、分子溫度遠離平衡態電子溫度的低溫等離子體，由于其表面溫度較低、對基材破壞較小，在材料改性、微電子學、生物材料等方面存在巨大的潛在應用空間。從上世紀20年代開始，低溫等離子體技術開始在工業上應用，在等離子體合成臭氧、碳黑等領域獲得了成功；70年代開始，等離子體被成功地應用于微電子工業中，主要用于微電子電路制造中必須的沉積、刻蝕等加工過程。近年來，隨著等離子體技術發展，低溫等離子體技術在顯示器、照明等領域得到長足發展；利用低溫等離子體技術在材料表面改性及生物
技術領域：
的發展也取才尋巨大*。低溫等離子體根據其自身不同的特點可以分為電暈放電、火花放電、介質阻擋放電、輝光放電及弧光放電過程。其中輝光放電由于其較低的氣體溫度較高的電子能量、均勻的放電機理及其自持放電過程在工業得到廣泛的重視，是當前應用研究的重點。通常輝光放電是處于氣壓低于ltorr的低氣壓狀態，在工業應用上，為維持其低氣壓狀態，昂貴的真空系統使得其制造、運行成本居高不下；另一方面，低氣壓必然注入物質量有限，使得其加工效率低下。特別是對于需要連續加工的一些領域，低氣壓輝光加工進展緩慢。20世紀90年代，曰本科學家Kanazawa等首先實現了在大氣壓條件下的自持性輝光放電，使得情況得以迅速改變。根據這些年的研究，基本對大氣壓輝光的穩定生成形成一定共識，即需要三個基本條件第一是需要頻率高于lkHz的電源激勵、第二是兩個電極之間必須至少有一層絕緣介質存在、第三是必須用氦、氬等惰性氣體。正是由于這種基本原理，使得介質阻擋(DBD)方式成為大氣壓輝光應用的首選方式。通常利用大氣壓輝光處理基材，特別是高分子基材的表面處理，首先是利用其能量高于普通化學^T定能的電子及正負離子，對基體基材表面分子進行轟擊，使其激發、斷鍵、活化；然后釆取以下幾種方式對基材表面進行改性1)使基材表面形成交聯；2)使氣體中一些活性氣體分子與基材表面發生反應；3)使表面激發的基材與空氣中氧接觸、反應，形成過氧化合物，再加熱使其分解，用于引發其它單體聚合，形成表面接枝反應。在以上第一、二兩種情況下，雖然基材表面性能能很快發生改變，但僅僅在表面層分子形成局部改變，由于分子熱運動及表面能的共同作用，形成翻轉效應，很快使這層發生改變的分子層翻轉進入基材內部，隨著時間推移這種情況持續發展直到所有改性基本消失，達到一種新的平衡，這就是著名的等離子體處理的時間效應。第三種情況雖然由于過氧化物引發聚合，通過化學鍵接枝反應上了長鏈大分子，不存在時間效應，但一是表面殘余過氧化物個數有限，難以形成均勻的表面層；二是過氧化物引發效率太低，無法滿足連續工業化生產的需要。等離子體液相沉積技術正是前面的基礎上形成的一種新型基材表面改性方案，首先利用大氣壓輝光產生的電子、正離子對基材表面轟擊，產生活性離子、自由基及激發態分子，使基材表面"活化"；其次，將需要參與反應、接枝的單體、引發劑、敏化劑等液相反應物，通過霧化器使其霧化成20P左右的小液滴，注入到經過"活化"的基材表面，這些活化粒子引發這個液相體系發生聚合反應；再次通過輝光區，利用電子、離子及UV光線，再次引發使這些反應，使整個反應完全。這種全新的等離子體加工技術，克服以前的各項方案的種種弊端，實現了等離子體基材在線、無選擇、高效、高性能的對基材表面進行改性，為等離子體技術應用開創了遠大前景。但這種等離子體沉積技術在實際使用過程中，也存在一些重要缺陷。研究表明，現階段工業上主要使用平板電極DBD方式，實現大氣壓輝光放電，體系嚴重受制約于絕緣介質之間的氣氛情況，等離子體場的穩定性較差。通常液相沉積技術采用的是向等離子體區注入霧化液體的方式，使霧化的液滴不可避免地要進入到第二甚至是第一個輝光區域，對體系的輝光穩定性，必然造成影響。第二個方面，部分液滴進入到輝光區域，雖然等離子體會引發這些液滴甚至是氣態有機物質發生反應，反應效率相應提高，但在提高在基材表面沉積效率的同時，也必然在基材對面的電極絕緣介質上形成沉積物，迅速造成對絕緣介質及等離子體場的污染，當工業連續生產加工時，勢必影響體系的均勻性，甚至可能由于嚴重污染使連續生產無法實現。
發明內容本發明的目的是解決現有等離子體系統存在液相易進入等離子體區造成不利影響的問題，提供一種大氣壓低溫等離子系統，使系統中氣體密封得到進一步加強，避免液相中的殘余液滴的不利影響，使工業化連續生產得以保證。本發明的目的通過下述技術方案來實現一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，包括至少兩個由平板電極相對的空間構成的等離子體區；設置在上述等離子體區之間能夠連續傳送基材的傳動機構；霧化器，用于將液相霧化后通入等離子體系統；氣體入口，用于將惰性氣體通入系統；所述平板電極水平放置，等離子體區為水平的上下層結構，平板電極的一端連接有引導板，形成引導區，實現對惰性氣體的動態密封，傳動機構通過該引導區；氣體入口設置在平板電極與51導板的連接處。所述等離子體區由處于上、中、下的三個平板電極構成，上平板電極與中平板電極之間構成上等離子體區，中平板電極與下平板電極之間構成下等離子體區。所述電極金屬表面粘接l到2mm的石英玻璃、耐熱玻璃或復合材料作為阻擋介質。所述傳動機構包括設置在上平板電極的引導板側的第一引導輥、設置在下平板電極的引導板側的第二引導輥和設置在中平板電極無引導板側的翻轉輥；霧化器設置在平板電極的無引導板側。所述平板電極的無引導板側封閉成液相注入區，霧化器設置在該液相注入區的側壁上。所述液相注入區的外邊側設置有相對的尾氣密封板，尾氣密封板外端側設置有尾氣處理裝置。所述等離子體區中，至少一個用于基材表面的活化，至少有另一個用于引發化學反應；上述兩個等離子體區分別設置有氣體入口；用于基材表面活化的等離子體區內，傳送機構的運動方向與氣體入口進入的氣流方向相同，用于引發化學反應的等離子體區內，傳送機構的運動方向與氣體入口進入的氣流方向相反。所述氣體入口與等離子體區的數量一致，下等離子體區的氣體入口進入的氣流方向與處于下等離子體區的傳送機構的運動方向相同；上等離子體區的氣體入口進入的氣流方向與處于上等離子體區的傳送機構的運動方向相反。所述等離子體系統包括氣路系統，該氣路系統除氣體入口外，還包括與氣體入口連通的氣體混配器、與氣體混配器連通的質量流量控制器、與質量流量控制器連通的惰性氣體源。所述霧化器將需要加入體系由等離子體引發反應的液相化學物質霧化成直徑為20陶的小液滴直接注入系統。基于工程實際的情況，上述小液滴的直徑包括合理誤差范圍的波動，如在20nm左右。所述等離子體系統為根據需要，由多組電極構成多組等離子體區的等離子體系統，即根據反應的需要或連續工業化生產的需要，可以設置多組電極分別構成多組等離子體區，以構成上述等離子體系統。本發明采用上述結構，平板電極水平平行排列，電極一端(即與引導板連接處)為氣體入口端，另一端為液相注入區及尾氣排除端；采用聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、交聯聚苯乙烯、ABS等絕緣基材，制成與電極對應的兩組密封平板，用于引導待處理的基料進入和離開等離子體處理區，同時完成對惰性氣體的動態密封。待處理基材經過處于下部的引導區和下等離子體區后，經過一個導輥、翻轉后，進入液相注入區、上等離子體區；再經過上部的引導區經收巻裝置離開、收巻。氣體在經過這個區域后進入尾氣密封，經尾氣處理后排出體系。特別是在下等離子體區，氣流方向與基材運動方向相同；上等離子體區，氣流方向卻與基材運動方向相反，這樣就防止了在液相注入區的殘余液滴及氣相有機物質進入等離子體發生區，同時氣體入口平板電極與引導板形成的狹縫的中部，使得基材進入及離開體系處的動態密封得以較好的保證。水平排列的平板電極構成的水平的等離子體區，防止了豎直排列時，由于重力作用不可避免的液體進入等離子體區，所造成的污染。可見，采用上述結構的本發明，可以解決現有技術存在的液相易進入等離子體區造成的不利問題，適用于對基材在等離子環境下進行表面改性、接枝。本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中圖l是本發明的結構示意圖；圖2是未經本發明的系統處理過的基材紅外光譜圖；圖3、圖4是經本發明的系統處理過的基材紅外光譜圖；圖中標號1是電源，2是上平板電極及介質，3是中平板電極及介質，4下平板電極及介質，5是翻轉輥，6是第二引導輥，7是第一引導輥，8是上引導板，9是中引導板，IO是下引導板，ll是第一氣體入口，12是第二氣體入口，13是霧化器，14是液相注入區，15是上密封板，16是下密封板，17是氣體混配器，18是質量流量控制器，19是惰性氣體源，20是尾氣處理裝置。具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步的說明。如圖1所示，基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統包括氣路系統電極系統、液體注入系統、收放巻系統等四個大系統和電源。其中，電極系統包括水平放置的平板電極，相臨平板電極之間的空間構成等離子體區，一個實施例如圖l所示，為三個平;^反電極上下排列的水平布置結構，上平板電極及介質2與中平板電極及介質3之間構成上等離子體區，中平板電極及介質3與下平板電極及介質4構成下等離子體區，上、中、下三個平板電極都與電源l連接。電源采用3到12千伏工作電壓，工作頻率為5到40kHz，通過阻抗匹配系統與電才及相連。所有電極金屬表面粘接1到2咖的石英玻璃、耐熱玻璃或復合材料作為阻擋介質。在圖1上，上、中、下三個平板電極的一端(圖1所示為左端)分別連接有上引導板8、中引導板9、下引導板IO,上引導板8與上平板電極及介質2的連接處設置有第一氣體入口ll,下引導板10與下平板電極及介質4的連接處設置有第二氣體入口12。上引導板8、中引導板9形成第二引導區，中引導板9、下引導板10之間形成第一引導區。氣路系統包括第一氣體入口11、第二氣體入口12,以及兩者所連接的供氣管路，每個供氣管路包括氣體混配器17、質量流量控制器18和惰性氣體源19。上平板電極及介質2、中平板電極及介質3和下平板電極及介質4的無引導板側(圖1所示的右端側)封閉成液相注入區14，液體注入系統的霧化器13設置在液相注入區14的側壁上，更具體的實施例如圖1所示，設置在與上平板電極及介質2連接的封閉板上，用以將液相霧化后通入等離子體系統。收放巻系即為設置在上述等離子體區之間能夠連續傳送基材的傳動機構，包括設置在上引導板8外側的第一引導輥7、設置在下引導板10外側的第二引導輥6和設置在中平板電極及介質3無引導板的一端外側且位于液相注入區14內的翻轉輥5，使用時，基材可以依次繞過第二引導輥6、翻轉輥5和第一引導輥7，被傳動機構連續傳送。液相注入區14的外邊側設置有相對的上尾氣密封板15和下尾氣密封板16，兩個尾氣密封板外端側設置有尾氣處理裝置20。如圖l所示，基材在傳動機構的驅動下，在位于下等離子體區內時運動方向向右，第二氣體入口12ii7v氣流的方向向右，與之相同；在位于上等離子體區內時運動方向向左，第一氣體入口11進入氣流的方向向右，與之相反。應用上述等離子體系統在對基材進行表面改性或接枝時，惰性氣體自惰性氣體源19經過減壓后，經過質量流量控制器18控制流量及比例后經氣體混配器17混合，分別通過第一氣體入口11、第二氣體入口12進入系統，基材在收放巻系統(傳動機構)的傳送下依次經過第一引導區、下等離子體區、液相注入區、上等離子體區、第二引導區。在下等離子體區(或稱為第一輝光區域)，氣流方向與基材運動方向相同；在上等離子體區(或稱為第二輝光區)，氣流方向卻與基材運動方向相反，這樣就防止了在液相注入區14的殘余液滴及氣相有機物質進入等離子體區。同時第一、第二氣體入口11、12分別在平板極板與引導板形成的狹縫的中部，使得基材進入及離開系統處的動態密封得以較好的保i正。平板電極采取水平放置，形成兩個等離子體區，下等離子體區用于基材的表面"活化"，上等離子體區用于反應。這種結構防止了豎直排列時，由于重力作用造成液體進入等離子體區，所造成的污染。等離子體系統還可以加裝電極冷卻系統，以降低電極及介質表面由于熱效應造成熱量累積和溫度上升，保證持續生產。收放巻系統使基材以1~20米/秒的速度均勻進入體系，通過應力控制，保證基材平行經過平板電極間的等離子體狹縫區。液體注入系統通過蠕動泵、注射泵等，將反應液體注入到霧化器13，經霧化器13的霧化作用，使化學反應物質成直徑20剛左右的液滴注入到系統中。根據需要液體可能需要預處理，可以利用惰性氣體將體系中氧氣排除，以防止氧阻效應。當被處理材料通過引導板9、IO間的狹縫，稍高于大氣壓的惰性氣體流與引導區共同作用，實現系統的動態密封。然后經過氣體入口區域，基材進入由中平板電極及介質3、下平板電極及介質4及密封邊條構成的下等離子體區(第一輝光區域)，在此區域等離子體中的電子、正離子經等離子體鞘層電場的加速，以較高能量轟擊基材表面分子，使其激發、斷鍵，在基材表面形成激發態分子、自由基及帶電離子等活性基團。進入液相注入區14后經過翻轉輥5改變運動方向，朝上等離子體區(第二輝光區)運動；此時，經霧化器13霧化的反應液體液滴被注入到基材表面，被基材表面的這些活性基團引發，產生化學反應。基材進入第二輝光區域，此時從第一氣體入口11進入的氣體流動方向與基材運動方向相反，防止剛才霧化注入過程中少量殘余液滴及氣體單體隨氣體進入輝光放電的上等離子體區。在通過由上平板電極及介質2、中平板電極及介質3及密封邊條組成的上等離子體區(第二輝光區域)時，體系中的電子、正離子、UV光子等，進一步引發沉積在基材表面的微液滴反應，使其迅速固化，完成基材表面涂層改性。再通過上引導板8、中引導板9及密封邊條構成的第二引導區，實現對系統的動態密封。經第二引導輥7后，進行收巻。本發明的一個應用實例如下在聚四氟乙烯(PTFE)切削膜表面進行親水性涂層改性作為本發明的潛在應用實例，按如下條件利用上述等離子體系統對PTFE膜表面進行親水性改性，以在PTFE膜表面通過化學鍵結合含極性基團的大分子或大分子鏈段，實現對材料的永久性親水改性。被改性材津+:PTFE切削膜，市售；涂層材料丙烯酸，分析純。等離子體加工條件電源電壓6.5kV,頻率15kHz,輸入功率lkW;平板電極間距2咖；惰性氣體氦氣；薄膜(基材)傳送速度10米/秒；液體注入速度60毫升/小時。分別處理一遍和兩遍。處理后將材料按蒸餾水、丙酮、乙醇、蒸餾水的順序，分別在超聲波中清洗2小時，然后在真空烘箱中60。C烘干。驗證測量測量材料表面與純凈水的接觸角，用以表征材料親水性；測量清洗后經處理材料紅外光譜，用于表征材料表面改性的化學變化；測量清洗后經處理材料掃描電子顯微鏡圖像，用于表征材料表面形貌改變。PTFE膜表面與純凈水的接觸角實驗結果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表明材料親水性得到明顯提高，并且不受時間影響，不存在后效應，涂層與基材是通過化學鍵結合的。另，測量清洗后經處理材料紅外光i普如圖3、圖4所示，與圖2的未經處理的基材紅外光譜對比可以看出加工后在材料表面接上了一些含有羰基、羥基等極性基團的大分子或大分子鏈段。本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。權利要求1、一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，包括至少兩個由平板電極相對的空間構成的等離子體區；設置在上述等離子體區之間能夠連續傳送基材的傳動機構；霧化器，用于將液相霧化后通入等離子體系統；氣體入口，用于將惰性氣體通入體系；其特征在于所述平板電極水平放置，等離子體區為水平的上下層結構，平板電極的一端連接有引導板，形成引導區，用于保持氣體的動態密封，傳動機構通過該引導區；氣體入口設置在平板電極與引導板的連接處。2、如權利要求1所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述等離子體區由處于上、中、下的三個平板電極構成，上平板電極與中平板電極之間構成上等離子體區，中平板電極與下平板電極之間構成下等離子體區。3、如權利要求2所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述傳動機構包括設置在上平板電極的引導板側的第一引導輥、設置在下平板電極的引導板側的第二引導輥和設置在中平板電極無引導板側的翻轉輥；霧化器設置在平板電極的無引導板側。4、如權利要求1所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述平板電極的無引導板側封閉成液相注入區，霧化器設置在該液相注入區的側壁上。5、如權利要求4所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述液相注入區的外邊側設置有相對的尾氣密封板，尾氣密封板外端側設置有尾氣處理裝置。6、如權利要求1所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述等離子體區中，至少一個用于基材表面的活化，至少有另一個用于反應；上述兩個等離子體區分別設置有氣體入口；用于基材表面活化的等離子體區內，傳送機構的運動方向與氣體入口進入的氣流方向相同，用于反應的等離子體區內，傳送機構的運動方向與氣體入口進入的氣流方向相反。7、如權利要求3所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述氣體入口與等離子體區的數量一致，下等離子體區的氣體入口進入的氣流方向與處于下等離子體區的傳送機構的運動方向相同；上等離子體區的氣體入口進入的氣流方向與處于上等離子體區的傳送機構的運動方向相反。8、如權利要求6或7所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述等離子體系統包括氣路系統，該氣路系統除氣體入口外，還包括與氣體入口連通的氣體混配器、與氣體混配器連通的質量流量控制器、與質量流量控制器連通的惰性氣體源。9、如權利要求6或7所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述霧化器將需要加入體系由等離子體引發反應的液相化學物質霧化成直徑為20陶的小液滴直4妄注入系統。10、如權利要求1所述一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，其特征在于所述等離子體系統為根據需要，由多組電極構成多組等離子體區的等離子體系統。全文摘要本發明公開了一種基于大氣壓輝光的低溫等離子體系統，涉及大氣壓輝光等離子體系統及相應液相注入引發化學反應體系，目的是解決現有等離子體液相注入系統存在液相易進入等離子體區造成不利影響的問題，包括至少兩個由平板電極相對的空間構成的等離子體區；設置在上述等離子體區之間能夠連續傳送基材的傳動機構；霧化器，用于將液相霧化后通入等離子體系統；氣體入口，用于將工作氣體通入體系；所述平板電極水平放置，等離子體區為水平的上下層結構，平板電極的一端連接有引導板，形成引導區，傳動機構通過該引導區；氣體入口設置在平板電極與引導板的連接處，氣體入口進入的氣流方向在兩個等離子體區中分別與基材的運動方向相同或相反。文檔編號C23C16/54GK101555588SQ20091005864公開日2009年10月14日申請日期2009年3月18日優先權日2009年3月18日發明者宋紅兵申請人:成都同明新材料技術有限公司