專利名稱：用于電解質膜的濺射靶的方法
技術領域：
本發明涉及用于薄膜電化學能量存儲和轉化裝置的鋰離子薄膜電解質的制備。
背景技術：
目前，人們使用射頻(RF)激發(lMHz-lGHz)將鋰離子電介質層與RF調諧器和RF 匹配網絡一起從陶瓷絕緣濺射靶沉積到濺射靶上。該方法的主要原因在于，可以將陶瓷 靶的組成或化學計量比制成與待沉積的鋰離子電解質層相同或至少非常類似。但是，由于 使用陶瓷絕緣濺射靶和RF濺射法成本高，沉積面積和速率受到限制，其硬件復雜且存在困 難，因此人們不希望使用陶瓷絕緣濺射靶和RF濺射法。所述電絕緣類靶在濺射的時候通常需要使用RF激發。然而，當不使用RF激發的 時候，例如使用直流電(DC)，脈沖DC(例如250kHz)或較低頻率的交流電(AC ；例如100kHz) 激發的時候，靶的表面會顯著充電，以電弧的形式將累積的電荷釋放到基材、室壁和/或暗 區屏蔽罩(dark space shield)。電弧放電可能過于劇烈，使得與濺射靶相連的電源無法防 止該情況發生，這會對基材上的膜的生長造成不利影響，或者電源的保護性電子元件過于 頻繁地中斷濺射過程，因而可能無法進行濺射沉積。不幸的是，濺射靶周圍的全部RF電子 元件都相當昂貴，而且需要真空沉積室以便適應RF。用于半導體制造的大部分大型濺射沉 積裝置僅僅適于直流電(DC)或脈沖DC。如果要設計和建造新的大型真空沉積室，會花費大 量的時間和金錢，因為這樣的室不是大量地建造和出售的。RF濺射的另一個問題在于，對于氧化物電介質膜的沉積，陶瓷靶通常由多個較小 的板條(tile)組成，這是因為在陶瓷靶的厚度(例如1/4英寸)適用于濺射工藝的前提下， 制造大面積陶瓷濺射靶受到限制。另外，RF濺射所需的反應器相當復雜。具體來說，在RF 系統中，對濺射陰極施加低電容高效RF功率分布的工程設計是相當困難的。低電容布設路 徑將電能輸送到反應室的真空容器和從該真空容器返回的時候，經常以某種方式使得電能 路徑暴露，由此在匹配網絡阻抗調諧的某些條件下，會發生等離子體擴散放電。通常難以制造大面積、絕緣的陶瓷濺射靶，這是因為其組成板條尺寸(使用單個 板條或多個板條)受到目前可行的陶瓷加工方法的限制(冷壓加上隨后的燒結，或者對合 適的原料粉末進行熱壓)，這是因為在高速濺射沉積的熱應力之下進行濺射的時候，對陶瓷 濺射靶板條的性能有一定的要求。但是，由于陶瓷板條本身的脆性以及當其用于磁控管濺 射靶時有限的實際厚度(對于實際應用，通常厚度約為1/2至1/4英寸)，其中磁控管的磁 場必須能夠良好地通過濺射靶板條的厚度，因此板條制造者們面臨的困難任務是在靶板條 的厚度受到限制的情況下，制造盡可能大的靶板條。因此，對于每種靶板條材料，靶制造者 們在面積/厚度比上遇到了一個模糊限定的極限，若超出該極限，靶板條的制造產率將過低，無法用于商業。對于實際應用的性能良好的Li3PO4濺射靶板條，目前對厚1/4英寸的靶 的板條尺寸極限為直徑約10英寸，或者對于非圓盤形的板條約為7英寸X7英寸。經證實在高速濺射沉積中具有足夠機械彈性的大面積絕緣陶瓷濺射靶，除了難以 制造、甚至不可能制造以外，諸如局部帶電/電弧放電，與其他區域串擾，電源和沉積環境 之間嚴重、可變的阻抗失配這樣的問題綜合起來，使成熟的陶瓷濺射材料(例如Al2O3)的標 稱實際濺射靶面積極限約小于1000厘米2，而不太成熟的陶瓷材料(例如Li3PO4)的標稱實 際濺射靶面積極限約為500厘米2。鑒于陶瓷板條制造以及與RF靶激發相關的問題，如果可能的話，人們希望從陶瓷 靶板條轉到金屬靶板條，這是因為對于金屬板條，需要進行必要的反應性濺射沉積，而厚度 大約1/4英寸的大面積金屬板更易于制造。使用金屬靶代替陶瓷靶的另一個內在優點在 于，延性高得多的金屬靶可以在高得多的沉積功率和沉積速率下進行濺射，在濺射靶板條 內產生強烈的溫度梯度，由此金屬靶板條處理起來比脆性的陶瓷板條容易得多。大規模制造鋰離子薄膜電化學儲存和轉化器件的經濟性很大程度上依賴于特定 生產輸出量的基建投資，而生產輸出量又受到沉積速率、沉積面積、沉積產率和設備開機時 間的影響。關于這一點，所述必須使用較小的脆性陶瓷濺射靶或靶板條以及RF濺射靶激發 的問題，會給將鋰離子薄膜電化學存儲和轉化器件的生產工藝規模放大到工業水平帶來顯 著的經濟上的障礙。為了避免RF濺射涉及的成本和裝置問題，人們可以嘗試使用DC或脈沖DC靶激發 能量，由導電濺射靶濺射沉積所述電解質或電介質層。在此情況下，充電和電弧放電問題較 少，通常是可以處理的。這兩種DC濺射法都比RF更廉價，而且在真空沉積系統中更容易進 行。但是，為了由導電性濺射靶獲得電絕緣但是能夠傳導離子(此處為鋰離子)的電解質或 電介質層，人們不得不在活性氣氛中濺射沉積靶材料，以得到具有正確化學計量比的電絕 緣膜組成。在一些情況下，人們可以選擇由合適的第二濺射靶，通過共濺射獲得正確的膜化 學計量比，而如果第二濺射靶是電絕緣的，則需要RF能量激發，如果第二濺射靶是導電的， 則也可通過DC或脈沖DC激發來進行濺射。在制造濺射沉積靶的領域中，并沒有實質的記錄提到在沉積制造具有電解性質的 含鋰的絕緣/介電膜的時候，可以采用DC或脈沖DC沉積。也沒有大量的公開的工作專門 提到可以使用替代的濺射靶組成或構形，對濺射的材料進行DC沉積，因在沉積的時候變成 電絕緣的但可傳導離子，該濺射材料變為電解質。不僅在鋰離子方面，而且在所有的電解質 方面，公開的信息或專利都是極少的。在此領域的公開的工作大都把注意力集中在如何增 大靶的面積，或者如何改進硬件上。然而，本發明的動機是制造一種導電性靶組合物，該組 合物可以使用DC或脈沖DC靶濺射能量來更廉價、更快捷地獲得鋰離子電解質薄膜。美國專利申請第2006/0054496號揭示了一種通過DC濺射法由金屬靶材料形成和 沉積的氧化物和氧氮化物膜。但是，該專利將注意力集中在濺射器硬件上，而沒有解決例如 對靶的組成/結構進行改良，以促進濺射材料的DC沉積的問題，所述材料的物理氣相沉積 膜變為薄膜電解質。美國專利第5，753，385號(“385專利")使用鋯和釔的金屬濺射靶形成氧化物， 所述氧化物可以在固體氧化物燃料電池中用作高溫氧離子傳導薄膜。盡管這些薄膜具有電 解質性質，但是它們僅具有高溫電解質性質，而且僅僅與陽離子有關。與之相對的是，本發明將注意力集中于例如常溫鋰離子電解質。形成氧離子電解質和鋰離子電解質的相關化學 參數和物理參數是有很大不同的。例如，高溫氧離子電解質需要是晶態的，而本發明的鋰離 子電解質僅僅需要是玻璃態的或者無定形的。實際上，如果本發明的鋰離子電解質在制造 過程中或者之后其壽命中的任意時間是晶態的或者變成晶態的，則相關的鋰薄膜電化學存 儲和轉化器件便會被嚴厲地限制為僅能使用非金屬鋰離子陽極，這是因為金屬鋰陽極可能 會由于晶體電解質內部的顆粒邊界擴散，形成從陽極到陰極的電化學短路路徑，使得鋰薄 膜電化學存儲和轉化器件短路。如果不存在(玻璃態或無定形的鋰離子電解質)或基本不 存在(納米晶體鋰離子電解質)顆粒邊界，則不會導致不利的不希望出現的電化學短路路 徑的形成。“385專利之所以可以使用(高溫氧離子)晶體電解質，主要是由于該燃料電 池裝置不會發生蠕變、不容易擴散、不會形成短路以及金屬鋰陽極。由于本發明與"385專 利的目的和優點存在極大的區別，本領域普通技術人員無法例如想出一種方法，通過"385 專利所用的非RF濺射沉積技術制造鋰離子薄膜電解質。美國專利第7，179，350 B2號揭示了一種混合方法，該方法經過最優化，用于反應 濺射，使得磁控管頭同時被DC和RF控制器驅動。但是，其注意力集中在濺射硬件的改良上， 而不是對靶組成進行改良，以制造鋰電解質膜。盡管人們通過射頻(RF)濺射沉積電池和燃料電池薄膜電解質已經有超過10年時 間，但是在此發展過程中所用的設備相對較小目前僅有用于研發或工業試生產的系統。當 該種技術按比例放大到所需的(能夠獲得收益的)完全工業規模的時候，人們需要更為經 濟的設備以及較為節約成本的消耗品。因此，如果能夠通過使用較大的金屬靶和較為廉價 的DC類濺射靶激發，更快更廉價地濺射沉積面積非常大的電解質和電介質層，將會是非常 吸引人的，合適的方案將會在大規模生產中顯著地節約時間和金錢。
發明內容
以下將會更詳細地通過實施例描述本發明的各個方面和各種實施方式，這些方面 和實施方式解決了背景技術中的某些缺陷，滿足了相關領域的新需求。因此，本發明涉及例 如濺射靶和用來形成濺射靶的方法，所述濺射靶和方法基本上解決了相關領域的局限性和 缺陷造成的一個或多個缺點或問題。在本發明中，當用術語"導電的"和“電絕緣的”描述材料的時候，它們可以分別 與術語“傳導電子的”和“電子絕緣的”互換使用。當使用這些術語描述一種材料的時候， 既未排除也未包括所述材料還傳導離子或不傳導離子的情況。薄膜電化學存儲和轉化裝置包括電絕緣但是可傳導離子(ionicallyconducting) 的層，即所謂的電解質或電介質層。當濺射沉積這些層的時候，可以使用電絕緣的濺射靶或 導電性濺射靶。本發明的薄膜電化學存儲和轉化裝置使用鋰離子電解質層(一種離子傳導 層)，其主要傳導鋰離子。本發明實施方式的一個方面包括使用較為廉價的DC或脈沖DC法濺射沉積電絕緣 但是可傳導鋰離子的膜(傳導性陶瓷膜)，相比于更復雜、更昂貴的RF法，所述DC和脈沖 DC法都可以在任意真空沉積裝置/室內更簡單、更可靠地進行。該DC或脈沖DC法使用導 電性濺射靶，通過反應濺射沉積，將它們的組成轉化為正確的膜化學計量比。本發明實施方式的另一個方面涉及克服濺射靶尺寸(表面積和厚度)和/或多板條組成的濺射靶中濺射板條尺寸受到的實際限制，所述靶可以用來沉積所需的電絕緣的鋰 離子傳導性電解質或電介質層。本發明實施方式的另一個方面涉及金屬靶一般高于相應陶瓷靶的熱導性。這樣就 可以使用更厚的金屬濺射靶，因為對于給定的濺射靶厚度，使用金屬靶的時候，從受到冷卻 的靶背板通過濺射靶的整個主體對靶進行冷卻要更為高效，同時金屬板中的熱梯度通常要 小得多。使用較厚的金屬靶帶來的一個優點在于，較厚的濺射靶在需要更換之前可以操作 更長的時間，因此維護的頻率可以更小，縮短了生產設備的停機時間，從而降低了薄膜電化 學存儲和轉化裝置的生產成本。可能需要在靶厚度與濺射靶表面的磁控管作用之間尋找平 衡點，以使得濺射設備的生產性能最優化。附圖簡要說明參照某些優選實施方式的附圖描述了本發明的一些特征和優點，這些實施方式僅 僅是用來舉例說明，本發明并不受限于此。附圖用來幫助進一步理解本發明，它們結合在說明書中，構成說明書的一部分，顯 示了本發明的示例性實施方式，與說明書一起用來解釋本發明的原理。附圖中
圖1是根據本發明一個實施方式，可以用來制造用于薄膜電化學能量存儲和轉化 裝置的鋰離子薄膜電解質的加工步驟流程圖。圖2顯示了在02/N2反應性等離子體濺射羽流(plume)中，由Li3P濺射靶濺射沉 積電解質膜的一個實施方式，其中基材浸沒在所述反應性等離子體濺射羽流中，從而在所 述基材上沉積電解質膜。圖3顯示了由LixP相和Li2O相組成的復合濺射靶濺射沉積電解質膜的一個實施 方式。圖4顯示了圖3的濺射沉積的實施方式，其中用Li3N代替Li20。圖5顯示了在基材上濺射沉積電解質膜的一個實施方式，所述基材浸沒在由兩個 不同的濺射靶形成的兩種等離子體中。圖6顯示了在基材上沉積電解質膜的一個實施方式，其中所述電解質膜是通過同 時將濺射沉積過程中的等離子體濺射羽流和電阻蒸發過程中的蒸氣流引導到基材上而形 成的。圖7顯示了用于濺射沉積電解質膜的厚金屬濺射靶的方法的實施方式。優選實施方式詳述下面將結合附圖所示的示例性實施方式更詳細描述本發明的這些方面和其它方 應當理解，本發明不限于本文所述的這些特定的方法、化合物、材料、制造技術、應 用以及用途，因為它們可以變化。還應當理解，本文所使用的術語僅僅是為了描述特定的實 施方式，而不是為了限制本發明的范圍。應注意到，本文和所附權利要求書所用的單數形式 “一個”、“一種”和“這種”包括復數含義，除非另有明確說明。因此，例如，當描述"一個元 件"的時候，表示一個或多個元件，包括本領域技術人員已知的等價形式。類似地，再例如， 當描述"一個步驟"或"一種方式"的時候，可以包括一個或多個步驟以及一種或多種方 式，可以包括子步驟和從屬的方式。所有的連詞應理解為包括最大范圍的可能的含義。因 此，詞語"或"應理解為邏輯定義上的"或"，而不應理解為邏輯上"排它性的或"，除非
7上下文明確地有相反的描述。本文所述的結構應當理解為表示該結構的各種功能等價形 式。除非另外有明確的說明，否則，對于可以理解為表達近似含義的語句，應當作如是理解。除非另有說明，本文所用的所有科技術語具有本發明所屬領域普通技術人員所理 解的通常含義。本文中描述了優選的方法、技術、裝置和材料，但是也可以使用與本文所述 類似或等價的任何方法、技術、裝置或材料來實施或測試本發明。本文所述的結構應當理解 為還表示該結構的功能等價形式。除非說明書和權利要求書中有不同的說明，例如，術語" 靶"和"靶板條"可以互換使用。所有提到的專利和其它公開出版物都通過參考結合入本文中，用于描述和揭示地 目的，例如，這種公開出版物中描述的方法可以用于本發明。本文提供這些出版物僅僅是由 于其
公開日早于本申請的申請日。應當注意，關于這一點，不應理解為本發明人承認自己不 能借助在先發明或者其它理由而擁有早于這些公開內容的相關日期。圖1是用來制造用于本發明一些實施方式的薄膜電化學能量存儲和轉化裝置的 鋰離子薄膜電解質的示例性方法100的一個實施方式。方法100包括制造步驟101，例如制 造機械牢固的、基本具有傳導性的濺射靶；步驟103，提供真空沉積室；步驟105，濺射所述 機械牢固的、基本具有傳導性的濺射靶；以及步驟107，在反應性濺射氣氛中沉積所述鋰離 子薄膜電解質。在步驟101中，根據本發明的實施方式，所述濺射靶是使用導電性的或至少半導 電性的靶材料制造的，所述靶材料在室溫下的電導率約大于10_4S/Cm。對于本發明，室溫下 的電導率優選至少為10_8S/Cm，最優選在室溫下為lS/cm。通過為濺射靶選用合適的材料， 并在反應性氣體環境中進行操作，可以沉積電絕緣但是可傳導鋰離子的膜。該效果依賴于 使用反應性濺射氣體環境，從而使得噴射的靶材料互相反應以及與濺射等離子體中的中性 組分和/或離子化組分的一些亞組反應，在基材上形成新的化合物。在步驟107中，在反應 性濺射氣氛中進行沉積可以將從鋰離子傳導性濺射靶濺射出來的材料轉化為電絕緣并且 可傳導鋰離子的電解質膜。在步驟107中，可能的氣體組分包括以氣態形式引入濺射反應 器的氧、氮、氟、氯、溴、碘、硫、硒、碲、磷、砷、銻、鉍、鉛、碳、氫、硅、鋰、鈉、鎂以及鋯，它們可 以為化學元素的形式或者化合物的形式。可能的靶組分包括鋰、磷、氧、氮、氟、氯、溴、碘、 硫、硒、碲、砷、銻、鉍、鉛、碳、氫、硅、鎂和鋯，以及以下材料磷酸鋰(Li3PO4),氮化磷酸鋰， 磷化鋰和亞磷化鋰(LixP，其中1 < χ彡100)，氮化鋰和亞氮化鋰(LixN，其中3 < χ彡100)， 氧化磷和亞氧化磷(P0X，其中χ < 2. 5)，氮化磷和亞氮化磷(PNX，其中χ < 1. 7)，以及氧化 鋰和亞氧化鋰(LixO，其中KxS 100)。還對材料體系進行選擇，使得任何可能通過與濺 射氣體反應在靶表面上形成的絕緣膜不會顯著阻礙隨后的沉積。導致濺射的組分和氣體組 分轉化為電解質膜的反應發生在正在沉積的膜的表面上。通過使靶具有導電性，靶激發的種類不再限于RF能量。因此，在步驟103中，所提 供的真空沉積室不再必須能夠適應RF，否則將難以用于大型制造裝置。類似地，相較于RF， 步驟105中的濺射過程可以使用更廉價的DC或脈沖DC能量電子器件，以更高的速度進行。 另外，相較于之前的RF法，步驟107中的沉積法可以更快、更廉價地完成。根據本發明的一些實施方式，可以使用RF(lMHz至1GHz)、AC、脈沖DC和DC能量 (單獨使用，或者以各種組合結合使用)的任意組合來實施步驟103、105和107，以制備所 需的膜。還有可能在步驟107中，使用非濺射技術，例如熱蒸發、化學氣相沉積或陰極電弧沉積，依次沉積一種以上的膜組分。所述非濺射的組分可以由電絕緣的來源或導電性來源 沉積。后一種來源材料最優選包括在反應性氣氛中(相對于來源材料的化學活性)進行沉 積。根據本發明的實施方式，步驟101中的濺射靶可以由單獨的化合物制成，由多組 分復合材料制成，或者由在靶的限制范圍之內的具有顯著不同組成的一系列靶板條制成。 在所有的情況下，獨立的板條部分優選大于300cm2。如果需要一個以上不同種類的靶來形 成所需的膜，人們可以將基材的平移與任選的靶切換結合使用，以及/或者與來自多個濺 射陰極的沉積結合使用，所述多個濺射陰極濺射出的物質同時朝向基材上生長的膜。本發 明一個附加的優點在于，導電性的靶的熱導性必然高于常規的電絕緣性的靶。所述熱導率 的增大使得可以使用較厚的靶(最高達5cm)(相較于之前較薄的靶(0. 6cm))，從而減小了 更換靶的頻率(降低總體制造成本)。提供以下實施例以幫助更進一步地理解本發明，這些實施例結合在說明書中，構 成說明書的一部分，顯示了本發明的示例性實施方式。實施例1(圖2)提供了方法100的示例性實施方式，它是對組成為Li3P的半導 體靶201進行DC、脈沖DC、AC或RF反應性濺射，在基材207上沉積組成為Li2.9P03.凡.46的 LIPON電解質膜205，所述沉積是在半導體靶浸沒在濺射等離子體羽流203中的條件下進行 的，所述等離子體羽流203包含濺射的材料以及氧氣和氮氣的反應性氣體混合物，其中加 入氬氣之類的惰性氣體，或者不加入惰性氣體。02/N2之比宜小于1/100，因為沉積的Li和 P物質與氧的親合性遠高于與氮的親合性。對于真空沉積反應器內的特定的氧/氮比(例 如1/1000)，動力學和熱力學因素都會決定生長的LixPOyN2膜的最終化學計量關系參數x、y 和ζ。動力學參數包括靶濺射功率(例如對于直徑為10英寸的Li3P，為2000W)、脈沖占空 周期(例如通電2 μ s，然后斷電2 μ S)、靶與基材的距離(例如，7. 5cm)、沉積速率(例如， 3 μ m/h)、基材溫度(例如，150°C )、基材偏壓(例如，-70V)、氮氣流速(例如300sccm)，以 及氧氣流速(例如0. 3seem，可以通過包含0. 1體積％的O2的N2供氣源間接建立)。與動 力學參數相呼應，熱力學因素，例如基材溫度(溫度是隨濺射靶功率等因素變化的)以及生 長膜表面處的氧氣/氮氣比，對生長的LIPON膜中的化學計量比具有重要影響。實施例2(圖3)提供了方法100的一個示例性實施方式，其中可以通過DC、脈沖 DC、AC或RF反應性濺射，由復合靶301沉積組成為Li2.9P03.美46的LIPON電解質膜205，所 述復合靶301由富含鋰的LixP(χ >> 3)305和Li2O 307組成，具體來說是通過將LixP板 條和Li2O板條以微米尺度或者以厘米尺度互相緊靠地復合而形成，使得當在濺射等離子體 羽流303中對該靶進行濺射的時候，所得Li/P濃度比約為2. 9，0/P比約為3. 3，而N/P比 約為0. 46，所述濺射等離子體羽流303是至少包含氮氣的反應性濺射等離子體羽流，其中 添加氬氣之類的惰性氣體，或者不添加惰性氣體。LixP(x >> 3) 305和Li2O 307的微觀組 成可優選為厘米尺度上的復合體，因為它提供了可以在DC或脈沖濺射條件下操作靶的濺 射靶301的半導體性表面。實施例3 (圖4)提供了方法100的一個示例性實施方式，其中濺射靶401用Li3N 407代替實施例2中的Li2O 307，由此制造的濺射靶401可以在至少包含氮氣和氧氣的等 離子體羽流403中進行DC、脈沖DC、AC或RF濺射。實施例4提供了方法100的一個示例性實施方式，其中濺射靶包含P2O5來代替實施例3(圖4)中提供的LixPU >> 3)，由此制造的濺射靶可以在至少包含氮氣的氣氛中進 行DC、脈沖DC、AC或RF濺射。實施例5提供了方法100的一個示例性實施方式，其中濺射靶包含PN來代替實施 例4中提供的P2O5，由此制造的濺射靶可以在至少包含氮氣和氧氣的氣氛中進行DC、脈沖 DC、AC或RF濺射。實施例6提供了方法100的一個示例性實施方式，其中濺射靶由金屬鋰和PN的微 觀復合體制成，由此制造的濺射靶可以在至少包含氮氣和氧氣的氣氛中進行DC、脈沖DC、 AC或RF濺射。實施例7(圖5)提供了方法100的一個示例性實施方式，其中可以由至少兩個獨 立的濺射靶201和501通過DC、脈沖DC、AC或RF反應性濺射沉積組成為Li2.9P03.美46的 LIPON電解質膜205，所述兩個濺射靶的濺射等離子體羽流503和503A都朝向基材207，在 基材上生長Li2.9P03.3Na46電解質膜205。第一濺射靶201可以按照實施例1 (圖2)所述制 造，而第二濺射靶501可以通過實施例5所述制造。為了在組成上改進膜的均一性，在厚度 之類的其它所需的均一性特征以外，人們可以在組成略微不同的濺射等離子體羽流503和 503A中，使基材207繞著其垂直軸505旋轉。可以為真空沉積反應器添加第三個濺射靶，其 組成與第一個靶相同或者與第二個靶相同，或者可以具有不同的組成，例如實施例6中提 供的靶。實施例8 (圖6)提供了方法100的一個示例性實施方式，其中通過實施例3 (圖4) 提供的LIPON膜205的沉積可以通過非濺射沉積法600來進行，例如由合適的坩鍋601 (例 如Ta)進行金屬鋰的電阻蒸發。朝向生長的LIPON膜205的鋰蒸氣603不僅調節了膜205 中的鋰濃度，而且改變了通過在包含氮氣和氧氣的氣氛403和605中沉積鋰而共同沉積入 膜中的氧和氮的濃度。為了在組成方面改進膜的均一性，在厚度之類的其它所需的均一性 特征以外，人們可以使基材207繞著其垂直軸505旋轉。實施例9提供了方法100的一種示例性的實施方式，其中通過實施例8提供的沉 積可以包括開閉機構，由此可以暫時地中斷濺射沉積或非濺射沉積數秒至幾分鐘，以便形 成不同電活性層的層狀疊置物，可以在沉積過程中或沉積之后，對LIPON膜進行熱處理，使 得這些層擴散入彼此之內，也可以不進行該擴散。實施例10(圖7)提供了方法100的一個示例性實施方式，其中濺射靶701由 Li5tlAl5tl合金制造，在由濺射的材料和F2-Ar反應性氣體混合物組成的濺射等離子體羽流 703中進行DC、脈沖DC、AC或RF濺射沉積，形成玻璃態鋰離子電解質LiAlF4705。所述 Li50Al50是金屬導體，可以在氬氣之類的惰性氣氛中通過標準冶金法制成最高達5厘米的厚 度。濺射如此厚的靶701仍然是可能的，這是因為其具有高的熱導性，使得可以通過靶背板 709冷卻711靶的后側707。這種較厚的靶所需的更換頻率小于較薄的靶，因此(i)縮短了 真空沉積反應器的維護間隔期和(ii)降低了操作成本。以上所述的實施方式和實施例僅僅是示例性的。本領域技術人員通過此處具體描 述的實施方式能夠想到各種變化，這些變化包括在本發明范圍之內。因此，本發明的范圍僅 僅由所附權利要求書限制。因此，本發明意圖覆蓋對本發明的修改和變動，只要這些修改和 變動在所附權利要求及其等同方案的范圍之內即可。
權利要求
一種制造鋰離子薄膜電解質的方法，該方法包括提供傳導性濺射靶；提供真空沉積室；對所述傳導性濺射靶進行濺射；在反應性濺射氣氛中沉積鋰離子薄膜電解質。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜電解質包含氧氮化磷鋰。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰離子薄膜電解質包含選自以下的至 少一種元素氧，氮，氟，氯，溴，碘，硫，硒，碲，磷，砷，銻，鉍，鉛，碳，氫，硅，鈉，鎂和鋯。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空沉積室是不與RF相容的。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應性濺射氣氛包含選自以下的至少 一種元素氧，氮，氟，氯，溴，碘，硫，硒，碲，磷，砷，銻，鉍，鉛，碳，氫，硅，鋰，鈉，鎂和鋯。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在濺射沉積工藝條件下，以 氣態化學元素的形式為所述反應性濺射氣氛提供所述至少一種元素。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在濺射沉積工藝條件下，以 氣態化化合物的形式為所述反應性濺射氣氛提供所述至少一種元素。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶包含選自以下的至少一 種元素氧，氮，氟，氯，溴，碘，硫，硒，碲，磷，砷，銻，鉍，鉛，碳，氫，硅，鋰，鈉，鎂和鋯。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶包含選自以下的至少 一種材料磷化鋰和亞磷化鋰(LixP，其中1≤χ≤100)，氮化鋰和亞氮化鋰(Li具其 中3 < χ≤100)，氧化磷和亞氧化磷(P0X，其中χ < 2. 5)，氮化磷和亞氮化磷(PNX，其中 x≤ 1.7),以及氧化鋰和亞氧化鋰(LixO，其中1 < χ≤100)，以及元素態磷。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用頻率為IMHz至IGHz的 射頻(RF)能量為所述傳導性濺射靶提供能量。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用頻率為IHz至IMHz的交 流電(AC)能量為所述傳導性濺射靶提供能量。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用直流電(DC)能量為所述 傳導性濺射靶提供能量。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用脈沖直流電(脈沖DC) 能量為所述傳導性濺射靶提供能量。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用RF、AC、脈沖DC和DC的 組合組成的混合能量為所述傳導性濺射靶提供能量。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶在室溫下的電子電導率 不小于l(T8S/cm。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶在室溫下的電子電導率 大于 l(T4S/cm。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶在室溫下的電子電導率 大于lS/cm。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在基材表面處將所述傳導 性濺射靶材料轉化為薄膜電解質材料。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使用一個以上的傳導性濺 射靶沉積所述薄膜電解質。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在生長膜區域上提供一個 或多個非濺射沉積層。
21.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以周期性交替的方式在生 長膜區域上提供一個或多個非濺射沉積層。
22.如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括由材料來源提供所述非 濺射沉積，所述材料來源是電導性的或者電絕緣性的。
23.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶的厚度為0.6-5cm。
24.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述傳導性濺射靶包含靶板條部分。
25.如權利要求24所述的方法，其特征在于，所述靶板條部分包含選自以下的至少一 種元素單相材料、多相材料、材料復合體。
26.如權利要求24所述的方法，其特征在于，所述靶板條部分中至少有一個部分大于 300cm2。
全文摘要
本發明提出了一種用于薄膜電解質的替代性濺射靶組合物或結構，從而使得濺射靶材料體系具有足夠的電導率，可以使用(脈沖)DC靶能量進行濺射沉積。在由電導性濺射靶材料系統進行反應性濺射沉積之后，所述電解質膜材料獲得了它們所需的電絕緣和可傳導鋰離子的性質。
文檔編號C23C16/30GK101903560SQ200880122197
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優先權日2007年12月21日
發明者B·紐德克爾, J·維特克瑞 申請人:無窮動力解決方案股份有限公司