專利名稱：一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料及制備方法，特別涉及一種基于金屬納米團簇陣列增強的三階非線性光學材料及其制備方法。
背景技術：
具有大的三階非線性系數和快速響應的光學材料是實現光學雙穩、光通訊、光計算、光相位共軛、光調制器等光電子及全光技術的重要物質基
礎。傳統的非線性光學材料，如BaTi03、 LiNb03和KDP等，其三階非線性系數都非常小，幾乎可以忽略。探索制備優良的三階非線性材料一直是近幾十年來重要的前沿課題。
金屬納米團簇復合薄膜是由納米尺寸的金屬顆粒鑲嵌在介質載體中而形成的 一種復合材料。由于金屬納米顆粒的表面等離子共振效應能極大增強局域電場，從而導致非線性效應顯著增強。近年來，許多摻有貴金屬(Au、 Ag、 Cu)納米團簇的介質(Si02、 A1203、 Ti02、 ZnO、 BaTi03等)薄膜的非線性光學性質被廣泛研究，并且得到很大進展。
現有技術的研究發現，在三階非線性系數5((3)增大的表面等離子體共振頻率coj付近，薄膜的吸收也增強，吸收系數a也在coj付近最大，這樣就限制了優值比x(3)/a的提高。而優值比x。Va是關系到光學材料能否在實際中應用的一個關鍵參數，較大的吸收系數a常常會導致薄膜的損傷和傳
輸光強的減弱，因此，僅僅增大x③是不能產生實際應用的。
為克服以上問題，W. H. Siu曾指出當材料中的微粒表現各向異性時，其光學非線性可以大大提高。K.RYuen等人在理論上對這種增強機制進行了闡述，即當復合薄膜中的金屬微粒的形狀和排列取向各向異性時，材料的非線性光學效應大大增強并且吸收峰和56(3)( )峰發生分離，從而大大提高優值比。已有報道公開金屬團簇納米復合薄膜有極強的非線性光學效應，在光頻變換、光開關等方面有重要的應用前景。但目前制備薄膜材料的方法，如離子注入，溶膠-凝膠，磁控濺射，脈沖激光沉積(PLD)等所制備的薄膜，金屬納米團簇分布與形狀幾乎各向同性的，并且由于這些金屬納米團簇隨機分布和形狀幾乎為球形，所以很難做到排列及形狀的各向異性，從而影響了材料的非線性光學效應。
發明內容
本發明的目的是提供一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料，特別是一種基于金屬納米團簇陣列增強的三階非線性光學材料以及這種材料的制備方法。
本發明的一個方面提供了一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料，其中所述材料包括基片、基片上的金屬納米團簇陣列以及包覆陣列的聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物。
優選地，所述材料的三階非線性光學系數為10-4-l(T8esu，更優選10-5-l(T7esu。
優選地，所述的金屬納米團簇陣列中的金屬為該材料體積含量的0.1%-30%,并且所述陣列的高度為10-100nm。
優選地，所述的金屬納米團簇陣列是貴金屬納米團簇陣列，更優選金、銀或銅的納米團簇陣列。
優選地，所述的基片為玻璃或石英基片。
優選地，所述的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚二乙炔或聚甲基丙烯酸曱酯，并且所述的氧化物為氧化鋅、鈦酸鋇、二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁。
本發明的另一個方面提供了一種制備所述的光學材料的方法，該方法包括以下步驟
a. 首先將聚苯乙烯納米微球分散于水中，制成聚苯乙烯納米微球的膠體水溶液；
b. 將所述的膠體水溶液涂在基片上；
c. 去除涂有膠體水溶液的基片上的水，得到規則排列的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板；
d. 向所述的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板上沉積金屬，得到沉積金屬的膠體晶體膜板；
e. 去除沉積金屬的膠體晶體膜板上的晶體膜板，得到包含金屬納米團簇陣列的基片；
f.將聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物包覆金屬納米團簇陣列，得到三階非線性光學材料。
優選地，所述的聚苯乙烯納米微球的膠體水溶液的濃度為0.1%-5%，優選0.5%。濃度為0.1%-5%之間的聚苯乙烯的納米微球的膠體水溶液在基片上更容易成規則排列。
優選地，在步驟c中，將涂有膠體水溶液的基片傾斜2-5°放置于恒溫恒濕箱中，在溫度為20-30。C和飽和濕度下蒸發3-5小時，去除涂有膠體水溶液的基片上的水。
優選地，在步驟d中，通過真空蒸鍍或者熱濺射方法向所述的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板上沉積金屬，更優選地，在10-100。C條件下，將聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板置于真空蒸鍍或者熱'減射腔內，向所述膠體晶體膜板上沉積金屬。因為聚苯乙烯的納米微球在基片上規則排列，形成納米微球的膠體晶體膜板，如圖l所示，所以沉積的金屬分布在納米微球之間，可以形成金屬納米團簇陣列，如圖2所示金屬納米團蔟陣列的每個陣元近似成三棱錐形。
優選地，在所述的步驟e中，通過用溶解聚苯乙烯的溶劑清洗所述的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板或利用紫外-臭氧方法去除聚苯乙烯，再用水洗滌，得到包含金屬納米團簇陣列的基片，優選溶解聚苯乙烯的溶劑為氯仿或曱苯。
本發明的有益效果是本發明的包含有金屬納米團簇陣列的聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物材料是一種具有較大三階非線性光學系數的材料。這是由于本發明材料中的金屬納米團簇陣列具有周期性，同時陣列中的每一個金屬納米團簇的形狀不為圓形，所以本發明的基于金屬納米團簇陣列的材料具有各向異性的優點，從而大大提高了本發明材料的三階非線性光學系數。同時由于本發明的材料中的金屬含量相對于現有材料的金屬含量降低，所以a值變小，因此本發明材料的優值比X(3)/a增多。因此本發明的材料相對于現有的包含金屬納米團簇的材料更適于在實際工作中應用。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中圖1是聚苯乙烯納米微球的膠體晶體模板在三維原子力顯微鏡
(AFM)下的結構。
圖2是基于聚苯乙烯納米微球模板制備的金納米團簇陣列在AFM下的結構。
圖3是包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料在AFM下的結構。
具體實施方式
實施例1
包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料的制備。
將均一直徑為360nm的聚苯乙烯納米微球，購自Duke科技7>司(Duke Scientific Corporation)的乳膠微球懸浮液，批號26536 (LatexMicrosphere Suspension, lot No:26536 )。配成質量分凄t 0.5 %的聚苯乙烯納米微球的膠體水溶液，用移液槍吸取30ul均勻滴涂到清洗干凈的尺寸為18*18mm的蓋玻片上，將蓋玻片傾斜2~5°放置于恒溫恒濕箱中，設定溫度30度，飽和濕度，4小時蒸干水份，得到最大平方厘米量級的規則排列的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板，見圖1。將此模板放入脈沖激光鍍膜設備(PLD)腔中，并且在室溫和P10^Pa氣壓下，沉積15分鐘金，金沉積在陣列的孔隙間，厚度為15nm，形成沉積金的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板，見圖2。將該膠體晶體膜板在氯仿溶液中浸泡5分鐘，適當超聲去除聚苯乙烯晶體膜板，并用去離子水清洗得到包含金的納米團簇陣列的基片。將帶有該陣列的基片再置于PLD腔中，在室溫下，10Pa氧氣中沉積氧化鋅薄膜，氧化鋅薄膜厚度360nm，得到包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料，金的體積分數0.1%，見圖3，該材料的三階非線性光學系數為2xl(T6esu。
實施例2
包含銅納米團簇陣列的鈦酸鋇材料的制備。
將均一直徑為200nm的聚苯乙烯納米凝:球，購自Duke科技公司(Duke Scientific Corporation)的乳膠微球懸浮液，批號26881 (LatexMicrosphere Suspension, lot No: 26881 )。配成質量分數0.5 %的聚苯乙烯納米微球的膠體水溶液，用移液槍吸取30ul均勻滴涂到清洗干凈的尺寸為10n0mm的石英基片上，將石英基片傾斜2~5°放置于恒溫恒濕箱中，設 定溫度30度，飽和濕度，5小時蒸千水份，得到最大平方厘米量級的規則 排列的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板，見圖1。將此模板放入PLD腔 中并且在室溫和P10-spa氣壓下，沉積15分鐘銅，銅的厚度為15nm。將 沉積有銅的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板在氯仿溶液中浸泡5分鐘， 并超聲去除聚苯乙烯晶體膜板，用去離子水清洗得到包含銅的納米團簇陣 列的基片。將帶有此陣列的基片再置于PLD腔中，在750。C高溫和1*10一 3Pa氧氣中沉積鈦酸鋇薄膜，鈦酸鋇薄膜的厚度15nm,得到包含銅納米團 簇陣列的鈦酸鋇材料，銅的體積分數8%,該材料的三階非線性光學系數 為5xl0-6esu。
實施例3
包含金納米團簇陣列的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)材料的制備。 根據實施例1中的方法制備包含金納米團簇陣列的基片，金陣列高度 為50nm,稱取5g PVP溶于20ml水中，蒸發形成具有粘性的PVP溶液。 將制備好的包含金納米團簇陣列的基片置于旋轉臺上，調整轉速3000轉/ 分，用滴管吸取PVP溶液滴到基片上，使金陣列全部被PVP包覆，烘干， 得到包含金納米團簇陣列的PVP材料，PVP的厚度4nm，金的體積分數 30%，該材料的三階非線性光學系數為lxl0-5esu。
實施例4
包含銀納米團簇陣列的二氧化硅材料的制備。
利用實施例1中的方法制備規則排列的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體 膜板。將此模板放入PLD腔中，在室溫，l*l(T3Pa氮氣壓下，沉積15分 鐘銀，銀的厚度20nm。將沉積銀的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板在 氯仿溶液中浸泡5分鐘，并適當超聲去除聚苯乙烯晶體膜板，用去離子水 清洗得到包含銀的納米團簇陣列的基片。將帶有此陣列的基片再置于PLD 腔中，在室溫下，10Pa氮氣中沉積Si02薄膜，SK)2薄膜厚度為20nm，得 到包含銀納米團簇陣列的Si02材料，銀的體積分數5%。該材料的三階非 線性光學系數為lxl(T5esu。
實施例5包含金納米團簇陣列的摻雜銀的鈦酸鋇材料的制備。
根據實施例2中的方法制備包含金的納米團簇陣列的基片。利用PLD 技術，在750。C高溫，l*l(T3Pa氮氣中，濺射銀與鈦酸鋇的復合靶材，得 到包含金納米團簇陣列的摻雜銀的鈦酸鋇材料，金陣列高度為20nm,復 合薄膜厚度為40nm,金的體積分數為4%,該材料的三階非線性光學系數 為lxl0-4esu。
實施例6
包含金納米團簇陣列的氧化鋁材料的制備。
根據實施例2中的方法制備包含金的納米團簇陣列的基片。金陣列的 高度30nm，利用PLD技術，在60(TC條件下，l*l(T3Pa氧氣中，濺射氧 化鋁靶材，氧化鋁膜的厚度30nm,得到包含金納米團簇陣列氧化鋁材料， 金陣列的體積分數8%,該材料的三階非線性光學系數為2xl(T5esu。
實施例7
包含金納米團簇陣列的二氧化鈦材料的制備。 根據實施例2中的方法制備包含金的納米團簇陣列的基片。金陣列的 高度100nm，利用PLD技術，在60(TC條件下，l*l(T3Pa氧氣中，賊射二 氧化鈦靶材，二氧化鈦薄膜的厚度160nm，得到包含金納米團簇陣列氧化 鋁材料，金陣列的體積分數5%，該材料的三階非線性光學系數為 lxlO-5esu。
實施例8
包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料的光學性質測量。 測量包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料的紫外-可見-紅外消光光 譜，得到材料在可見及紅外光譜有較好的透過，吸收^[艮小。采用單光束縱 向掃描(Z scan)的方法對包含金納米團簇陣列的氧化鋅材料的三階非線 性光學系數進行測量，該材料的三階非線性光學系數為lxl0-5esu,優值比 可達lxlCT9esu cm。
9
權利要求
1.一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料，其特征在于所述材料包括基片、基片上的金屬納米團簇陣列以及包覆該陣列的聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物。
2. 根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述材料的三階非線性光 學系數為10-4-10-7esu,優選l(T5-l(T7esu。
3. 根據權利要求1或2所述的材料，其特征在于所述的金屬納米團簇 陣列中的金屬為該材料體積含量的0.1%-30%，并且所述陣列的高度為 IO隱IOO亂
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的材料，其特征在于所述的金屬納 米團簇陣列是貴金屬納米團簇陣列，優選金、銀或銅的納米團簇陣列。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的材料，其特征在于所述的基片為 玻璃或石英基片。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的材料，其特征在于所述的聚合物 是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚二乙炔或聚曱基丙烯酸曱酯，并且所述的 氧化物為氧化鋅、鈦酸鋇、二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋁。
7. —種制備權利要求1-6中任一項所述的光學材料的方法，其特征在 于該方法包括以下步驟a. 首先將聚苯乙烯納米微球分散于水中，制成聚苯乙烯納米微球的 膠體水溶液；b. 將所述的膠體水溶液涂在基片上；c. 去除涂有膠體水溶液的基片上的水，得到規則排列的聚苯乙烯納 米微球的膠體晶體膜板；d. 向所述的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板上沉積金屬，得到沉 積金屬的膠體晶體膜板；e. 去除沉積金屬的膠體晶體膜板上的晶體膜板，得到包含金屬納米團 簇陣列的基片；f. 將聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物包覆金屬納米團簇陣列，得 到所述的光學材料。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯納米微球 的膠體水溶液的質量濃度為0.1-5%,優選0.5%。
9. 根據權利要去7或8所述的方法，其特征在于在所述的步驟c中， 將涂有膠體水溶液的基片傾斜2-5°放置于恒溫恒濕箱中，在溫度為20-30 。C和飽和濕度下蒸發3-5小時，去除涂有膠體水溶液的基片上的水。
10. 根據權利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于在所述的步 驟d中，通過真空蒸鍍或者熱濺射方法向所述的聚苯乙烯納米微球的膠體 晶體膜板上沉積金屬，優選地，在10-100。C條件下，將聚苯乙烯納米微球 的膠體晶體膜板置于真空蒸鍍或者熱濺射腔內，向所述膠體晶體膜板上沉 積金屬。
11. 根據權利要求7-10中任一項所述的方法，其特征在于在所述的步 驟e中，通過用溶解聚苯乙烯的溶劑清洗所述的聚苯乙烯納米微球的膠體 晶體膜板或利用紫外-臭氧方法去除聚苯乙烯，再用水洗滌，得到包含金屬 納米團簇陣列的基片，優選溶解聚苯乙烯的溶劑為氯仿或曱苯。
全文摘要
本發明提供了一種基于金屬納米團簇陣列的非線性光學材料，其中所述材料包括基片、基片上的金屬納米團簇陣列以及包覆陣列的聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物，該材料通過以下方法制得首先將聚苯乙烯納米微球分散于水中，制成聚苯乙烯納米微球的膠體水溶液；將所述的膠體水溶液涂在基片上；去除涂有膠體水溶液的基片上的水，得到規則排列的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板；向所述的聚苯乙烯納米微球的膠體晶體膜板上沉積金屬，得到沉積金屬的膠體晶體膜板；去除沉積金屬的膠體晶體膜板上的晶體膜板，得到包含金屬納米團簇陣列的基片；將聚合物、氧化物或摻雜金屬的氧化物包覆金屬納米團簇陣列。該材料具有大的三性光學系數和優值比，更適于在實際工作中應用。
文檔編號C23C14/22GK101551569SQ20091000864
公開日2009年10月7日 申請日期2009年2月9日 優先權日2008年4月1日
發明者周岳亮, 寧廷銀, 張東香, 楊國楨, 鴻 沈, 金奎娟, 珩 陸, 聰 陳 申請人:中國科學院物理研究所