專利名稱：：一種用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的復合緩蝕劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的復合緩蝕劑及其應用，特別是用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的有機復合緩蝕劑和無機復合緩蝕劑及其應用。
背景技術：
：作為一種重要的汽油辛垸值改進劑，MTBE在高標號無鉛汽油生產領域得到了廣泛的應用。MTBE不僅能夠增加汽油的含氧量，還可以促進汽油的清潔燃燒，減少汽車有害物排放的污染。同時，MTBE還可以在催化劑的作用下裂解生產高純度異丁烯，并作為原料用于丁基橡膠的生產。在MTBE的合成過程中，以異丁烯、二甲基甲酰胺(DMF灘提丁二烯或乙腈抽提丁二烯后的副產抽余碳四餾分與甲醇反應，生產MTBE粗產品。經過對MTBE的精餾分離，剩余的異丁烯或碳四餾分和甲醇要經過水的萃取分離，才能使甲醇循環利用。在萃取和回收甲醇的過程中，以碳鋼為材質的甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其間換熱設備與甲醇溶液接觸，發生了較嚴重的腐蝕現象。在MTBE裂解生產高純度異丁烯過程中，MTBE裂解生成異丁烯和甲醇。粗產品也需要以水為萃取劑將其分離，實現異丁烯的精制，并回收甲醇。在水洗和回收甲醇的過程中，以碳鋼為材質的水洗塔、甲醇精餾塔及其間換熱設備與甲醇溶液接觸，也發生了嚴重的腐蝕現象。現有技術還沒有將緩蝕劑用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕。
發明內容本發明的目的在于提供一種有機復合緩蝕劑，以解決與甲醇溶液接觸的碳鋼的腐蝕。本發明的另一目的提供一種無機復合緩蝕劑，以解決與甲醇溶液接觸的碳鋼的腐蝕。本發明的再一個目的在于將本發明的有機復合緩蝕劑和無機復合緩蝕劑用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕。為達到上述目的，本發明提供了一種有機復合緩蝕劑，其組成為鋅鹽、羥基膦酸基乙酸及任選的一種或兩種其它有機膦酸。本發明所述的有機復合緩蝕劑適用于抑制與甲醇溶液接觸的碳鋼腐蝕。本發明所述的其它有機膦酸不同于羥基膦酸基乙酸，選自羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸，優選為羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸和二乙烯三胺五甲叉膦酸，更優選為羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸。本發明所述的鋅鹽選自硫酸鋅和氯化鋅，優選為七水合硫酸鋅。本發明所述的有機復合緩蝕劑相對于所處理的甲醇溶液中水的量，羥基膦酸基乙酸的有效濃度(以活性物含量計)為1.010.0mg/L，有機膦酸的有效濃度(以活性物含量計)為010.0mg/L，鋅鹽的有效濃度(以Zr^+計)為1.010.0mg/L，優選羥基膦酸基乙酸的有效濃度為2.06.0mg/L，有機膦酸的有效濃度為1.010.0mg/L，鋅鹽的有效濃度為2.06.0mg/L。制備本發明的有機復合緩蝕劑時，每種組分的加料次序并不重要。鋅鹽、羥基膦酸基乙酸與其它有機膦酸以及水按預定的比例混合配成一種復合有機緩蝕劑溶液。在復合有機緩蝕劑的制備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進鋅鹽的溶解，以盡快得到所需濃度的均一溶液。本發明還提供了一種用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的無機復合緩蝕劑，其組成為鉬酸鹽、鋅鹽和至少一種磷酸氫鹽。本發明所述的無機復合緩蝕劑適用于抑制與甲醇溶液接觸的碳鋼腐蝕。本發明所述的鋅鹽選自硫酸鋅和氯化鋅，優選為七水合硫酸鋅；所述鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸鉀，優選為二水合鉬酸鈉；所述的磷酸氫鹽選自磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉，優選自磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉。本發明所述的無機緩蝕劑相對于所處理的甲醇溶液中水的量，磷酸氫鹽的有效濃度(以PCV—計)為1.010.0mg/L，鋅鹽的有效濃度(以Zi^+計)為1.020.0mg/L，鉬酸鹽的有效濃度(以M(V—計)為1.050.0mg/L，優選磷酸氫鹽的有效濃度為1.05.0mg/L，鋅鹽的有效濃度為1.010.0mg/L，鉬酸鹽的有效濃度為1.020.0mg/L。制備本發明的無機復合緩蝕劑時，為防止磷酸氫鹽與鉬酸鹽混合成高濃度溶液時產生沉淀，將磷酸氫鹽、鋅鹽及水和鉬酸鹽及水分別按預定的比例混合配成兩種緩蝕劑溶液，共同組成本發明的無機復合緩蝕劑。在磷酸氫鹽和鋅鹽的混合溶液制備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進鋅鹽等的溶解，以盡快得到所需濃度的均一溶液。使用時，將兩種緩蝕劑溶液先后或同時加入甲醇溶液中，加入次序并不重要。在使用本發明所述的有機復合緩蝕劑及無機復合緩蝕劑時，將所述復合緩蝕劑或所述的無機復合緩蝕劑按指定濃度加入到甲醇溶液中，即可防止與甲醇溶液接觸的碳鋼腐蝕。本發明所述甲醇溶液的質量百分濃度為10%98%、優選為10-60%、更優選為10-30%，甲醇溶液的溫度為3090°C、優選為3060°C、更優選為3050°C。本發明所述甲醇溶液為以烴和甲醇為原料生產甲基烴基醚時，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其間換熱設備中的甲醇溶液，或者為以甲基烴基醚為原料生產異丁烯時，水洗塔、甲醇精餾塔及其間換熱設備中的甲醇溶液；優選為以混合碳四餾分或異烯烴與甲醇為原料生產甲基叔丁基醚時，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其間換熱設備中的甲醇溶液，或者為以MTBE為原料生產異丁烯時，水洗塔、甲醇精餾塔及其間換熱設備中的甲醇溶液。本發明的復合有機緩蝕劑用于處理甲醇溶液時，能夠解決甲醇溶液對碳鋼設備造成的腐蝕，使碳鋼的腐蝕速率大大降低、同時緩蝕率也較高，而且操作簡單，方便快捷、安全有效，不會對甲醇的進一步分離和回收利用產生不利影響。本發明的復合有機緩蝕劑用于處理甲醇溶液時，能夠解決甲醇溶液對碳鋼設備造成的腐蝕，使碳鋼的腐蝕速率大大降低、同時緩蝕率也較高。而且操作簡單，方便快捷、安全有效，不會對甲醇的進一步分離和回收利用產生不利影響。具體實施例方式下面的實施例將有助于詳細說明本發明，但不局限其范圍。下面的實施例16均按照中國石油化工總公司生產部和發展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)中旋轉掛片失重法進行旋轉掛片腐蝕試驗。試驗掛片材質為20#碳鋼，試驗溫度為40。C，試片轉速為75rpm(轉/分)，試驗時間為72h。試驗用甲醇溶液的濃度為15%(重量百分濃度)，甲醇溶液中水的水質見表1。表l試驗用甲醇溶液中水的水質指標C17(mg/L)S0427(mg/L)pH值電導率S/cm)水質2.72未檢出6.9753.47水質的分析方法參照《冷卻水分析和試驗方法》。在不投加緩蝕劑的空白甲醇溶液中，碳鋼的平均腐蝕速率達到1.1823mm/a。有機復合緩蝕劑實施例實施例1配制有機復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量為50%的羥基膦酸基乙酸4.0g，溶于50.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入35.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn2+計)的有效濃度分別為2mg/L和2mg/L。實施例2配制有機復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量為50%的羥基膦酸基乙酸8.0g，溶于50.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn2+計)的有效濃度分別為4mg/L和2mg/L。實施例3配制有機復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量為50。/。的羥基膦酸基乙酸8.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入32.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn2+計)的有效濃度分別為4mg/L和4mg/L。實施例4配制有機復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量為50%的羥基膦酸基乙酸16.0g，溶于30.0g水中；稱取35.3g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入16.7g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn2+計)的有效濃度分別為8mg/L和8mg/L。配制有機復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸和羥基乙叉二膦酸各4.0g，溶于50.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。9用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zr^+計)的有效濃度分別為2mg/L、2mg/L和2mg/L。實施例6配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50。/。的羥基膦酸基和乙酸羥基乙叉二膦酸8.0g和4.0g，溶于50.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入27.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zi^+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L和2mg/L。實施例7配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸和2-膦酸基-l,2，4-三羧酸丁烷8.0g和4.0g，溶于50.0g水中；稱取13.2g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入l:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入22.8g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、2-膦酸基-l，2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zr^+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L禾卩3mg/L。實施例8配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基膦基乙酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸各6.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zr^+計)的有效濃度分別為3mg/L、3mg/L和4mg/L。實施例9配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50。/。的羥基膦酸基乙酸和氨基三甲叉膦酸8.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Z^+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L禾口4mg/L。實施例10配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸和乙二胺四甲叉膦酸各6.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入28.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、乙二胺四甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn"計)的有效濃度分別為3mg/L、3mg/L和4mg/L。實施例11配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸、羥基乙叉二膦酸和2-膦酸基-l，2，4-三羧酸丁烷8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取13.2g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入28.8g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、2-膦酸基-l,2，4-三羧酸丁烷(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zi^+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L、2mg/L和3mg/L。實施例12配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸、羥基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入33.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)、羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Z,計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L、2mg/L和2mg/L。對比例1配制復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量為50%的羥基乙叉二膦酸8.0g，溶于50.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入31.2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn2+計)的有效濃度分別為4mg/L和2mg/L。對比例2配制復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基乙叉二膦酸和2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸8.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取8.8g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入l:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入37，2g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zr^+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L禾Q2mg/L。對比例3配制復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸12.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入24.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅(以Zn"計)的有效濃度分別為6mg/L、2mg/L和4mg/L。對比例4配制有機復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁烷和氨基三甲叉膦酸8.0g、4.0g和4.0g，溶于40.0g水中；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入24.3g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、2-膦酸基-l，2,4-三羧酸丁烷(以活性物含量計)、氨基三甲叉膦酸(以活性物含量計)和七水合硫酸鋅14(以Zn2+計)的有效濃度分別為4mg/L、2mg/L、2mg/L和4mg/L。對比例5配制復合緩蝕劑100g。稱取活性物含量均為50%的羥基膦酸基乙酸和羥基乙叉二膦酸各8.0g，溶于84.0g水中，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基膦酸基乙酸(以活性物含量計)和羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)的有效濃度分別為4mg/L和4mg/L。對比例6配制復合緩蝕劑100g。分別稱取活性物含量均為50%的羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-l,2，4-三羧酸丁烷和氨基三甲叉膦酸4.0g、8.0g禾n8.0g，溶于80.0g水中，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，羥基乙叉二膦酸(以活性物含量計)、2-膦酸基-l,2,4-三羧酸丁垸(以活性物含量計)和氨基三甲叉膦酸(以活性物含量計)的有效濃度分別為2mg/L、4mg/L禾口4mg/L。按上述投加濃度進行旋轉掛片腐蝕試驗，腐蝕速度和緩蝕率見表2。表2甲醇溶液中有機復合緩蝕劑的緩蝕效果平均腐蝕速度/(mm/a)緩蝕率/%實施例10.085392.8實施例20.059894.9實施例30.039896.6實施例40.039096.7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>無機復合阻垢緩蝕劑的實施例實施例1配制緩蝕劑100g。稱取2.9g磷酸二氫鉀加入47.4g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑70g;稱取6.1g二水合鉬酸鈉加入23.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑30g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按70mg/L和30mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以PO'計)、七水合硫酸鋅(以Zi^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoO^計)的有效濃度分別為2mg/L、4mg/L和4mg/L。實施例2配制緩蝕劑100g。稱取1.3g磷酸二氫鈉加入30.2g水中，攪拌使之溶解；稱取26.5g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑60g;稱取12.1g二水合鉬酸鈉加入27.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑40g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按60mg/L和40mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鈉(以PO^計)、七水合硫酸鋅(以Zr^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoO,計)的有效濃度分別為lmg/L、6mg/L和8mg/L。實施例3配制緩蝕劑100g。稱取5.5g磷酸氫二鉀加入34.8g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑60g;稱取18.2g二水合鉬酸鈉加入21.8g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑40g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按60mg/L和40mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸氫二鉀(以PO^計)、七水合硫酸鋅(以Zi^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoO,計)的有效濃度分別為3mg/L、4mg/L和12mg/L。實施例4配制緩蝕劑100g。稱取11.5g磷酸二氫鉀加入26.2g水中，攪拌使之溶解；稱取35.3g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩燭劑A劑75g;稱取9.1g二水合鉬酸鈉加入15.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑25g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按75mg/L和25mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以PO,計)、七水合硫酸鋅(以Zr^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoC^'計)的有效濃度分別為8mg/L、8mg/L和6mg/L。實施例5配制緩蝕劑200g。稱取2.9g磷酸二氫鉀加入37.4g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑60g;稱取60.5g二水合鉬酸鈉加入79.5g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑140g;A劑和B劑合計為200g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按60mg/L和140mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以PO'計)、七水合硫酸鋅(以Zi^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoO'計)的有效濃度分別為2mg/L、4mg/L和40mg/L。實施例6配制緩蝕劑200g。稱取5.7g磷酸二氫鉀加入71.7g水中，攪拌使之溶解；稱取70.6g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑150g;稱取6.1g二水合鉬酸鈉加入43.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑50g;A劑和B劑合計為200g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按150mg/L和50mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸氫二鉀(以PCV'計)、七水合硫酸鋅(以Zr^+計)和二水合鉬酸鈉(以MoO/.計)的有效濃度分別為4mg/L、16mg/L禾卩4mg/L。實施例7配制緩蝕劑100g。稱取2，9g磷酸二氫鉀和1.8g磷酸氫二鉀加入45.6g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入l:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑70g;稱取12.1g二水合鉬酸鈉加入17.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑30g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按70mg/L和30mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以PO—計)、磷酸氫二鉀(以PO—計)、七水合硫酸鋅(以Zr^+計)和二水合鉬酸鈉(以Mo(V.計)的有效濃度分別為2mg/L、lmg/L、4mg/L和8mg/L。對比例1配制緩蝕劑100g。稱取2.8g磷酸二氫鉀加入50.0g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入l:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入27.5g水，攪拌均勻，即得到所需的100g緩蝕劑。用配制好的緩蝕劑按100mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以P04n十)和七水合硫酸鋅(以Zn"計)的有效濃度分別為2mg/L和4mg/L。19對比例2配制緩蝕劑150g。稱取18.2g二水合鉬酸鈉加入50.0g水中，攪拌使之溶解；稱取26.5g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解；向上述溶液中加入53.3g水，攪拌均勻，即得到所需的150g緩蝕齊lJ。用配制好的緩蝕劑按150mg/L的濃度向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，二水合鉬酸鈉(以MoO,計)和七水合硫酸鋅(以Z,計)的有效濃度分別為12mg/L和6mg/L。對比例3配制緩蝕劑100g。稱取2.8g磷酸二氫鉀加入47.2g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑A劑50g;稱取12.1g二水合鉬酸鈉加入37.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑50g;A劑和B劑合計為100g。。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按50mg/L和50mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸二氫鉀(以PO—計)和二水合鉬酸鈉(以MoO'計)的有效濃度分別為2mg/L和8mg/L。對比例4配制緩蝕劑100g。稱取3.5g磷酸三鈉加入46.8g水中，攪拌使之溶解；稱取17.7g七水合硫酸鋅加入上述溶液中，并加入1:3的硫酸2.0g，使七水合硫酸鋅充分溶解，即得到緩蝕劑A劑70g;稱取12.1g二水合鉬酸鈉加入17.9g水中，攪拌使之溶解，即得到緩蝕劑B劑30g;A劑和B劑合計為100g。用配制好的緩蝕劑A劑和B劑按70mg/L和30mg/L的濃度分別向甲醇溶液中投加時，以甲醇溶液中的水量計算，磷酸三鈉(以po戶-計)、七水合硫酸鋅(以Zr^+計)和二水合鉬酸鈉(以Mo(V'計)的有效濃度分別為2mg/L、4mg/L禾卩8mg/L。按上述投加濃度進行旋轉掛片腐蝕試驗，腐蝕速度和緩蝕率見表3。表3甲醇溶液中無機復合緩蝕劑的緩蝕效果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的無機復合緩蝕劑，其組成為鋅鹽、鉬酸鹽和至少一種磷酸氫鹽，相對于所處理的甲醇溶液中水的量，磷酸氫鹽的有效濃度以PO43-計為1.0～10.0mg/L，鋅鹽的有效濃度以Zn2+計為1.0～20.0mg/L，鉬酸鹽的有效濃度以MO42-計為1.0～50.0mg/L。2.根據權利要求1所述的無機復合緩蝕劑，其特征在于所述的鋅鹽選自硫酸鋅和氯化鋅，優選為七水合硫酸鋅；所述鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸鉀，優選為二水合鉬酸鈉；所述的磷酸氫鹽選自磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉，優選自磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉。3.根據權利要求1或2所述的無機復合緩蝕劑，其特征在于相對于所處理的甲醇溶液中水的量，磷酸氫鹽的有效濃度為1.05.0mg/L，鋅鹽的有效濃度為1.010.0mg/L，鉬酸鹽的有效濃度為1.020.0mg/L。4.權利要求1-3任一項所述的無機復合緩蝕劑的用途，其特征在于將權利要求1-3任一項所述的無機復合緩蝕劑加入到甲醇溶液中，以防止與甲醇溶液接觸的碳鋼腐蝕。5.根據權利要求4所述的用途，其特征在于甲醇溶液的質量百分濃度為10%98%，甲醇溶液的溫度為3090°C。6.根據權利要求4或5所述的用途，其特征在于甲醇溶液為以烴和甲醇為原料生產甲基烴基醚時，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其間換熱設備中的甲醇溶液，或者為以甲基烴基醚為原料生產異丁烯時，水洗塔、甲醇精餾塔及其間換熱設備中的甲醇溶液。7.根據權利要求6所述的用途，其特征在于甲醇溶液為以混合碳四餾分或異烯烴與甲醇為原料生產甲基叔丁基醚時，甲醇萃取塔、甲醇回收塔及其間換熱設備中的甲醇溶液，或者為以MTBE為原料生產異丁烯時，水洗塔、甲醇精餾塔及其間換熱設備中的甲醇溶液。全文摘要本發明涉及用于抑制甲醇溶液中碳鋼腐蝕的有機復合緩蝕劑和無機復合緩蝕劑及其應用。有機復合緩蝕劑的組成為鋅鹽、羥基膦酸基乙酸及任選的一種或兩種其它有機膦酸；無機復合緩蝕劑的組成為鋅鹽、鉬酸鹽和至少一種磷酸氫鹽。本發明的復合有機緩蝕劑和無機緩蝕劑用于處理甲醇溶液時，能夠解決甲醇溶液對碳鋼設備造成的腐蝕，使碳鋼的腐蝕速率大大降低、同時緩蝕率也較高，而且操作簡單，方便快捷、安全有效，不會對甲醇的進一步分離和回收利用產生不利影響。文檔編號C23F11/08GK101525750SQ20091000026公開日2009年9月9日申請日期2005年12月29日優先權日2005年12月29日發明者磊常,崠王,王洪英,秦會敏,酈和生申請人:中國石油化工股份有限公司