一種納米復合相變材料及其制備方法

專利名稱：一種納米復合相變材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，尤其涉及一種納米復合相變材料及其制備方法。
背景技術：
相變存儲器(C-RAM)是一種新興的半導體存儲器，與目前已有的多種半導體存儲技術 相比，包括常規的易失性技術，如靜態隨機存儲器(SRAM)、動態隨機存儲器(DRAM)等， 和非易失性技術，如鐵電隨機存儲器(FeRAM)、電可擦除可編程只讀存儲器(EEPROM)、 閃速存儲器(FLASH)等，具有非易失性、循環壽命長(>1013次)、元件尺寸小、功耗低、 可多級存儲、高速讀取、抗輻照、耐高低溫(-55—125°C)、抗振動、抗電子干擾和制造工藝 簡單(能和現有的集成電路工藝相匹配)等優點。
相變存儲器(C-RAM)以硫系化合物為存儲介質，利用電能(熱量)使材料在晶態(低 阻)與非晶態(高阻)之間相互轉化實現信息的寫入和擦除，信息的讀出靠測量電阻的變化 實現。在C-RAM研發中，作為存儲器媒介的相變材料的研發和性能的提升是提高C-RAM器 件性能的關鍵技術之一。在相變材料結晶的過程中，相變材料的晶粒不斷增大，相變材料晶 粒的長大是電阻下降的主要原因，所以對晶粒大小的限制對存儲器數據保持力的提升有重要 的意義。此外，較大的晶粒與當前相變存儲器研發中尺寸不斷縮小的趨勢是矛盾的，大晶粒 的出現對于C-RAM器件的可靠性有著負面的影響。故在高密度的C-RAM中，應該盡量避免 大晶粒的出現，有效降低相變材料晶粒的大小使其更加適合90 nm以下半導體工藝技術是目 前C-RAM研發當中必須面對的問題。另一方面，在C-RAM研發中為了降低相變存儲器的功 耗，人們采取了多種方法減小電極與相變材料的接觸面積；提高相變材料的電阻，提升加 熱效率在電極與相變材料之間或相變材料內部添加熱阻層；進一步完善器件結構設計，探 索新型結構以及研發新型相變材料等。
納米復合相變材料是一種新型的相變材料，它是指把相變材料與異質材料復合，通過復 合材料各組分間的"取長補短"，彌補單一相變材料的缺陷，從而達到優化相變材料相變性能 的目的。目前在相變材料研究中，已經報道的有Si02與Ge2Sb2Te5相變材料的復合，Si與Sb2Te3 相變材料的復合。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種新型納米復合相變材料及其制備方法，通過將相 變材料與鐵電材料復合，提高材料的熱穩定性，降低器件相變過程中的功耗，提升器件疲勞 特性，在不改變器件結構的情況下，能夠提升器件的速度、穩定性、數據保持能力、和功耗等性能。
為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案 一種納米復合相變材料，該納米復 合相變材料是用一種或多種鐵電材料與相變材料復合而成。
作為本發明的優選方案之一，所述鐵電材料為鈣鈦礦結構氧化物、Bai.xSrxTi03、 BaZrJiLx03、 BaSnJ1^ 03或PbZrJVxCb中的一種或多種，其中x取值范圍為0 1 。
作為本發明的優選方案之一，所述相變材料為鍺銻碲合金、銻碲合金、鍺銻合金或為其 它硫系化合物相變材料中的一種。
一種納米復合相變材料的制備方法為濺射法、化學氣相沉積法、激光脈沖沉積法、溶膠-凝膠法或離子注入法中的一種。
作為本發明的優選方案之一，相變材料被鐵電材料隔離，鐵電材料可控地按一定的形狀 與大小均勻地分布在復合材料中，相變材料被限制在一個被鐵電材料包圍的微小區域內，相 變材料的顆粒為大小小于100nm直徑的球狀體。
本發明還涉及一種納米復合相變材料的制備方法，該方法包括以下步驟，
1) 清洗兩塊(100)取向的硅襯底，在其中一塊硅襯底上制備鎢電極；
2) 再沉積有鎢電極的襯底上沉積氧化硅層；
3) 利用曝光-刻蝕工藝在氧化硅層上刻出小孔，采用的曝光方法為電子束曝光，而刻蝕 方法為反應離子刻蝕；
4) 在硅襯底和長有鎢電極的硅襯底上制備納米復合相變材料；
5) 在沉積有納米復合相變材料的小孔襯底上沉積鋁電極；
6) 再一次利用曝光-刻蝕工藝將部分鋁電極和部分納米復合相變材料一起刻去，制備出上 電極，從而形成C-RAM器件。
作為本發明的優選方案之一，利用Ge2SWTe5合金耙和Ba。.sSr。.5Ti03耙兩靶同時濺射法制備 納米復合相變材料。
作為本發明的優選方案之一，制備納米復合相變材料的過程中加在G&Sb2Tes合金靶上的 為直流50瓦，加在Ba。.5Sr。.sTi03靶上的為射頻50瓦，濺射時間為15分鐘，沉積厚度為180 nm。
本發明提供一種相變材料與鐵電材料的復合形成新型納米復合相變材料，其中，鐵電材 料將相變材料分隔成形狀和大小可控的、均勻的、納米尺寸的區域，從而把相變材料的相變 限制在小區域內，同時因為鐵電材料具有較好的介電和絕熱性能，它的存在增強了復合材料 的介電特性與抗擊穿能力，抑制了相變材料晶粒的長大，提升了材料的電阻率，又增加了材 料的熱容。這種新型納米復合相變材料應用到存儲器中，有利于實現高密度存儲，提高了相變存儲器的編程過程中的加熱效率，降低了其功耗，提高了存儲速率，提升了數據保持能力、 疲勞特性和抗輻照能力等。


圖la-le是本發明實施例中C-RAM器件制備工藝流程圖；其中，la為在硅襯底上制備 100 nm的鎢電極流程示意圖，lb為再繼續沉積100 nm的氧化硅流程示意圖，lc為用曝光、 刻蝕辦法刻蝕出200 nm直徑的孔流程示意圖，ld為沉積復合薄膜和鋁電極流程示意圖，le 為再一次使用曝光、刻蝕辦法將多余的復合材料和電極部分刻去，形成上電極流程示意圖。
圖2是本發明實施例不同Bao.sSro.5Ti03含量的Ge2Sb2Te5與Bao.5Sr().5Ti03復合薄膜的電阻 率與溫度關系圖。
具體實施例方式
下面結合附圖進一步說明本發明的具體實施步驟
本發明提供一種納米復合相變材料，以改進相變存儲器的器件性能。
目前在C-RAM中用較多的相變材料是鍺銻碲合金(Ge-Sb-Te)，而在本發明中的相變材 料可為Ge-Sb-Te，也可以為Sb-Te、 Ge-Sb等一系列材料。鐵電材料具有較好的介電和絕熱性 能，本發明通過加入鐵電材料形成納米復合相變材料，從而優化相變材料性能。
在相變材料中復合鐵電材料，使鐵電材料有效地將相變材料隔離成納米尺寸的區域，把 相變材料的相變限制在小區域內，由于小尺寸效應和鐵電材料包裹產生的絕熱保溫效應，相 變材料用更低的功耗就能相變，同時由于鐵電材料的隔離作用，相變材料晶粒不容易長大， 抑制了進一步的結晶，降低了電阻率隨時間的下降速度，即提升了數據保持能力。
而相變復合材料的制備我們可以采取相變材料與鐵電材料的混合制備法，把相變材料和 鐵電材料均勻混合，使鐵電材料將相變材料均勻分散成大小和形狀均勻的納米尺寸區域，從 而把相變材料的可逆相變限制在微小區域。
在材料制備過程中，在相變材料中復合鐵電材料，相變材料被鐵電材料均勻分成大小形 狀可控的區域，把相變材料的相變限制在微小區域，阻止其晶粒的長大。引入鐵電材料后， 得到的復合材料保持原有的可逆相變特性，同時因為鐵電材料的作用，提高了存儲器編程過 程中的加熱效率，降低了編程功耗，復合材料的熱穩定性和可靠性得到顯著提升，編程速度 也得到提升，是一種更加適合相變存儲器的存儲介質。通過相變材料和鐵電材料的復合，在保持材料相變能力的前提下使相變材料被鐵電材料 可控地、均勻地隔離成大小形狀均勻的納米尺度區域(相變材料顆粒的大小小于100 nm直徑的 球體)，使相變材料的相變行為被限制在此小區域內，有效降低相變材料的相變區域，抑制結 晶過程中晶粒的長大(較小的晶粒對材料和器件性能的提升是有利的)。此外，小晶粒相變材 料能夠解決高密度下較大的相變材料顆粒與較小的加熱電極之間的矛盾，使其更加匹配，有 利于提升器件的擦、寫次數。同時因為鐵電材料的引入，防止了晶粒的持續長大，大大提升 了材料的數據保持能力。最后，因為鐵電材料相比相變材料有更高的絕熱性，那么將有效提 升復合材料的平均熱容，而熱容的提升將有效降低相變過程中所消耗的功率，對于低功耗存 儲器件的應用有較大意義。
在常規相變材料制備過程中，引入一定比例的反應氣體，與相變材料中的元素反應形成 化合物，將具有相變能力的材料分隔成形狀和大小可控的區域，形成納米復合材料。發明使 用一種或多種鐵電材料與相變襯料復合，保持相變材料原有相變特性的同時，提升材料的性 能。
該納米復合相變材料具有可逆的相變能力，相變前后的復合材料有不同的電阻率，或有 不同的光學反射率。具有較強的熱穩定性，較高的電阻率，較高的平均熱容，以及一定的介 電特性與抗擊穿性能能力。
該復合材料用于基于硫系化合物的相變存儲器中，能有效降低器件的編程功耗，提高器 件的讀寫速度，延長工作壽命，提升存儲器數據保持能力和抗輻照能力等。采用相變原理而 進行數據存儲的功能器件，為采用電脈沖編程的硫系化合物隨機存儲器，或為采用激光脈沖 編程的存儲光盤，或為采用電子束編程的存儲器，或為采用其它能量粒子編程的存儲器。
所采用的鐵電材料為鈣鈦礦結構氧化物，或為Bai-xSrxTi03(X=0 l)，或為 BaZrJi卜A(x二0 1)，或為BaSnJi^ 03(x=0 l)，或為PbZrJi卜x03(x=0 l)。
所采用的相變材料具有可逆的相變特性，為鍺銻碲合金(Ge-Sb-Te)，或為銻碲合金 (Sb-Te)，或為鍺銻合金(Ge-Sb)，或為其它硫系化合物相變材料。可逆相變前后的材料有不 同的電阻率，或有不同的光學反射率。
納米復合相變材料制備方g為濺射法，或為化學氣相沉積法，或為激光脈沖沉積法，或 為溶膠-凝膠法，或為離子注入法。納米復合相變材料制備方法，其特征是生長為同時制備法。 納米復合材料是相變材料被鐵電材料隔離，鐵電材料可控地按一定的形狀與大小均勻地分布 在復合材料中，相變材料被限制在一個被鐵電材料包圍的微小區域內，相變材料的顆粒大小 小于IOO nm直徑的球狀體。鐵電材料和相變材料在復合材料中分散均勻并且兩者不發生化學
6反應。 實施例
禾廿用磁控濺射法制備納米復合相變材料"Ge2Sb2Te5與Ba。.5Sr。.5Ti03復合。
1) 清洗兩塊(100)取向的硅襯底，在其中一塊硅襯底1上制備100 nm厚的鎢電極2，如圖 la所示。
2) 再沉積有鎢電極的襯底上沉積氧化硅層3，厚度為100 nm，如圖lb所示。
3) 利用曝光-刻蝕工藝在氧化硅上刻出直徑200 nm的小孔，采用的曝光方法為電子束曝光， 而刻蝕方法為反應離子刻蝕，結構如圖lc所示。
4) 在硅襯底和長有鎢電極的硅襯底上制備納米復合相變材料4。利用Ge2Sb2Te5合金靶和 Ba。.sSr。.sTi03靶兩靶同時濺射法制備薄膜。制備過程中，本底真空小于10^3，濺射時的氬 氣氣壓為0.2 Pa，濺射功率加在Ge2SWTe5合金靶上的為直流50瓦，加在Bau.5Sr。. Ji03 靶上的為射頻50瓦，濺射時間為15分鐘，沉積厚度大致為180 nm。
5) 在沉積有Ge2SWe5與Ba。.5Sr。.5Ti03復合材料的小孔襯底上沉積300 nm鋁電極5，如圖Id 所示。
6) 再一次利用曝光-刻蝕工藝將部分鋁電極和部分Ge2SbJe5與Ba。.5Sr。. Ji03復合材料一起刻 去，制備出上電極，從而形成C-RAM器件，如圖le所示。
7) 對材料進行測試，對材料的測試內容有材料電阻率與退火溫度的關系，X射線衍射、電 流-電壓測試、差熱分析、場發射電鏡等，對C-RAM器件用脈沖源進行電學性能測試。上 述的測試手段用來衡量材料的相變特性，包括相變溫度、結晶活化能、相變前后的結構、 閾值電流以及摻雜材料在材料中的分布。
8) 通過場發射電鏡的觀察，復合薄膜中Ge2Sb2Tes與Ba。.5Sr。.5Ti03分散都比較均勻。
9) 通過對復合材料的電阻率與溫度關系測試，如圖2所示，發現當復合材料中Baa5Sr。.5Ti03 含量增加時，材料的相變溫度向高溫方向移動，并且復合材料的晶態電阻率逐漸增加，這 有利于器件功耗的降低。
綜上所述，通過對相變材料與鐵電材料復合，提高材料的熱穩定性，降低器件相變過程 中的功耗，提升器件疲勞特性，在不改變器件結構的情況下，能夠提升器件的速度、穩定性、 數據保持能力、和功耗等性能。
上述實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案。任何不脫離本發明精神和范圍的技 術方案均應涵蓋在本發明的專利申請范圍當中。
權利要求
1. 一種納米復合相變材料，其特征在于該納米復合相變材料是用一種或多種鐵電材料與相變材料復合而成。
2. 如權利要求1所述的納米復合相變材料，其特征在于:所述鐵電材料為鈣鈦礦結構氧化物、Bai.xSrxTi03、 BaZrxTi-x03、 BaSiixTi卜x 03或PbZrxTi!.x03中的一種或多種，其中x取值范 圍為0 1。
3. 如權利要求1所述的納米復合相變材料，其特征在于所述相變材料為鍺銻碲合金、銻碲合金、鍺銻合金或為其它硫系化合物相變材料中的一種。
4. 如權利要求1所述的納米復合相變材料，其特征在于相變材料被鐵電材料隔離，鐵電材料可控地按一定的形狀與大小均勻地分布在復合材料中，相變材料被限制在一個被鐵電材料包圍的微小區域內，相變材料的顆粒為大小小于100nm直徑的球狀體。
5. —種如權利要求1所述的納米復合相變材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟，1) 清洗兩塊(100)取向的硅襯底，在其中一塊硅襯底上制備鎢電極；2) 再沉積有鉤電極的襯底上沉積氧化硅層；3) 利用曝光-刻蝕工藝在氧化硅層上刻出小孔，采用的曝光方法為電子束曝光，而刻蝕方法 為反應離子刻蝕；4) 在硅襯底和長有鎢電極的硅襯底上制備納米復合相變材料；5) 在沉積有納米復合相變材料的小孔襯底上沉積鋁電極；6) 再一次利用曝光-刻蝕工藝將部分鋁電極和部分納米復合相變材料一起刻去，制備出上電極，從而形成C-RAM器件。
6. 如權利要求5所述的納米復合相變材料的制備方法，其特征在于利用Ge2Sb2T^合金靶和 88。.53!>。.51103靶兩靶同時濺射法制備納米復合相變材料。
7. 如權利要求5所述的納米復合相變材料的制備方法，其特征在于制備納米復合相變材料 的過程中加在Ge2Sb2Te5合金靶上的為直流50瓦，加在Ba。.5Sr。.Ji03靶上的為射頻50瓦， 濺射時間為15分鐘，沉積厚度為180 ntn。
全文摘要
本發明是關于一種新型納米復合相變材料及其制備方法。納米復合相變材料特征在于相變材料與鐵電材料的復合，鐵電材料將相變材料分隔成形狀和大小可控的、均勻的、納米尺寸的區域，從而把相變材料的相變限制在小區域內，同時因為鐵電材料具有較好的介電和絕熱性能，它的存在增強了復合材料的介電特性與抗擊穿能力，抑制了相變材料晶粒的長大，提升了材料的電阻率，又增加了材料的熱容。這種新型納米復合相變材料應用到存儲器中，有利于實現高密度存儲，提高了相變存儲器的編程過程中的加熱效率，降低了其功耗，提高了存儲速率，提升了數據保持能力、疲勞特性和抗輻照能力等。
文檔編號C23C14/14GK101521260SQ20091004820
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者萬旭東, 宋三年, 宋志棠, 封松林, 謝志峰 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所