專利名稱：：大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法
技術領域：
：本發明涉及一種海底含錳多金屬礦的熔煉方法，尤其涉及一種將不同類別的海底含錳多金屬礦進行配礦熔煉的方法。
背景技術：
：大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核是海底兩種不同的多金屬礦產資源，富含Mn、Fe、Cu、Co、Ni，因此也成為人類重要的潛在金屬資源。美、德、法、日等西方先進國家和中、印、韓等發展中國家在有價金屬的提取冶金研究中投入了大量資金，開發了多種冶煉加工工藝，其中熔煉_浸出法被認為是最具發展前景的提取冶金方法之一。火法富集是熔煉-浸出工藝的第一步，目的是實現有價金屬Mn與Cu、Co、Ni及有害元素P的分離。已有的大洋多金屬結核的火法富集都采用富錳渣法，而大洋富鈷結殼的火法富集可采用富錳渣法或錳鐵合金法。錳鐵合金法是指先在高溫及高堿度條件下冶煉錳鐵合金，此時Mn、Fe、Cu、Co、Ni等全部有價金屬及P被還原，獲得錳鐵合金。德國P.Halbach等人用此法進行了中太平洋富鈷結殼的火法富集研究，大洋富鈷結殼先在90(TCIIO(TC的溫度下預還原，然后在1600°C左右的溫度下采用堿性渣進行冶煉，得到含Mn60%、Fe30%、CO5%、Ni5%、Pt0.0003%的錳鐵合金，脈石組份大部分進入爐渣；再對錳鐵合金進行氧化吹煉，獲得含Col5%、Ni15%的中間合金，以此作為進一步提取Co、Ni的原料，但沒有考慮Mn的回收利用。富錳渣法是指在較低溫度(一般是1280°C135(TC，最高不超過1420°C)和較低堿度(Ca0/Si02《0.3，采用強酸性渣操作)條件下進行選擇性還原熔煉，抑制Mn的還原并促進P的還原，獲得富錳爐渣和富集了Fe、Cu、Co、Ni、P的熔煉合金，實現錳與其他有價金屬及脈石元素的分離。國際鎳公司(INC0)用富錳渣法進行了大洋多金屬結核的火法富集冶煉試驗，具體是采用結核礦預還原_電爐熔分工藝進行熔煉研究，其所使用的大洋多金屬結核含Mn23.2%、Fe6.9%、P0.22%、CuO.5%、CoO.22%、Nil.14%、Cal.8%、Mg2.9%、Sil8.4%，該方法是先在900°CIIO(TC的溫度下預還原錳結核，預還原在回轉窯中進行，還原氣體組成包括H28.7%、H206.7%、C014.7%、C026.7%，余N2，還原時間為30min;然后在1380°C1420°C的溫度下進行終還原(還原時間60min)并分離渣鐵，最后獲得含Mn32X、P0.13%、Fel.26%的富錳爐渣及含Cu8.7%、Co2.3%、Nil3.7%的熔煉合金。上述富錳渣法中對Mn的進一步回收(如富錳渣的質量問題)及P在冶煉過程中的行為等同樣沒有進行深入研究。由上可見，大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核中Mn含量雖然較高，但在一些歐美國家，人們常常將它們考慮為一種Co礦或Ni礦，他們認為大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核中雖然含有相當高的錳，但陸地豐富的高質量的Mn礦將繼續是這種金屬的優先資源，對從大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核中提取Mn的經濟意義表示懷疑。因此，在他們的研究工作中，與Mn回收利用的相關問題，如冶煉過程中P的分布和走向、Mn產品的種類和質量問題都沒有認真的研究。眾所周知，世界Mn產量90%以上是以錳系鐵合金的形式用于鋼鐵冶金，而錳系鐵合金對于P含量要求嚴格，因此，要以錳系鐵合金的形式回收利用大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核中的錳，就必須同時研究冶煉過程中P的分布和走向，控制相關產品中的P含量，生產質量全面合格、市場廣闊的產品。我國是世界第一產鋼大國，但冶金用錳礦石長期短缺。熔煉-銹蝕-萃取法是我國大洋金屬礦產資源加工研究工作者在國外熔煉-浸出法的基礎上，經過改進而開發的一種符合我國國際海底礦產資源特點的新工藝。該新工藝的特點是在大洋多金屬結核、大洋富鈷結殼的熔煉過程中，既充分考慮Cu、Co、Ni的高效提取，同時根據我國冶金錳礦石短缺的國情，充分考慮Mn的回收和利用。長沙礦冶研究院于1992年在硅鉬棒爐中完成了小型熔煉試驗，使用的錳結核含Mn28.07%、Fe5.85%、P0.2%，配料中加入3%的硅石及5.8%的焦粉，經造球后在142(TC的溫度下熔煉，獲得的富錳渣含錳36.83%、P0.12%;1999年完成了熔煉擴大試驗，使用的錳結核試樣含Mn30.57%、Fe5.06%，配料造球中添加2%的硅石，還原熔煉在60KVA直流電弧爐上進行，獲得的富錳渣含Mn41.85%、FeO.54%、P0.022%;2004年又完成了熔煉中間試驗，使用的錳結核試樣含Mn23.63%、Fe9.42%，采用自然堿度熔煉，熔煉試驗在200KVA直流電弧爐上進行，獲得的富錳渣含Mn35.49%、FeO.48%、PO.022%。由上可見，與國外一些研究者主要研究Co、Ni、Cu的提取而忽視Mn的提取不同，我國優質錳礦石短缺，在研究開發大洋富鈷結殼、大洋多金屬結核的冶煉工藝中，對錳的提取同樣重視，并且不斷在優化其提取工藝。20多年來，經過從100g/爐規模的小型探索試驗到150kg/爐規模及不同品質礦石的擴大試驗，該冶煉新工藝得到了進一步完善。配礦冶煉富錳渣是上述熔煉_銹蝕_萃取提取冶金工藝的第一步，產出的富錳渣在后續工藝中冶煉硅錳合金(產品)，產出的熔煉合金富集了Co、Ni、Cu、Fe、P，在后續濕法冶金中分離出Co、Ni、Cu、Fe、P產品。上述的富錳渣法是陸地貧錳礦火法富集的成功方法，但為了提高生產效率和冶煉效果，滿足產品質量要求，我國富錳渣冶煉對入爐錳礦石的化學成分有明確要求，即Mn/Fe=0.32.5;Mn%>18%;(Mn+Fe)%=38%60%;Al203+Si02《35%;Si02/Al203>1.7;禾口Ca0/Si02《0.3因此，并不是任意一種錳礦都適合冶煉富錳渣，許多貧錳礦因難以滿足上述質量要求而不宜用單一礦冶煉富錳渣，例如湖南道縣后江橋錳礦因自然堿度高、花垣錳礦因鐵含量低等都不宜采用單一礦冶煉富錳渣。大洋富鈷結殼化學成分的特點是含P高，含Mn低；含Ca0、Mg0高，含Si02低，單一礦自然堿度熔煉產出的富錳渣含Mn低、含P高，質量達不到產品要求，不適合單一礦自然堿度熔煉。例如一種大洋富鈷結殼含Co0.46%、Mnl8.53%、Fel5.75%、Ca05.05%、Mg01.61%、Si0212.72%，Ca0/Si02=0.40，(Ca0+Mg0)/Si02=0.52;該大洋富鈷結殼在硅鉬棒爐中進行自然堿度熔煉，焦粉配比為9%9.2%，熔煉溫度為142(TC時，渣鐵不分，沒有達到火法富集的目的；當熔煉溫度提高到145(TC后，可實現渣鐵分離，但獲得的富錳渣含Mn偏低(為32.37%)，含P偏高(為O.10%)。長沙礦冶研究院于2000年在硅鉬棒爐上完成了大洋富鈷結殼加硅石降低堿度(至0.29)的熔煉探索試驗，當還原劑配比為9.5%，熔分溫度為1360°C時，產出的富錳渣含Mn32.89%，含P0.11%，仍未獲得合格的富錳渣；2004年，長沙礦冶研究院采用往大洋富鈷結殼中添加陸地高硅高磷錳礦、降低入爐礦石的堿度和P含量的方法(見200410046666.7號中國專利)，在60KVA直流電弧爐熔煉試驗中，獲得了含Mn36.96%、P0.025%、FeO.30%的優質富錳渣，Cu、Co、Ni在熔煉合金中的回收率分別為98.39%、99.5%及98.57%。相對于大洋富鈷結殼，大洋多金屬結核化學成分的特點是含Mn高，含Fe、P低；自然堿度低。但因產出海域不同，大洋多金屬結核的成分變化較大。對于含Mn較低、含Fe較高的大洋多金屬結核是可以進行單一礦自然堿度熔煉的，但對于含Mn高、含Fe低的一類大洋多金屬結核，則與大洋富鈷結殼一樣不適合于單一礦自然堿度熔煉。例如一種錳結核含Mn29.37%、Cul.32%、CoO.17%、Nil.52%、Fe5.19%、Ca01.70%、Mg03.00%、Si0215.39%，CaO/Si02=0.11，CaO+MgO/Si02=0.30;在焦粉配比為7%、溫度1410。C下熔煉；采用自然堿度時，渣鐵不分；往這種錳結核中添加9%的硅石，渣鐵可良好分離，獲得含Mn35.51%、FeO.77%、P0.0046%的合格富錳渣。通過添加硅石，這樣的結核礦雖然可順利冶煉富錳渣，但降低了富錳渣中的Mn含量，因此一般是不允許的。以上研究表明，由于化學組成方面的原因，大洋富鈷結殼及部分大洋多金屬結核都不適合單獨冶煉富錳渣。
發明內容本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝優化、生產成本低、能源消耗小、產品質量和產量高的大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法，包括配礦、造塊和熔煉步驟，其特征在于所述配礦步驟是將至少一種以上的大洋富鈷結殼和一種以上的大洋多金屬結核進行配礦。該技術方案是根據大洋富鈷結殼含Mn低、含P高、自然堿度高、不宜進行單一礦自然堿度熔煉和大洋多金屬結核含Mn高、含Fe低、含P低、自然堿度低、并且部分大洋多金屬結核因含Mn過高等原因亦不宜進行單一礦自然堿度熔煉的特點，將大洋多金屬結核配加到大洋富鈷結殼中，通過兩種礦石化學成分的互補，使配礦相對于大洋富鈷結殼Mn含量增加，P含量降低，最后獲得Mn、Fe、P含量和堿度等都適合于富錳渣冶煉的配礦，進而能夠在不添加任何熔劑的條件下采用傳統的富錳渣冶煉工藝進行熔煉。由于不同批次的大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核的化學成分有一定差別，因此配礦時質量配比也會有相應的變化，一般來說，配礦時大洋富鈷結殼的質量占到大洋富鈷結殼與大洋多金屬結核總質量的10%90%。上述技術方案中，所述配礦后得到的混合原料礦中各組分優選控制在以下要求的范圍內Mn的質量分數在18%以上；Mn和Fe兩種元素的質量比為13;Mn和Fe兩種元素的質量分數之和為32%50%;Si02和A1203兩種物質的質量比不小于1.7，且Si02和A1203兩種物質的質量分數之和在35%以下；Ca0和Si02的質量比在0.3以下；P的質量分數小于0.65%，P與Fe的質量比小于0.06。(即Mn%>18%;Mn/Fe=13;(Mn+Fe)%=32%50%;Si02/Al203>1.7;(Al203+Si02)%《35%;且Ca0/Si02《0.3;P<0.65%，P/Fe<0.06)。為了利用其他錳礦資源，配礦除了使用富鈷結殼和多金屬結核外，還可添加其他種類的錳礦石，添加量以最終復配得到的混合原料礦中各組分滿足前述各項指標的要求為度量。現有技術中的富渣錳冶煉對入爐錳礦石的化學成分有一定要求，這是高產優質冶煉出富錳渣的前提條件。然而，我國傳統富錳渣冶煉多用來處理鐵錳礦，冶煉的目的主要是脫鐵富錳，而不考慮Cu、Co、Ni的分離富集。本發明在關注Cu、Co、Ni及Mn的分離富集的同時，根據大洋富鈷結殼與大洋多金屬結核化學成分的特點，并參考現有技術中提出的對入爐錳礦石化學成分的要求，對配礦要求達到的化學組成作了必要的調節。例如要求Ca0和Si02的質量比在0.3以下，這樣可提高錳的入渣率，促進P的還原，降低渣的熔化性溫度和黏度，增加其流動性，以利渣鐵分離。再如，配礦后Mn、Fe含量高可提高富錳渣的Mn含量，反之會使富錳渣的Mn含量降低，甚至冶煉不出合格的富錳渣產品，但Mn含量過高，渣鐵也難分離，也不能順利冶煉富錳渣，因此對Mn、Fe兩種元素的含量也做了限定。再如，大洋富鈷結殼中P的質量百分含量高達1%，單一的大洋富鈷結殼使用傳統方法冶煉不出合格的富渣錳，而現有技術對入爐錳礦石的化學成分沒有提出P含量的限制，入爐錳礦石如果P含量過高，同樣難以冶煉出合格的富錳渣，所以上述配礦組分中還補充了對P含量的限制。上述技術方案中，所述配礦步驟后、熔煉步驟前，還可包括一造塊步驟；所述造塊步驟包括燒結造塊、球團造塊或壓團造塊。上述技術方案中，所述熔煉步驟是采用高爐一段熔煉，或采用電爐一段熔煉，或者采用預還原設備-電爐二段熔煉。一段熔煉是指礦石(塊礦、球團、壓團、燒結礦)入爐經過熔煉直接分離出金屬和爐渣，二段熔煉是指在第一個反應器(如預還原設備)中，將金屬氧化物還原成金屬，但金屬與爐渣一般不分相；然后將這些預還原料投入第二個反應器(如電爐)，提高反應溫度，分離金屬和爐渣。所述預還原設備包括回轉窯、豎爐或轉底爐。配礦經燒結造塊后，可用高爐或電爐熔煉；使用高強度的球團礦、壓團礦時也可用高爐進行熔煉(高爐冶煉對爐料的機械強度要求較高，電爐及預還原設備冶煉對爐料的機械強度要求較低)。配礦經球團造塊或壓團造塊后，一般采用電爐熔煉。采用預還原設備(例如回轉窯)時，可以用粉礦直接入窯、入爐冶煉，或者經壓團、球團造塊后再入窯、入爐冶煉。本領域技術人員可以在綜合考慮處理規模大小、焦碳電力資源、所使用的造塊方法及入爐料的理化性能等確定是采用電爐一段熔煉還是采用預還原設備-電爐二段熔煉。上述技術方案中，所述的熔煉步驟中采用的還原劑優選為冶金焦、也可以采用煤、石油焦、瀝青焦、煤制氣、裂化天然氣或液體燃料的不完全燃燒產物(如重油不完全燃燒產出的C0、H2。本領域技術人員可依據現有的反應規律和選用的原料礦成分對還原劑的配比進行核算與調整，例如當配礦含鐵增高時可以適當提高還原劑的配比等。與現有技術相比，本發明的優點在于通過在大洋富鈷結殼中添加大洋多金屬結核，實現二者化學成分的互補，優化了大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核的熔煉工藝，使不能進行單一礦自然堿度熔煉的大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核可方便進行熔煉，并獲得質量技術指標全面合格的富錳渣，提高Mn和Cu、Co、Ni的回收率。同時，本發明簡化了大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核的熔煉工藝，可用一套設備、一種工藝進行富錳渣的冶煉，而不必像單一礦分開冶煉那樣使用兩套設備、兩種不同工藝，因此本發明的工藝可降低基建投資、設備投資和生產成本，同時又便于生產管理。綜上，本發明采用配礦冶煉的工藝可進一步優化工藝，提高產品質量和產量，降低消耗，提高生產效率，對優化Mn及其他有價金屬的分離回收和環境資源保護也具有重要意義。圖1為本發明實施例的工藝流程圖。具體實施例方式—種本發明的大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法，其工藝流程如圖1所示，包括以下步驟1、配礦首先，選用如表1所示四種不同成分的大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核作為原料礦，再按表2的配礦比往大洋富鈷結殼中加入大洋多金屬結核進行配礦，配礦后各混合原料礦的入爐球團性能見表3。表1:大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核化學成分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注大洋富鈷結殼與大洋多金屬結核由大洋協會提供，上表l中名稱欄項下的DY95-9、DY105-11、DY105-15、DY105-13表示勘探采樣航次，R2、R3分別表示原料礦的二元堿度、三元堿度o表2:大洋富鈷結殼與大洋多金屬結核配礦冶煉的球團配料比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>試驗編號MC-01匪c-oiMMC-02MMC-03MMC-04P/Fe0.0490.0480.0550.0520.0482、球團造塊配礦完成后采用電熱鼓風干燥箱將混合原料礦干燥至含水率為5%12%，干燥溫度為105°C150°C;干燥完成后進行磨礦至60目大小(球磨、棒磨均可)，再配入還原劑焦粉(見上表2)，混合，造球，再經105t:恒溫干燥至恒重后得干球團并裝入剛玉坩堝。如果原料礦本身為粉礦(如粒度_25mm，_5咖產率<5%)，也可無需進行專門的球團造塊處理，配礦后直接入爐熔煉即可；本領域技術人員也可根據具體情形采用壓團造塊、燒結造塊等其他造塊方式。3、熔煉在一臺可準確控制溫度、時間的硅鉬棒電爐中進行還原熔煉，每爐使用干球團130g;熔煉過程的溫度_時間制度為100(TC定溫還原30min，然后升溫至141(TC，并在141(TC下恒溫熔分60min;熔煉完成后冷卻分離渣鐵，分別稱重并取樣進行化學分析，分析結果見表4、表5所示。表4:配礦熔煉的富錳渣成分及渣中金屬回收率試驗編號MC-01MMC-01MMC-02MMC-03MMC-04渣重(g)7172.676.875.974.9雖錳渣化學成分(%)Mn34.836.234.0634.7536.13Fe0.650.660.760.310.26P0.0160.0130.00270.0120.012Cu0.0180.0170.0180.016O細Co0.00940.00220.00310.00410.0041Ni0.0150.0150.00380.0120.0076CaO5.024.484.174.023.86MgO3.364.13.483.633.97A120310.919.6513.6514.111.33Si0222.9622.8521.1621.7720.43渣中金屬回收率(%)Mn94.1694.9895.8492.1896.36Fe3.113.584.351.931.48P1.551.460.281.431.41Cu2.671.871.941.420.89Co1/i￡t八，ra"aci，a，《Ni1.281.090.280.770.55表5:配礦熔煉的合金化學成分及合金中金屬回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表4、5可見，本實施例得到的富錳渣中Mn含量為34.06%36.2%，各配礦熔煉過程進行順利，渣鐵分離良好，配礦熔煉能確保富錳渣中Mn含量在34%以上，符合富錳渣的質量標準；按照用戶要求，通過改變配比，還可冶煉出Mn含量更高的富錳渣。另外，所得富錳渣中Fe含量為0.26%0.76%(質量標準要求Fe《3%)，P含量為0.0027%0.016%(質量標準要求P《0.04%)。渣中Mn的回收率為92.18%96.36%，熔煉合金中Cu、Co、Ni的回收率分別為97.36%98.43%、98.55%99.60%、98.43%99.98%。還原劑焦粉(冶金焦粉)的灰份為14.84%，揮發份為1.24%，固定碳83.79%。本實施例也充分說明，在大洋富鈷結殼和大洋多金屬結核的開發利用過程中，配礦冶煉富錳渣不僅可實現合金中Co、Ni等金屬的高效回收，同時實現了Mn的高效提取和回收，充分利用了現有資源，有利于緩解我國錳礦石長期短缺的局面。其次，也使得現有技術中不能作為單一礦冶煉富錳渣的大洋富鈷結殼和部分大洋多金屬結核等礦產資源進一步得到充分利用。權利要求一種大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法，包括配礦和熔煉步驟，其特征在于所述配礦步驟是將至少一種以上的大洋富鈷結殼和一種以上的大洋多金屬結核進行配礦。2.根據權利要求1所述的配礦熔煉方法，其特征在于經所述配礦后得到的混合原料礦中各組分滿足以下要求Mn的質量分數在18%以上；Mn和Fe兩種元素的質量比為13;Mn和Fe兩種元素的質量分數之和為32%50%;Si02和A1203兩種物質的質量比不小于1.7，iSi02和八1203兩種物質的質量分數之和在35%以下；CaO和Si02的質量比在O.3以下；P的質量分數小于0.65%，P與Fe的質量比小于0.06。3.根據權利要求1或2所述的配礦熔煉方法，其特征在于所述配礦步驟后、熔煉步驟前，還包括一造塊步驟；所述造塊步驟包括燒結造塊、球團造塊或壓團造塊。4.根據權利要求1或2所述的配礦熔煉方法，其特征在于所述熔煉步驟是采用高爐一段熔煉，或采用電爐一段熔煉，或者采用預還原設備_電爐二段熔煉；所述預還原設備包括回轉窯、轉底爐或豎爐。5.根據權利要求4所述的配礦熔煉方法，其特征在于所述的一段熔煉或二段熔煉步驟中，采用的還原劑為冶金焦、煤、石油焦、瀝青焦、煤制氣、裂化天然氣或液體燃料的不完全燃燒產物。全文摘要本發明公開了一種大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法，包括配礦和熔煉步驟，該配礦步驟是將一種以上的大洋富鈷結殼和一種以上的大洋多金屬結核進行配礦。本發明大洋富鈷結殼的配礦熔煉方法的優點在于工藝得到進一步優化，生產成本低，能源消耗小，產品質量和產量進一步提高。文檔編號C22C1/02GK101701297SQ20091004477公開日2010年5月5日申請日期2009年11月19日優先權日2009年11月19日發明者丁喻,劉黃,周新東,沈裕軍,蔡云卓,鐘山,陳文如申請人:長沙礦冶研究院