專利名稱：：有機可焊保護劑制作方法的前處理液的制作方法
技術領域：
：本發明涉及電子化學品
技術領域：
，特別涉及一種用于有機可焊保護劑(OSP)工藝的前處理液及其制備方法。
背景技術：
：有機可焊保護劑工藝(OSP)在業界已使用多年，主要作用是對PCB(PrintedCircuitBoard,即印制電路板)銅面焊盤進行防腐蝕、抗氧化處理，使銅面焊盤在長期的儲存過程以及在高溫使用條件下不容易氧化，保持焊盤的優良可焊性。國外日本專利5-186888、7-24305、美國專利5376189、5173130以及歐洲專利EP0791671等對該防護技術已有詳細的描述。他們的成膜物質有苯并三氮唑，苯并咪唑和芳基苯基咪唑等，優點是水溶性產品，不可燃，成本低，對銅面有一定抗氧化作用，其具體工藝流程按順序如下入板，除油，水洗，微蝕，水洗，OSP，烘干以及出板。然而，在目前國內外OSP供應商產品的使用過程中，大多數存在成膜速度慢、膜結構疏松、抗氧化能力差等缺陷，在后續高溫裝配過程中容易發生氧化變色，并導致焊錫不良，退貨事件屢屢發生，給多方造成經濟損失。有些供應商通過調整參數提高成膜速度，但這樣帶來的后果往往由于OSP藥液的活性過高，膜成分不僅在銅面上發生沉積，而且在生產線的行轆、滾輪以及缸體內壁等處發生沉積，久而久之，積累了大量難以清洗的結晶，不僅影響OSP板的外觀，而且對OSP的性能產生較大隱患。情況嚴重的甚至可使PCB的生產無法繼續進行，給PCB廠商帶來了極大困擾。
發明內容本發明的目的是提供有機可焊保護劑制作方法的前處理液，它提供一種新型的有機可焊保護劑(OSP)工藝的前處理液，能有效改變銅焊盤表面的電荷特性和反應活性、提高后續OSP反應的速度并顯著改善OSP膜的致密性及疏水性，使銅焊盤OSP膜的耐高溫、抗氧化能力大大提高，保證了最終回流焊貼片、波峰焊插件工藝工序的合格率及可靠度。本發明的目的通過下述技術方案實現本發明用于有機可焊保護劑(OSP)工藝的前處理液，所述前處理液是由不少于兩種的苯并咪唑衍生物、不少于兩種的取代羧酸銨鹽和去離子水組成的溶液。所述苯并咪唑衍生物的結構式如下。這類化合物需兩種或更多種配合使用，在處理液配方中的用量設定為0.005%0.25%(重量百分比，下同)，更好是0.025%0.15%，最佳是0.05%。R為烷基、垸氧基、取代或未取代的芳基、鹵素基、氰基等所述苯并咪唑衍生物R優選是甲基、乙基或者是乙氧基。具有代表性的苯并咪唑衍生物的化學名稱及其結構式如下序號<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>所述的取代羧酸銨鹽為羥基乙酸銨，氨基乙酸銨,DL-ot-羥基丙酸銨和DL-oc-氨基丙酸銨。這些化合物也需兩種或更多種配合使用，在處理液配方中的用量設定為0.05%~0.5%，更好是0.15%~0.25%，最佳是0.2%。本發明印制電路板OSP工藝前處理液的制備方法，是由不少于兩種的苯并咪唑衍生物、不少于兩種的取代羧酸銨鹽和去離子水共同混合、過濾配制而成，具體包括下述步驟將定量的去離子水注入反應釜中，加入兩種或以上取代羧酸銨鹽，同時開冷卻水，不斷攪拌，使物料溶解成均質狀態，繼續攪拌10~20分鐘；加入兩種或以上的苯并咪唑衍生物，再攪拌成均質溶液。當反應液的溫度接近室溫時用PP材質的過濾機、llim的PP濾芯過濾得無色透明溶液。再將該溶液按5%的體積比開缸，即得本發明所述的預處理液。本發明應用于印制電路板的完成表面處理工序，是在常規的有機可焊保護劑工藝(OSP)前增加本發明處理液的預處理步驟，具體流程如下按順序入板，除油，水洗，微蝕，水洗，預處理(活化)，OSP，烘干，出板本發明的有益效果是苯并咪唑衍生物的弱堿性預處理液對金屬銅表面的處理效果明顯，能有效改善表面銅層的電荷特性和反應活性，提高后工序OSP處理的反應速度，顯著改善OSP膜的致密性及疏水性，從而大大提高了銅焊盤的抗腐蝕、耐高溫和抗氧化的能力，保證了后續SMT貼片工藝(SMT貼片是指一種焊接工藝，是將PCB的焊盤印上錫膏，再貼上元器件，經回流焊爐處理后將元器件焊接在焊盤上的工藝)、波峰焊插件工藝的合格率和可靠度。與目前常規的OSP技術相比，其工作液更加穩定，安全性更高，完全可以避免膜成分在設備行轆、滾輪以及缸體內壁等處的沉積，充分保證了生產線的正常運行。圖1是微蝕處理后，在本發明的預處理前的印制電路板的外觀；圖2是微處理后，經本發明的預處理后的印制電路板的外觀；圖3是本發明處理的銅焊盤OSP膜的致密性及疏水性用硝酸銀液滴變色檢測外觀；圖4是本發明厚度OSP板的回流焊后外觀及上錫率。具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例16和比較例13的成分組成見表1。試驗步驟和程序如下1、根據表1所示的成分構成，按前述配制程序配制代號為YJ-lYJ-9的OSP前處理液；2、完成阻焊膜工序的印制電路板(本發明中用作測試板)經過除油和微蝕工序后，再經本發明的前處理液處理，具體操作條件見表3;3、經過YJ-lYJ-9的前處理液處理過的印制電路板再經OSP工序處理，獲得一層咪唑類有機保護膜層。具體操作條件(包括除油、微蝕)見表4;4、利用硝酸銀變色試驗、模擬回流焊及浸錫上錫率來評價經過前處理液和OSP工藝處理后的印制電路板的OSP膜質量，結果見表l。5、評估OSP工作液的狀態和穩定性，見表5。現以實施例1為例，詳細說明該預處理工藝的實施過程1)1升預處理液YJ-1的配制將94克的去離子水注入反應釜中，加入1.5克氨基乙酸銨，1.5克DL-ot-羥基丙酸銨，同時開冷卻水，不斷攪拌，使物料溶解成均質狀態，繼續攪拌10-20分鐘；加入2克MBI，l克EOBI，再攪拌成均質溶液。當反應液的溫度接近室溫時用PP材質的過濾機、lium的PP濾芯過濾得無色透明溶液，相對密度1.015g/mL;取50克該溶液，加入950克去離子水，攪拌均勻，即配制成約1升的YJ-1預處理液(最終各成分的比例詳見表l)，2)PCB測試板經除油6151處理(40°C、lmin)、微蝕6338處理(30°C、lmin)、YJ-1預處理(室溫、40s)、OSP處理(43°C、lmin)，即得有一層OSP膜保護的PCB測試板；3)對上述PCB測試板進行硝酸銀變色測試、模擬回流焊和浸錫測試。實施例2~6以及比較例1~3均按照上述程序進行操作。性能評價方法及測試板的具體說明試驗中測試板采用有阻焊膜的印制電路板，考察的焊盤尺寸為7x7、3.5x3.5和2x5mm，每一種處理液試驗20片板。試驗時，硝酸銀變色試驗取樣10次，均取尺寸為7x7mm的焊盤進行硝酸銀變色試驗，以10次變色試驗的DT平均值來評估優劣，變色試驗結果示于表2中；將另10張OSP樣板模擬回流焊1次，再用SAC305為焊料、Alpha-100為助焯劑，在260。C爐溫條件下進行浸錫測試，統計每張板焊盤的上錫率，計算平均值。測試結果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注1)表中DT為抽樣10次變色試驗的DT平均值；2)焊盤上錫率指抽樣10次的上錫率平均值；3)比較例l、比較例2均是本發明采用的化合物，僅是單組分活性物和單組分銨鹽的配方，但由于不是復配，所以效果較差；4)比較例3是常規OSP工藝前處理的"酸浸"配方，處理效果很差。5)實施例16的復配配方，即復配的活性物和復配的銨鹽組成的預處理液效果顯著。表2十次硝酸銀變色試驗DT值統計表處<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注1)HTA濃度指OSP工作液中活性成分A的相對濃度。2)HTB濃度指OSP工作液中活性成分B的相對濃度。3)除油6151是本發明專利申請人公司一種除油劑的商品名。4)微蝕633S是本發明專利申請人公司的一種微蝕劑的商品名。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>昍注5903HT是本發明專利申請人公司的一OSP主劑的商品名。試驗結論一上述各OSP工藝前處理液的性能評價結果排序如下:厚度、致密性等級YJ-3>YJ-2>YJ-1>YJ-6=YJ-5>YJ-4>YJ-7(比較例1)=PI-9(比較例3)〉YJ-8(比較例2)相應的浸錫試驗焊盤上錫率YJ-3=YJ-1=YJ-5〉YJ-2二YJ-6〉YJ-4〉YJ-7(比較例l"PI-9(比較例3)〉YJ-8(比較例2)可見，當OSP膜達到一定的厚度后，焊盤的抗氧化性和上錫率才能滿足要求，在一定的厚度范圍內，致密度越好、上錫率越佳。試驗結論二通過本發明的處理液進行OSP工藝前的預處理，可以顯著改善OSP膜的厚度、致密性、疏水性以及后續的抗氧化、焊錫性等性能；單獨使用苯并咪唑衍生物或者單獨使用取代羧酸銨鹽均達不到改善OSP膜致密性的效果。另外，用酸浸作預處理也難以達到改善致密性的效果。試驗結論三采用本發明的預處理液后，OSP工作液更穩定，不會產生渾濁或者結晶，長時間放置后工作液狀態無變化，因此能充分保證OSP工藝生產的正常進行。根據圖l、2所示，經微蝕處理后的印制電路板，焊盤表面金屬銅處于活潑狀態、反應活性高，當接觸到本發明的預處理液時，在取代羧酸銨鹽的協助條件下，銅元素會很快與處理液中的活性苯并咪唑衍生物發生絡合反應，使銅表面的電荷性質和反應特性發生變化。外觀上表現為焊盤由原先的淺粉色變成處理后的淺棕色。該淺棕色的銅表面為后續的優質OSP處理創造了先決條件。根據圖3所示，銅焊盤OSP膜的致密性及疏水性通常可用硝酸銀液滴變色12時間(DT，DiscolorationTime)來評估，而其耐高溫、抗氧化性能則可通過回流焊和浸錫測試的焊盤上錫率來評估。硝酸銀試驗的原理是硝酸銀溶液為酸性，對OSP膜有溶解和腐蝕作用，當硝酸銀溶液攻破OSP膜接觸到底層銅時，銀離子會與活潑銅發生置換反應1)2Ag十+Cu=Cu2++2Ag2)2Ag+02=Ag20(黑色)致密性越好的OSP膜，硝酸銀溶液越難腐蝕，液滴變黑的時間就越長；另外，疏水性越好的OSP膜，厚度相對較厚，硝酸銀液滴穿透OSP膜所需時間(DT)也越長。以下是不同膜厚的OSP板接觸硝酸銀溶液后的變色時間數據試驗號OSP種膜厚lim變色時間類DT15903HT0.1213s25903HT0.1715s35903HT0.2217s45903HT，0.2820s55903HT0.3523s從表中數據可知，硝酸銀的變色時間是與OSP的膜厚直接相關的。膜厚數值在一定程度上也反映了OSP膜的致密性。因為用溶劑溶解加uv透光法測定OSP膜(UV-6000PC型紫外可見分光光度計)，從原理上講，越致密的OSP膜，溶解下來的膜成分會更多，因此UV吸光值越大，得到的OSP相對厚度值就會偏高。所以，利用上述變色試驗及厚度測試可粗略評估OSP膜的致密性及疏水性。OSP膜的抗氧化性能和可焊性可以通過模擬回流焊和浸錫試驗來評估。模擬回流焊是指將測試板不貼零件，裸板直接放入回流焊機中，在一定傳輸速度下歷經57個不同溫度的溫區，板面最高受溫達260。C，最后冷卻至室溫。一個循環約需46分鐘。在此試驗條件下，可以通過觀察OSP膜的變色情況來考察OSP膜的抗氧化能力。經高溫處理后，OSP膜變色越大，表明其抗氧化能力越差。因為致密性差的OSP膜，在高溫下不容易抵擋空氣的入侵，空氣中的氧更容易與底層銅發生氧化還原反應而導致焊盤變色。氧化程度越厲害的焊盤，其浸錫后的上錫率越低。根據圖4所示，將不同厚度的OSP板進行模擬回流焊1次，再用無鉛SAC305為焊料、Alpha-lOO為助焊劑，在26(TC爐溫條件下進行浸錫測試，所得結果見附表一(不同厚度OSP板的回流焊后外觀及上錫率)。從該表的數據可以看出，在一定范圍內，OSP膜的厚度越厚，焊盤上錫率越好。根據IPC-TM-650國際標準，要求焊盤的上錫率至少達到95%才能滿足裝配廠對PCB元器件焊接的要求。我們可以利用硝酸銀變色時間DT作為重要指標來判斷OSP膜的厚度及相應的質量及性能。綜上所述，本發明的OSP前處理液能顯著改善OSP的成膜質量，克服了現有OSP技術的缺陷和不足。權利要求1、有機可焊保護劑制作方法的前處理液，其特征是所述前處理液是由不少于兩種的苯并咪唑衍生物、不少于兩種的取代羧酸銨鹽和去離子水組成的溶液。2、如權利要求1所述的前處理液，其特征在于，所述的苯并咪唑衍生物的化學結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R為烷基、烷氧基、取代或未取代的芳基、鹵素基、氰基等。3、如權利要求2所述的前處理液，其特征在于所述苯并咪唑衍生物，其R為甲基、乙基或乙氧基。4、如權利要求1所述的前處理液，其特征在于，所述的取代羧酸銨鹽包括羥基乙酸銨、氨基乙酸銨、DL-a-羥基丙酸銨和DL-oc-氨基丙酸銨。5、如權利要求1所述的前處理液，其特征在于，所述苯并咪唑衍生物重量百分比的含量為0.005%0.25%。6、如權利要求5所述的前處理液，其特征是苯并咪唑衍生物的重量百分比是0.025%0.15%。7、如權利要求6所述的前處理液，其特征是苯并咪唑衍生物的重量百分比是0.05%。8、如權利要求1所述的前處理液，其特征在于，所述取代羧酸銨鹽的重量百分比含量為0.05%~0.5%。9、如權利要求8所述的前處理液，其特征在于所述取代羧酸銨鹽的重量百分比含量是0.15%0.25%。10、如權利要求9所述的前處理液，其特征是在于所述取代羧酸銨鹽的重全文摘要本發明涉及有機可焊保護劑制作方法的前處理液，適用于印制電路板(PCB)制造過程中完成表面處理工序的抗氧化作業。該處理液由不少于兩種的苯并咪唑衍生物、不少于兩種的取代羧酸銨鹽和去離子水共同配制而成，其中苯并咪唑衍生物的用量為0.005％～0.25％，取代羧酸銨鹽的用量為0.05％～0.5％。本發明的前處理液能顯著改善銅表面的反應活性，調節后續OSP的沉積反應，改善最終OSP涂層的致密性及疏水性，因此能顯著提高印制電路板在存儲過程及高溫使用條件下的抗氧化能力，滿足電子裝配廠對印制電路板的優良可焊性要求。文檔編號C23F11/10GK101638785SQ20091004222公開日2010年2月3日申請日期2009年8月28日優先權日2009年8月28日發明者劉彬云,李衛明,王植材,肖定軍申請人:廣東東碩科技有限公司