專利名稱：一種核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋯基合金材料技術領域，特別是涉及一種可用做輕水和重水 核電廠核反應堆堆芯中的燃料棒包殼材料、格柵及結構件的耐腐蝕鋯基合金。
背景技術：
鋯的熱中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高溫水腐蝕性能和力學 性能，因此在水冷核反應堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和核反 應堆芯的結構元件。隨著核動力反應堆技術朝著提高燃料燃耗和降低燃料 循環成本，提高反應堆熱效率，提高安全可靠性的方向發展，對關鍵核心
部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，包括對腐蝕性 能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩定性等，其中耐水側腐蝕是問題的
焦點。由于常規Zr-Sn系的Zr-4合金所能滿足的核電站燃料的燃耗設計值 通常為33GWd/TU,因此，為了滿足高燃耗及長壽命推芯的要求， 一方面， 從20世紀70年代以來許多國家都開展了改善Zr-4合金的腐蝕性研究，另 一方面研究性能更好的新型鋯合金。眾所周知，鈮除了能用于改進耐蝕性 和降低對氫的吸收，還能用于提高機械強度和蠕變性能。因此，最近開發 的且已經成功用于商業核電站的核燃料包殼材料的新型鋯合金其特征在 于含有鈮。
美國西屋公司70年代開發了 ZirloTM合金(Zrl.O。/oNbl.Oo/oSnl.O。/oFe)， 1995年達到工業規模應用。該合金釆用低溫工藝隨后P淬火處理生產的包 殼管，顯微結構含有細小分布均勻的第二相粒子。在反應堆運行下，Zirlo 合金的耐水側腐蝕性能、燃料棒輻照增長和抗蠕變性能均較常規Zr-4和低 錫Zr-4優越，當燃耗達37.8GWd/MTU時，Zirlo合金的腐蝕速率比常規Zr-4低67%，比低錫Zr-4低58%,輻照增長比常規Zr-4低60%。用ZirloTM 合金制造的組件1992年達55GWd/MTU,與標準組件比較，燃料循環費 用下降13%~14%。
70年代前蘇聯研制了 E635合金(Zrl.3。/。Snl.0。/。Nb0.35。/。Fe)。該合金的 顯微結構主要由a晶粒和第二相(分布密度(2~4)><1013)組成。組成粒子有 三種型式主要是密排六方結構Zr(Nb,Fe)2相，還有四方晶格的(Zr,Nb)2Fe 相和正交晶系的(Zr,Nb)3Fe相。在360。C， 18.6 MPa含70ppm Li的水中, 高壓釜試驗E635合金的耐蝕性明顯優于Zr-4合金，也優于Zrl.O%Nb合 金。在400。C, 10.3 MPa水蒸汽中的耐蝕性能與Zirlo合金相當。E635合 金做反應堆燃料元件包殼和VVER及RBMK堆芯組件，已有充分的堆內 考驗數據。
M5TM (Zr 1.0%NbO. 125%0)是法國法杰瑪公司開發的ZrNb合金，用做 設計燃耗為(55 60)GWd/MTU的AFA-3G燃料組件的包殼管。該合金的 抗均勻腐蝕性能比優化Zr-4的平均值改善了 2倍，在高燃耗下氧化速度小， 數據分散性小，吸氫也比優化Zr-4少，燃料棒輻照增長比優化Zr-4低1倍。
日本發展了 NDA和MDA合金，均屬ZrSnFeCrNb系合金。在360°C 一回路冷卻劑模擬條件(添加B, Li)的堆外腐蝕試驗，腐蝕速率比Zr-4低 30%~40%,吸氫量也低，輻照增長也小。
韓國原子力研究所申請的專利CN1087037C中涉及了一種具有優良耐 蝕性和高強度的鋯合金，鋯合金的各組分含量以質量百分比計為Nb: 0.3~0.6%, Sn: 0.7~1.0%,選自Mo， Cu、 Mn中的一種元素，含量為 0.05 ~ 0.4%,氧600 ~ 1400ppm，其中還可添力口 Fe 0.2 ~ 0.5 %或Cr 0.05 ~ 0.25%,使產品具有相當的耐蝕性能。
授權專利CN1150562C中提及了一種鋯基合金，除了不可避免的雜質 外，還包括按重量計Fe0.02~l%， Nb 0.8 ~ 2.3 % ,低于2000ppm的Sn， 低于2000ppm的O,低于100ppm的C, 5 ~ 35ppm的S和Cr、 V總和為0.01 ~ 0.25% ,鈮含量減去0.5%與鐵含量加非必要添加的鉻和/或釩成分的 比率高于2.5。
美國專利US4963323調整了常規Zr-4合金的合金組分，以改善合金的 耐腐蝕性能，該專利減少Sn的含量，加入Nb以補償由于Sn的減少而造 成的強度損失，并保證氮含量低于60ppm。合金的成分范圍為Sn0.2~ 1.15 % ， Nb 0.05 ~ 0.5 % , Fe 0.19 ~ 0.6% , Cr 0.07 ~ 0.4%和N /J、于60ppm。
美國專利US5017336在Zr-4合金成分基礎上加入Nb、 Ta、 V和Mo， 提出一種包含Sn 0.2 — 0.9 % ， Fe 0.18 ~ 0.6%， Cr 0.07 ~ 0.4%， Nb 0.05 ~ 0.5 % , Ta 0.01 ~ 0.2 % ， V 0.05 ~ 1 %和Mo 0.05 ~ 1 %的鋯合金。 .
綜上所述，人們對核反應堆用鋯合金材料的所追求的最終目標是不斷 提高鋯合金的耐腐蝕性能以及抗中子輻照增長、輻照蠕變性能、抗吸氫性 能等。為此，本發明研究合金組分配比，提出新的合金成分，開發具有更 為優良耐蝕性能的鋯合金。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種具有優良耐腐蝕 性能和高強度的核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金，該鋯基合金比已有的Zr-4 合金有更優良的耐蝕性，適用于核電站反應堆燃料棒的包殼材料、格柵及 其它結構組件。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是 一種核燃料包殼用 耐腐蝕鋯基合金，其特征在于，該合金成分含量按質量百分比計為Nb 0.80~1.5%, Sn 0.01~0.5%， Bi 0~0.5%， Fe 0.07 0.2o/o, Te 0.01~1.0%, S 5 150ppm, O0.07 0.15%，余量為Zr及不可避免的雜質。
所述元素Te和S含量的質量總和不小于0.05%。
所述Sn和Bi的質量總和不大于0.8%。
鋯合金廣泛用于核燃料包殼以及核反應堆的結構件，在高溫高壓水 中，最重要的是腐蝕加速問題，其次是輻照蠕變和生長的問題。因而，本發明的主要目標在于改進鋯合金的耐蝕性、生產成本及可加工性。因此在 選擇合金元素是要考慮每一合金元素對耐腐蝕性、機械性能以及蠕變行為 的影響并確定本發明的合金體系以及每種合金元素的用量。 現將本發明鋯合金中元素的作用詳述如下
Nb:鈮是鋯的(3相穩定元素，有研究認為Nb的添加量小于0.5wt% 是能夠提高合金的耐腐蝕性能和加工性。但也有人認為含Nb 1.0wt。/。的鋯 合金具有最好的耐腐蝕性能。當考慮鋯合金的強度和吸氫性能時，Nb是 一個非常重要的元素，但Nb含量過高，對于熱處理敏感，所以本發明中 鈮的加入量小于1.5wt%，能夠保證合金具有優良的耐膝蝕性能和良好的 力學性能。
Sn是鋯合金中常用的添加元素，是a相穩定元素，添加Sn能夠提高 鋯合金的耐均勻腐蝕能力。Bi也是一種oc相穩定元素，并且具有較低中子 吸收截面(82亳靶恩)，在鋯合金中添加少量Bi能夠抑制癤狀腐蝕的出現。 Sn和Bi的聯合添加能夠明顯提高純鋯的耐蝕性能。本發明中設定Sn的添 加量為0.01~0.5wt%, Bi的添加量為0~0.5wt%。
Te:添加微量Te的可以提高鋯合金的耐腐蝕性能和抗吸氫性能，通 常Te的添加量為0.05 0.15wt.%。
O:由于固溶強化效應，添加700ppm~ 1500ppm能夠使合金具有足夠 的機械性能和抗蠕變性能。但是O超過1600ppm會降低合金的可加工性。
S:含量在低于30ppm是不影響腐蝕特性而有助于改善抗蠕變性能的 雜質元素。當加入的硫超過20ppm時，不再降低蠕變變形速率。因此，為 了改善合金的抗蠕變性能，優選本發明控制硫的含量不大于25ppm。
本發明與現有技術相比具有以下優點本發明鋯合金具有優良耐腐蝕 性能和高強度性能，該鋯基合金比已有的Zr-4合金具有更優良的耐蝕性， 適用于核電站反應堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結構組件。
下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明，實施例只是對本發明 的說明而非限定。
具體實施方式
實施例
用核級海綿鋯，Nb、 Fe、 Te 、 Sn 、 Bi 、 S、 O等元素以中間合金的 形式按配方配料并壓制成電極，釆用真空自耗電弧爐進行三次熔煉制成6 種合金成分各3kg合金錠；對鑄錠取樣進行化學成分分析，合金成分見表 1。將合金錠在980°C ~ 1050。C進行鍛造加工制成坯材；再經1015°C ~ 1075°C (3相區加熱后水介質淬火；坯材在低于65(TC熱軋，變形量大于60 %,后經60(TC進行中間退火，然后經多次冷札，火次變形量大于50%, 釆用與熱軋后相同退火溫度進行中間退火，制成板材，最終制品經58(TC 再結晶退火處理，即制得該鋯合金板材。
本發明實施例中的特點是l)特性合金配方；2)坯材在p相加熱淬火 后的后續加工過程中，釆用低溫大應變加工工藝，加熱溫度不超過65(TC, 火次變量大于50%,有利于獲得細小彌散分布的第二相，這樣可進一步提 高合金的耐腐蝕性能。
對所獲得本發明6種鋯基合金板材進行腐蝕性能試驗。腐蝕試驗在高 壓釜進行，腐蝕條件為360°C、 18.6MPa去離子水；400°C、 10.3MPa去離 子水蒸汽，腐蝕時間均為500天，表1給出了每種鋯基合金的腐蝕速率。 作為對比，Zr-4合金的相同試驗條件的試驗數據也同樣在表1中列出。
表1、本發明7種鋯基合金板材與Zr-4合金腐蝕試驗結果比較
實 施 例合金組分(質量％)試驗條件NbSnBiFeTes (ppm)0Zr36(TC純水 mg/ dm240(TC蒸汽 mg/dm2
11.500. 200. 300.100.01150. 07余量43. 566. 6
21.150.150. 250.121.050.12余量42. 1,66. 3
31.030.010. 500. 080. 05180.11縫40. 364. 4
41.100.01-0. 070. 05250.12余量39. 460. 7
50. 850. 250. 050.150.10150.13余量40. 367. 9
60. 800. 500. 300. 200.111500.1543. 870. 4
Zr-4合金Zr-l. 35Sn-0. 20Fe-0. lOCr-0. 11050. 180. 5從上述例子可以看出，本發明鋯基合金在高溫純水和高溫蒸汽中均具 有優異的抗腐蝕性能。因而，本發明鋯基合金可以用作核反應堆芯燃料棒 的包覆層、格柵以及其它結構件材料。
權利要求
1.一種核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金，其特征在于，該合金成分含量按質量百分比計為Nb 0.80～1.5％，Sn 0.01～0.5％，Bi 0～0.5％，Fe0.07～0.2％，Te 0.01～1.0％，S 5～150ppm，O 0.07～0.15％，余量為Zr及不可避免的雜質。
2. 根據權利要求l所述的一種核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金，其特征 在于，所述元素Te和S含量的質量總和不小于0.05%。
3. 根據權利要求l或2所述的一種核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金，其 特征在于，所述Sn和Bi的質量總和不大于0.8%。
全文摘要
本發明公開了一種核燃料包殼用耐腐蝕鋯基合金，該合金成分含量按質量百分比計為Nb 0.80～1.5％，Sn 0.01～0.5％，Bi 0～0.5％，Fe 0.07～0.2％，Te 0.01～1.0％，S 5～150ppm，O 0.07～0.15％，余量為Zr及不可避免的雜質。本發明的鋯基合金比已有的Zr-4合金具有更優良的耐蝕性，適用于核電站反應堆燃料棒的包殼材料、格柵以及其它結構組件。
文檔編號C22C16/00GK101649404SQ20091002397
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者軍 周, 張建軍, 李中奎, 王文生, 鋒 田, 石明華 申請人:西北有色金屬研究院