專利名稱：用于電鍍液分析和控制的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及電鍍液的分析和控制。更具體地，本發明提供分析電鍍液中有機和金 屬兩種離子成分并調節這些成分的濃度以優化電鍍膜的物理屬性的方法和設備，同時還實 現其他有用的目標，如最小化浪費和化學制劑使用量。
背景技術：
銅膜越來越多地用在半導體器件中，用以在導電體制造中取代鋁。技術人員可以 認識到銅導體具有許多優點，包括更高的導電率以及受電遷移(其使得器件可靠性衰退) 的影響較小。不過，銅導體的應用包括某些缺陷，其中之一是對用來分開半導體器件內的傳 導路徑的電介質膜的粘合減小。銅與某些電介質材料之間較低的粘合會導致新的失效機 制，這降低銅導體的效用，尤其是當與先進的半導體處理技術相關聯而引入的新的電介質 材料時。一種緩解與銅導電膜相關的問題的方法是用額外的、對電介質材料具有較高粘性 的材料涂覆一個或多個銅表面。提出的一種技術涉及在施加電介質膜之前，將磷化鈷鎢 (CoffP)無電鍍覆在銅膜上。該無電鍍工藝包括將制造中的半導體器件置于電鍍液中，其選 擇性地僅將CoWP沉積在暴露的銅金屬上，并且不需要任何遮蔽步驟或施加額外的電流。該 電鍍液是有機和無機化學成分的組合，其相互作用以使所需膜成核并使得該膜生長，以便 產生所需的物理和化學屬性，如組分、傳導率、厚度和顆粒結構。在用于CoWP無電鍍覆的電鍍液的一個實例中，氯化鈷或硫酸鈷用作鈷離子源，鎢 酸鈉用作鎢離子源，次磷酸鈉用作含磷離子源。有機化學制劑二甲胺硼烷(DMAB)用作還原 劑，用以還原鈷和鎢離子。通常，該DMAB在銅表面上引發金屬合金電鍍。在引發之后，發生 進一步的還原，部分由于該DMAB的作用和次磷酸離子，這些離子也參與到反應中。在傳統 的電鍍中，電鍍液中的金屬離子從外部電源接收電子并化學還原為金屬形態。無電鍍中，還 原電子由化學還原劑提供。絡合劑(如檸檬酸)可用來穩定溶液中的金屬離子并降低自發 分解的可能性。檸檬酸可進一步作為PH調節劑。在沉積過程期間，該電鍍液中的反應物被消耗，而廢料會聚集。為了確保該電鍍液 組分保持在令人滿意的濃度水平，所以必須測量和調節成分濃度。一種本領域技術人員公 知的方法是對該電鍍槽采樣，并進行傳統的化學滴定以確定該電鍍槽組分的濃度。這個方 法的缺點是緩慢冗長。另一缺點是滴定導致大量的廢物產生并且需要施加該滴定過程所需 的額外的化學制劑。最后，該滴定過程通常在執行該無電鍍工藝的設備之外進行。另外，基 體效應會混淆該滴定過程，其中一種化學成分的存在抑制或改變其他成分的定量。
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本領域技術人員熟悉的商業出版物中的文章提出了多種控制無電鍍槽的方法。例 如，討論將周期性電量法剝除(CVS)技術作為分析鈷鎢磷化物(CoWP)無電鍍液中有機成分 的方法。別的文章也已經建議將UV-Vis光譜技術用于確定電鍍液中金屬離子濃度。提到 了拉曼光譜法可能適用于檢測無電鍍中采用的化學溶液。技術人員可以認識到這些技術有 效用于電鍍槽控制將受益于如何組合和配置這些分析技術的具體教導。具體地，需要使用從這些系統獲得的定量結果用以實時或接近實時控制電鍍槽的 方法。進而，測量和控制電鍍液PH的裝置與光譜技術結合可改進該技術。技術人員可以認 識到PH是溶液中水合氫離子(H3O+)濃度的測量值；PH近似等于log1(1[H30+]，其中[H3O+] 是每升溶液中該水合氫離子的摩爾濃度。所以，所需要的是一種用于測量和控制電鍍槽中化學成分濃度的改進裝置。具體 地，需要一種系統，其結合確定該電鍍槽中有機組分和金屬濃度的能力，以及利用改變該電 鍍槽成分濃度的方法測量該電鍍槽PH，以便產生具有所需物理和化學屬性的鍍膜。該測量 應當很大程度上不受基體效應影響，并且應當以比較短的時間間隔運行以能夠實時或接近 實時控制該電鍍槽。
發明內容
這些需求在本發明中得到滿足，其提出用于采樣電鍍槽的方法和設備，其利用溶 液輸入歧管吸取相對少量的電鍍液并將溶液傳送到具有拉曼光譜儀和可見光光譜儀(VIS) 的流動池。該采樣另外還傳送到PH探針。該拉曼光譜儀能夠同時測量多個有機成分，并且 在本發明的具體實施例中用來確定該電鍍液中二甲胺硼烷(DMAB)的濃度。另外，該拉曼光 譜儀可用來測量無機成分，如次磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽和其他離子，其對該儀器 運行的波長范圍敏感。該可見光(VIS)光譜儀用來確定溶液中金屬濃度。這些離子可包括， 但不限于，銅、鎳、鈷、鐵、鈀和鉬。該pH探針測量該電鍍液的水合氫離子濃度(pH)，并可選地結合溫度傳感器以能 夠將該PH測量值與該電鍍槽溫度相關聯。控制系統基于該拉曼光譜儀、該VIS光譜儀和該 PH探針進行的測量而將多種反應化學制劑和去離子(DI)水任一個添加到該電鍍液。該控 制系統采用用于調節配量添加(dosing addition)的方法以保持適當的電鍍液組分和體 積。
圖1是按照本發明一個示范性實施例、用于采樣電鍍槽的設備。圖2是采用本發明的無電鍍系統的示范性框圖。圖3是示出將去離子(DI)水加入100毫升(mL)無電CoWPB溶液所導致的pH變 化的滴定響應數據的圖表表示。圖3B是顯示將四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液加入100毫升(mL)無電CoWPB溶液 導致的PH變化的滴定響應數據的圖表表示。圖3C是顯示將一摩爾(IM)檸檬酸溶液加入100毫升(mL)無電CoWPB溶液導致 的PH變化的滴定響應數據的圖表表示。圖3D是顯示將一摩爾(IM) 二甲胺硼烷(DMAB)溶液加入100毫升(mL)無電CoWPB溶液導致的PH變化的滴定響應數據的圖表表示。圖4是化學滴定一般響應的圖表表示。圖5說明當化學制劑輸送單元(CDU)中的溶液吸收率具有較高的值時，溶液配量 計算的示范性流程。圖6說明化學制劑輸送單元中的溶液吸收率具有較低值時溶液配量計算的示范 性流程。圖7說明化學制劑輸送單元中溶液具有高二甲胺硼烷(DMAB)濃度時，溶液配量計 算的示范性流程。圖8說明化學制劑輸送單元的溶液補充計算的示范性流程。
具體實施例方式參照圖1，本發明示范實施例包括溶液采樣和控制設備100，其包括溶液歧管110。 多個工藝溶液管120(其每個包括節流閥130)連接到該溶液歧管110。該工藝溶液管120 每個可轉而連接到電鍍液的電鍍槽、化學制劑源和去離子(DI)水(未示以避免混淆本發 明)的任一個。該化學制劑源和去離子(DI)水在下面總稱為工藝化學制劑。在本發明的示范實施例，該化學制劑源包括二甲胺硼烷(DMAB)、檸檬酸、四甲基氫 氧化銨(TMAH)溶液以及包含鈷離子、鎢離子(即，鎢酸鹽溶液)和含磷離子(例如，次磷酸 鹽)的溶液。技術人員將認識到可采用多種包含各種離子的電鍍液，可以單獨使用或組合 使用。下面的討論并不是要限制于具體的溶液或溶液組合。那些技術人員將認識到其他部 件(如泵送裝置(未示))可結合在該溶液采樣和控制設備100中，以使得工藝化學制劑和 該電鍍槽能夠循環。該工藝溶液管120可用于將工藝化學制劑輸送進或出該溶液歧管110， 如圖1中箭頭所示。該溶液歧管110用作將工藝化學制劑引入該電鍍槽以及從該電鍍槽取 出該電鍍液的樣品用以分析的裝置，下面將詳細解釋。在本發明的這個示范實施例，該電鍍 槽容積是大約8升，該電鍍液樣品大約20毫升。第一采樣管140A用來將該電鍍液樣品從該溶液歧管110傳輸到流動池150。可見 光光譜儀(VIS) 160連接到該流動池150，并且對溶液中一種或多種金屬離子的濃度作出響 應。該可見光光譜儀(VIS) 150憑借光吸收運行，使用的是本領域公知的技術。在本發明的 示范實施例，該可見光光譜儀(VIS) 160是商業性的儀器，其采用發光二極管(LED)作為光 源以測量具體波長范圍的吸收率。發光二極管(LED)的發射波長在可見光譜的綠色部分， 波長范圍在大約490納米至540納米之間。本發明的其他實施例也可采用運行在其他波長 的光譜儀，包括在可見光范圍之外的波長，以便能夠對許多不同的離子做出響應。另外，可 以在本發明中使用超過一臺光譜儀，從而每個所使用的光譜儀與具體的離子相關聯。發光二極管(LED)作為光源的好處是相比傳統的光源(例如，白熾燈)具有 更大的光輸出、以及更長的壽命和可靠性，相比激光源成本更低。該發光二極管的重要 屬性是具有足夠的光功率以穿透該電鍍液。技術人員將認識到具有不同金屬離子的溶 液的光屬性方面(特別是，吸收率比波長)會變化，以及用于該可見光光譜儀(VIS) 160 的不同波長(即，不同顏色)光源的選擇可能有益于對金屬離子或感興趣的離子的鑒 別。該可見光光譜儀(VIS) 160作出的測量的輸出通常以吸收率來表示。吸收率(Abs) 與光譜儀光源通過溶液樣品的百分比(透射率，％ T)有關，并由下面的公式給出
9通常，較高的吸收率值(即，低透射率)與溶液
中離子較高的濃度相關聯。拉曼光譜儀170也連接到該流動池150。在本發明的示范實施例，該拉曼光譜儀 170具有發出785納米的光的光源。在這個波長，該拉曼光譜儀對該電鍍液樣品中二甲胺硼 烷作出響應，并且產生響應于該二甲胺硼烷濃度的輸出。技術人員將認識到拉曼光譜法運 行在光譜的紅外部分，其中紅外光與化學制劑的相互作用通常涉及分子振動。因為各種有 機分子具有不同的振動狀態，所以基于波長對照響應特征，可區分有機分子類型。因此，拉 曼光譜法可對許多有機化學制劑作出響應，并且所選取的波長可用來鑒別多種有機化學制 劑，甚至是在單個樣品中存在多種有機化學制劑的情況下。該流動池150的構造可根據本領域技術人員公知的許多種技術進行。然而，在本 發明的示范實施例中，該構造可選擇為使得填充該池所需的溶液容積最小。較小的容積的 好處在于使得產生的化學制劑浪費最小以及降低可能損失于該采樣過程的化學制劑成本。 另外的優點是通過減少必須泵入該池以獲得該電鍍槽的代表性樣品所需要的溶液的量而 獲得的更快的采樣時間。第二采樣管140Β將該流動池150連接到ρΗ探針180。來自該溶液歧管110的、 由該第一采樣管140Α傳送到該流動池150的電鍍液樣品進一步由該第二采樣管140Β傳送 到該PH探針180，其提供對該樣品的水合氫離子濃度(ρΗ)的信號響應。第三采樣管140C 連接到該PH探針180，并將該電鍍液樣品傳送出該ρΗ探針。該樣品可作為廢物丟棄或回 到該電鍍槽。技術人員將認識到傳到該流動池150和該ρΗ探針180的該電鍍槽的樣品可 間歇或連續發送。那些技術人員還將認識到該流動池150和該ρΗ探針180也可以采用別 的構造。例如，該PH探針180可配置為首先測量該電鍍液樣品，然后，該樣品傳到該流動池 150。另外，可采用分開的流動池用以將樣品呈現給該可見光光譜儀(VIS) 160和該拉曼光 譜儀170。該ρΗ探針180可從本領域技術人員公知的許多商業上可得的源選擇。除了提供 響應該電鍍液PH的信號，在本發明的示范實施例中，該ρΗ探針180提供響應該電鍍液樣品 溫度的溫度信號。該溫度信號可用來修正該PH測量中的變化，該變化是由于技術人員已知 的方法改變樣品的溫度而出現的。該可見光光譜儀(VIS)160、該拉曼光譜儀170和該ρΗ探 針180的信號用來計算該工藝化學制劑的補充量，按照下面詳細解釋的方法進行。現在注意圖2，按照本發明的無電鍍系統200的示范實施例。該無電鍍系統200包 括具有電鍍液的化學制劑輸送單元210。該化學制劑輸送單元210通過至少一個具有節流 閥130的工藝溶液管120連接到該溶液歧管110。在進一步的實施例中，該化學制劑輸送單 元210通過兩個工藝溶液管120連接到該溶液歧管110以使得第一工藝溶液管120能作為 從該化學制劑輸送單元210去除電鍍液樣品的來源，并且使得第二工藝溶液管120能作為 一部分該電鍍液樣品以及工藝化學制劑進入該化學制劑輸送單元210的回路，如圖中箭頭 所示。準許工藝化學制劑通過多個工藝溶液管120進入該溶液歧管110，如所示。額外的工 藝溶液管120可用來排除一部分該電鍍液，如所示。總體上，該溶液歧管110、該工藝溶液管 120和它們相關的節流閥130包括化學制劑控制系統220。圖2中示出的該第一采樣管140Α、該第二采樣管140Β、該第三采樣管140C、該流動池150、該可見光光譜儀(VIS) 160、該拉曼光譜儀170和該pH探針180構造和功能上類 似于上面參照圖1所描述的那樣。VIS信號線230上、來自該可見光光譜儀(VIS)160的輸 出信號(響應該電鍍液樣品中金屬離子濃度)將該可見光光譜儀(VIS) 160耦接到控制器 260。拉曼信號線240上、來自該拉曼光譜儀170的輸出信號(響應該電鍍液樣品中二甲胺 硼烷(DMAB)濃度)將該拉曼光譜儀170耦接到該控制器260。pH輸出信號線250上、來自 該探針180的輸出信號(響應該電鍍液樣品的pH)將該pH探針180耦接到該控制器260。 化學制劑控制信號總線270將該控制器260連接到該化學制劑控制系統220。該控制器260采用該可見光光譜儀(VIS)輸出信號、該拉曼光譜儀輸出信號和該 PH探針輸出信號來計算任何工藝化學制劑的添加以及該電鍍液的排出以保持所需的電鍍 液組分，采用下面詳細描述的方法。該控制器260利用該化學制劑控制信號總線270將多 個控制信號發送至該化學制劑控制系統220以打開和關閉該多個節流閥130，由此執行所 需的工藝化學制劑添加和電鍍槽排出。技術人員將認識到許多公知的方法可用來構造該化 學制劑控制系統220、該控制器260和該化學制劑控制信號總線270。例如，該化學制劑控制系統220可采用氣動操作的節流閥、電磁閥或其他裝置用 以改變流體流量。該化學制劑控制系統220還可結合用來測量流體參數的裝置，如體積或 質量流率或者總的流體體積。該控制器260可包括個人計算機(PC)、可編程邏輯控制器 (PLC)、現場可編程門陣列(FPGA)或其他可編程電子器件。該化學制劑控制信號總線270 可以是一系列分立的控制電線，或可使用多個公知的串聯和并聯數據傳輸協議運行，如以 太網、CAN，RS-232，及其無線版本的變形。另外，該控制器260可包括用于記錄數據的裝置 或者用于提供數據至輸出裝置如監視器或打印機(未示)。電鍍液控制的方法現在將描述建立和保持包含電鍍液的化學成分的濃度的示范性方法。在下面的討 論中，將引入兩種通常類型的計算，補充計算和配量計算。補充計算指的是添加一種或多種化學制劑溶液以在該化學制劑輸送單元(CDU) 中產生電鍍槽、滿足一組目標值。配量計算指的是當該電鍍槽偏離該目標值時，添加一種或 多種化學制劑溶液以調節該電鍍槽組分。概念上，補充是用來創建或添加到電鍍槽，而配量 補償電鍍工藝過程中各種化學物質損失的消耗。該補充和配量計算的目標是以最少的計算 次數給出準確的電鍍槽組分，從而避免反復試驗的重復，這種重復會使得電鍍工藝失去控 制。為了進一步便于下面的討論，將引入多個參數，下面在表I中概括這些參數。
表 I表I中，該縮寫⑶U指的是化學制劑輸送單元，該縮寫CMS指具有電鍍槽的目標組 分的化學制品補充溶液。該示范實施例中，該化學制品補充溶液是金屬離子的源。進一步 下標“dose”和“repl. ”用來區分在配量或補充情況下，特定溶液的體積和用途。(在這個 示范實施例中，每種化學制劑的配量和補充溶液體積源于單個源，并因此具有同樣的濃度。
12因此，例如，二甲銨硼烷溶液的濃度(Cdmab,Mpl.)適用于配量和補充計算兩者。用于鈷鎢磷化物(CoWP)的無電沉積的電鍍槽包括五種化學制劑溶液無電CoWPB 溶液作為金屬離子源，四甲基氫氧化銨(TMAH)作為pH調節劑，檸檬酸作為絡合劑以及pH 調節劑，二甲胺硼烷(DMAB)作為還原劑，以及去離子(DI)水。(在下面進行的討論中，該化 學制劑溶液將用上面定義的縮寫代替)。這些化學制劑溶液每個對于該電鍍槽的PH的影響 對于計算配量和補充需要的化學制劑的相對體積是重要的。圖3是DI水、TMAH、檸檬酸和DMAB對該無電CoWPB溶液(含鈷、鎢、磷和硼離子) 組成的溶液的PH的影響的圖表表示，如利用本領域技術人員公知的化學滴定的方法確定。 參照圖4，一般滴定圖表表示pH的改變(由ΔρΗ表示)，可與以具有斜率K的線性函數改 變的溶液的容積率相關。按照圖4的示例，該化學制劑溶液ΤΜΑΗ、檸檬酸、DMAB和DI每個 對溶液槽的PH的影響可由下面的方程來表示 方程(1)-⑷中Δ pHCMS, Δ pHDI、Δ pHDMAB 和 Δ pHpH, adJ 的值表示分別添加 CMS、DI、 DMAB和pH調節劑溶液所導致的溶液pH的變化。這些溶液添加劑的體積分別是V。MS、VDI、 Vdmab和VpH, adJ,并適用于配量和補充兩種情況。KDI、Kdmab和KpH, adJ的值是滴定響應曲線的斜 率，例如，KDI、KpH,adj和Kdmab可分別從圖3A、3B和3D確定。可利用本領域技術人員公知的方 法，生成電鍍工藝中通常采用的其他化學制劑(例如，CMS)的類似的滴定曲線。下面的方程涉及電鍍槽屬性的目標值，如體積、濃度、ph和該電鍍槽化學制劑的吸 收率 其中C' DMAB,mu表示該化學制劑輸送單元(⑶U)中溶液中的DMAB的目標濃度， A' ■表示該⑶U中溶液的目標吸收率，pH' ■表示該⑶U中溶液的目標pH。值V' ■表 示進行添加后該CDU中希望的溶液容積。因為該CDU的容積有限，所以需要執行所有的計算 以便獲得的溶液容積不超出該CDU的容量。如果計算出的添加到該CDU的量超出其容量， 則可排出該CDU中任何已有溶液的一部分以便在完成添加之后獲得需要的容積V' ■。取決于該CDU中電鍍槽溶液的條件，可改變計算該配量和補充體積的方法。具體地，下面描述三種情況，每個具有不同的計算方法情況i 該⑶U中溶液的VIS吸收率高計算V
DI，dose、vDMAB, dose 和 Vadj. ，dose情況ii 該 CDU 中溶液的 VIS 吸收率低計算 VCMS、Vdmab,d。se、VpH,adj,, dose情況iii 該 CDU 中 DMAB 濃度高計算 VCMS、VDI, d。se、VpH, adj,, dose實踐中，為全部三種情況執行配量和補充計算；一旦計算完成，從三組結果的對比 中選擇用于配量和補充的實際值。這些結果的對比將表明僅有一個計算方法產生用于全部 配量體積的非負值。對于配量添加，其他兩種計算方法將產生一個或多個負值。在三組結 果的選擇中，丟棄那些負體積結果，以及選擇產生全部正配量的結果用于控制。因此，容易 辨別出對于任意給定的工藝條件組的合適的計算。對于上面每一種情況，采用兩階段過程 用于該配量和補充體積計算1、計算配量體積(即，確定將該⑶U中溶液調節至DMAB濃度、吸收率和pH的目標 值所需的化學制劑體積)2、如果該配量溶液體積小于該⑶U中標準和額外值之間的差，則計算補充體積， 使用補充溶液來補足該差，即，滿足下面的方程Vdosing+Vreplenish — ^CDU, norm_^CDU, add其中Vd。sing是該添加的配量溶液的容積，該配量溶液包括VCHS.dose、VDI,dose、VDMAB,dose和VPH,adj. ,dose ；Vreplenish是所添加的補充溶液的體積，該補充溶液包括Vdmab,repl.、VGMS,repl、VDI,repl 和VPH, adj., repi> Vcdu, _是該CDU中目標溶液體積；以及Vcdu, add是該CDU中最小溶液體積。情況i 當⑶U中VIS吸收率高時，配量參照圖5，化學制劑輸送單元(⑶U)中溶液吸收率高時配量計算的流程圖開始于
高VIS配量開始框502，用以該配量計算。對于這個例子，高吸收率近似等于或大于1 (Acdu,
orig≥ 1)。第一 DMAB配量體積框504按照下面的公式計算配量體積Vdmab, 該配量體積Vdmab, dose接下來傳到第一 PH調節劑配量體積框506，其按照下面的方
程計算PH調節劑配量體積VPH, dose 方程(11)中，可進行下面的代換(使用表格I中總結的變量)以簡化方程的格 式 δ = V_,d。se+VCDU,。rig (14)Ω = J-I-α (15)因為方程(11)包含平方根的計算，所以該等式有兩種可能的數學上的解。丟棄產 生負解的結果。如果兩個數學上的解都是正的，則選擇較大的。計算進行到DI配量體積框 508，其使用計算出的值Vdmab, d。se和VPH, d。se按照下面的方程計算DI配量體積VDI,d。se 情況i的配量計算現在進行到第一體積檢查框510，其檢查任何情況i配量體積 (Vdmab, dose, VPH, 和VDI, d。J是否是負的。如果任何該體積是負的，計算進行到第一丟棄計 算框512，其丟棄無效的計算。如果全部配量體積都是正的，則計算進行到第一最大配量體 積檢查框514，其檢查該總的配量添加體積(Vdmab,d_+VpH,d_+VDI,d_)是否將該總的CDU溶液 體積增加至高于值VMX。如果超過Vmax，則執行進行到第一 CDU排出框516，其使得該CDU部 分排空。一種用于選擇要從該CDU排出的溶液量的方法是去除與該總的配量體積超過Vmax 的量相等的溶液量。從該CDU去除溶液改變該配量計算的起始狀態。所以，將執行重置為 高VIS配量開始框502。如果沒有超過該配量體積檢查框514中的Vmax，該計算進行到第一最小配量體積 檢查框518，其檢查該總的配量體積(Vdmab
，dose+VpH，dose+VDI，dose )是否小于容積VMIN，其中Vmin是
一個體積，當該起始⑶U溶液體積Vmu,。Hg超過Vmu,_，則需要該CDU中添加之前最小可允許 的溶液容積。如果該總的配量體積大于Vmin，則該計算進行到第一計算完成框520。該配量 體積VPH,和VDI,準備好用于控制溶液添加到該CDU。如果該總的配量體積小于Vmin，則 該CDU需要額外的溶液。執行進行到第一補充計算框522，其通過下面進一步解釋的方法執 行補充計算。當⑶U中VIS吸收率低時配量參照圖6，當化學制劑輸送單元(⑶U)中溶液吸收率低時配量計算的流程開始于 低VIS配量開始框602用以該配量計算。對于這個例子，低吸收率大約小于1 (Amu,。Hg< 1)。第二 CMS配量體積框604按照下面的方程計算配量體積Vdmab, 在方程(17)的賦值中，該第二 DMAB配量體積框604使用簡化的假設VCDU,orig+VCMS>>VpH,adJ(18)Vcdu,。rig+V碰β, dose > > VpH, adJ (19)方程(18)允許在方程(17)中忽略pH調節劑溶液的體積，所以方程(17)簡化為 vDMAB .dose. --7；-^-
L DMAB ,repl . ~ DMAB ,CDU( 20 )計算進行到第一 CMS配量體積框606，其按照下面的方程計算配量體積Va^dtjse 情況ii的配量計算現在進行到第二pH調節劑配量體積框608，其使用分別由方程 (20)和(22)計算的值Vdmab, dose和Vqk, dose基于下列關系計算該pH調節劑配量體積VpH, adJ,
可以忽略方程(23)分母部分中pH調節劑的容積，從而將該表達式簡化為
在適當的重新整理之后，可為VpH,adj,d。se解方程(24)。一旦確定pH調節劑的配量 體積，重新評估DMAB和CMS的配量體積以提高該計算的準確性。VPH, adJ, dose的值傳到第一 重新計算的DMAB配量體積框610，其按照方程(17)重新計算和更新該DMAB配量體積Vdmab, d0seo在這個例子中，該PH調節劑配量體積在該計算中采用，并且不能忽略。計算進行到第 一重新計算的CMS配量體積框612，其按照方程(23)重新計算和更新該CMS配量體積Vqk, d0seo并且，VpH,a(U,d。se，該pH調節劑配量體積，在該計算中采用并且不能忽略。情況ii的配量計算現在進行到第二體積檢查框614，其確定任何該情況ii配量 體積(vD_,d_，vpH,d_dnvDI,d。j是否為負。如果任何該體積為負，計算進行到第二丟棄計 算框616，其丟棄無效的計算。如果全部配量體積為正，計算進行到第二最大配量體積檢查 框618，其檢查該總的配量體積(Vdmab,d_+VpH,d_+VDI,d_)的添加量值否將該總的CDU溶液體 積增加超過該值VMX。如果超過Vmax,執行進行到第二 CDU排出框620，其使得該CDU部分排 空。一種用于選擇待從該CDU排出的溶液的量的方法是去除等于該總的配量體積超過Vmax 的量的溶液量。從該CDU去除溶液改變該配量計算的起始狀態。所以，將執行重新設置到 低VIS配量開始框602。如果沒有超過第二最大配量體積檢查框618中的Vmax，則該計算進行到第二最小配量體積檢查框622，其檢查總的配量體積(Vdmab,d。se+VpH,d。se+VDI,d。se)是否小于容積VMIN。如 果該總的配量體積大于Vmin，則該計算進行到第二計算完成框624。該配量體積Vdmab,d_、VpH, dose和VDI, dose準備好用于控制對該CDU的溶液添加。如果該總的配量體積小于Vmin，則CDU 需要額外的溶液。執行進行到第二補充計算框626，其通過下面進一步解釋的方法執行補充計算。CDU中DMAB濃度高時配量參照圖7，化學制劑輸送單元(CDU)中溶液DMAB濃度高時配量計算的流程開始于 高DMAB配量開始框702，用以該配量計算。對于這個例子，高DMAB濃度大約大于45毫摩爾 (CDMAB,。rig > 0. 45mM)。開始于假設Vdmab,d。se = 0，第二 CMS配量體積框704按照下面的方程 計算配量體積Vqk,-^ 在重新整理之后給出 計算進行到第一 DI配量體積框706，計算配量體積VDI, d。se開始于下面的方程 使用假設條件通過利用方程(28)的假設重新整理方程(27)，并且采用由框704計算出的Vcmdtjse 的值，該容積VDI, 計算為 情況iii的配量計算現在進行到第二 PH調節劑配量體積框708，其使用分別由方 程(26)和(29)計算的ν·,-。*、".以根據下面的關系計算該ρΗ調節劑配量體積Vph, +
方程(30)的分母部分中的該ρΗ調節劑的容積可以忽略，將該表達式簡化為
VcmsKCMS 在適當的重新整理之后，可為VpH,adj,d。se解方程(31)。一旦確定pH調節劑的配量 體積，則重新評估DMAB和CMS的配量體積以提高該計算的準確性。將VPH, adJ, dose值傳到第 二重新計算的CMS配量體積框710，其按照方程(26)重新計算和更新該CMS配量體積Vqk, d0seo在這個例子中，該PH調節劑配量體積在該計算中采用，并且不能忽略。計算進行到第 一重新計算的DI配量體積框712，其按照方程(29)重新計算和更新該DI配量體積VDI,d。se。 并且，該pH調節劑配量體積在該計算中采用并且不能忽略。情況iii的配量計算現在進行到第三體積檢查框714，其檢查任何情況iii的配 量體積(VD_, d。吣VPH, 和VDI, d。J是否是負的。如果任何該體積是負的，則計算進行到框 第三丟棄計算框716，其丟棄無效的計算。如果全部配量體積都是正的，計算進行到第二最 大配量體積檢查框718，其檢查該總的配量體積添加(VDMB,d_+VpH,d_+VDI,d_)是否將該總的 ⑶U溶液體積增加至高于該值VM。如果超過Vmax，則執行進行到第三⑶U排出框720，其導 致部分排空該CDU。一種用于選擇待從該CDU排出的溶液的量的方法是去除等于該總的配 量體積超過Vmax的量的溶液。從該CDU去除溶液改變該配量計算的起始條件。所以，執行 重新設置到高DMAB配量開始框702。如果沒有超過該第三最大配量體積檢查框718中的Vmax，該計算進行到第三最小 配量體積檢查框722，其檢查該總的配量體積(Vdmab,d_+VpH,d_+VDI,d_)是否小于該容積VMIN。 如果該總的配量體積大于Vmin，則計算進行到第三計算完成框724。配量體積Vdmab, dose, Vph, dose和VDI,準備好用于控制溶液添加到該CDU。如果該總的配量體積小于Vmim，CDU需要額 外的溶液。執行進行到第三補充計算框726，其通過下面進一步解釋的方法執行補充計算。補充計算在本發明的這個示范實施例，如果(上面描述的)情況i、ii或iii的任何配量計 算需要對應的補充計算，則該補充體積由下面參照圖8描述的方法確定。圖8中，計算開始于補充計算開始框802，該計算的進入點接著進行到CMS補充體 積框804，其按照下面的方程計算CMS補充體積Vqk,,epl
( 32 )其中Vrepl是上面在該配量計算中描述的計算確定的補充溶液的總的體積。方程 (32)估算CMS補充溶液的體積，其必須額外滿足下面的關系
( 33 )以及Vrepl. = VpH,adJ.+Vdmab, repl.+VCMS+VDI(34)補充溶液計算進行到吸收率和pH情況選擇框806，其根據預先考慮該CMS吸收率 和PH是相對恒定或是隨著增加其他電鍍液成分而變化選擇該補充計算的進一步路徑。
CMS吸收率和PH相對恒定的情況如果該CMS吸收率和pH相對恒定，則該補充計算進行到用于常量參數的DMAB補 充體積框808A、用于常量參數的DI補充體積框810A和常量參數的pH調節劑補充體積框 812A。這些框計算DMAB、DI和pH調節劑補充溶液的補充體積以滿足下面的關系 其中Q pH, adj, repl ^CMS, repl 一 ^pH, adj, repl (36a)α DMB, repl ^CMS, repl 一 ^DMAB, repl (36b)aDI, repl VCMS, repl = VDI,repl (36c)在實際的實現中，框804、808A、810A和812A可以不同的順序執行或可由技術人員 公知的方法同時求解。例如，實現電子計算的商業軟件往往結合迭代結算器，其可用于找到 同時滿足多個數學上要求和約束的解。—旦計算補充體積Va^eplJpll,MueplJa^epl和Vdmab,repl以滿足總的補充體積Vrepl， 則執行進行到補充計算完成框814，以及該補充體積準備好用于控制對該CDU的溶液添加。CMS吸收率和pH變化的情況如果該CMS吸收率和pH變化，則該補充計算進行到具有滴定斜率的DMAB補充體 積框808B、具有滴定斜率的DI補充體積框810B、具有滴定斜率的pH調節劑補充體積框 812B。這些框計算DMAB、DI和pH調節劑補充溶液的補充體積以滿足下面的關系
該具有滴定斜率的DMAB補充體積框808B由下面的方程計算該DMAB補充體積 方程(39)中，該化學制品補充溶液(CMS)變化的pH和吸收率用滴定斜率來包括
DMAB ,repl . (38)
然后該框810B和812B使用下面的關系來計算補充體積VDI,,epl和VpH,adj,repl 這些滴定斜率已經在上面參照圖3和4討論。在實際的實現中，框804、808B、810B 和812B可以不同的順序執行或可通過技術人員公知的方法同時求解。
—旦計算該補充體積Vcms,_、VPH,adJ ，repl、v CMS, repl ' μ ν DMAB, repl 以滿足該總的補充體積 Vrepl,則執行進行到補充計算完成框814，該補充體積準備好用于控制對該CDU的溶液添加。在前述的說明中，本發明已經參照其具體實施例描述。然而，對于技術人員，顯然 可對其進行多種不同的修改和變化而不背離如所附權利要求中闡述的本發明的更廣泛的 主旨和范圍。例如，盡管本發明的設備和方法主要參照鈷鎢磷化物的無電沉積來描述，但是 技術人員將認識到本發明還適用于其他材料的無電沉積、適用于分析和控制電鍍液以及適 用于需要確定同時存在于溶液中的有機和金屬成分濃度的其他化學制劑工藝。例如，本發 明的具體實施例可有益地適用于磷化鎳(NiP)的無電鍍。在這個具體實施例中，次磷酸鹽 用來替代DMAB作為還原劑，溶液中鎳離子濃度將使用可見光光譜儀(VIS)或吸收劑響應該 鎳離子的波長通過吸收來測量。因而，該說明書和附圖應當認為是說明性的而非限制意義。
權利要求
一種用于金屬化合物的無電鍍覆的系統，該系統包括采樣系統，其配置為測量電鍍液的成分，該電鍍液具有還原劑、pH調節劑和至少一種溶液形式的金屬，該采樣系統進一步配置為將一部分該電鍍液轉移到拉曼光譜儀以測量該還原劑的濃度，該采樣系統還將一部分該電鍍液轉移到可見光光譜儀(VIS)以測量至少一種溶液形式的金屬的濃度，該采樣系統進一步將一部分該電鍍液轉移到pH探針以測量該電鍍液的pH水平；控制系統，配置為基于由該拉曼光譜儀、該可見光光譜儀和該pH探針作出的測量補充該還原劑、該pH調節劑和至少一種溶液形式的金屬中的任一個。
2.根據權利要求1所述的系統，其中該還原劑是二甲胺硼烷(DMAB)，該pH調節劑是檸 檬酸和四甲基氫氧化銨任一個，該溶液形式的金屬是鈷和鎢任一個。
3.根據權利要求1所述的系統，其中該拉曼光譜儀采用785納米波長光源，該可見光光 譜儀(VIS)采用具有大約490納米和540納米之間波長的綠光源。
4.根據權利要求1所述的系統，其中該pH探針結合溫度傳感器以能夠確定和修正作為 溫度函數的PH測量值的變化。
5.根據權利要求1所述的系統，其中如果該還原劑、該PH調節劑和至少一種溶液形式 的金屬各自在該電鍍液中的濃度低于設定值，則該控制系統通過添加它們任一個而操作， 如果它們各自的濃度高于設定值，則通過添加去離子(DI)水來操作。
6.一種控制電鍍液組分的系統，該系統包括可見光光譜儀，配置為測量該電鍍液的吸收率，該電鍍液的吸收率是該電鍍液中至少 一種金屬濃度的表征；拉曼光譜儀，配置為測量該電鍍液中還原劑濃度； PH探針，配置為測量該電鍍液的pH水平；以及控制器，配置為采用該可見光光譜儀、該拉曼光譜儀和該PH探針的測量值來確定化學 制品補充溶液、還原劑、PH調節溶液和去離子(DI)水向該電鍍液的配量添加，該配量添加 用來補充電鍍工藝減少的電鍍液成分，該控制器進一步配置為確定該化學制品補充溶液、 該還原劑、該PH調節溶液和去離子(DI)水向該電鍍液的補充添加，該補充添加用于保持該 電鍍液的目標容積。
7.根據權利要求6所述的系統，其中該pH探針結合溫度傳感器。
8.根據權利要求6所述的系統，其中該化學制品補充溶液是無電CoWPB溶液，該還原劑 是二甲胺硼烷(DMAB)，該pH調節溶液是四甲基氫氧化銨(TMAH)和檸檬酸任一個。
9.一種操作控制器以向電鍍液添加配量和補充化學制品的方法，該方法包括 利用可見光光譜儀測量該電鍍液的可見光吸收率以確定該電鍍液中至少一種金屬的濃度；利用拉曼光譜儀測量該電鍍液以確定該電鍍液中還原劑濃度； 利用PH探針測量該電鍍液的pH水平； 提供該可見光吸收率、該還原劑濃度和該PH水平至該控制器； 計算該電鍍液中該還原劑配量添加的體積； 計算該電鍍液中PH調節劑溶液配量添加的體積； 計算該電鍍液中去離子(DI)水配量添加的體積；以及當總的配量體積小于最小配量體積時，計算對該電鍍液的補充溶液添加的體積。
10.根據權利要求9所述的方法，進一步包括當包括該還原劑的配量添加體積、該pH調 節劑的配量添加體積和該去離子水的配量添加體積總和的總配量體積超過最大配量體積 時，計算要排出的電鍍液部分。
11.根據權利要求9所述的方法，其中計算該電鍍液中該還原劑的配量添加體積的步驟是基于該電鍍液中該還原劑的目標 濃度、該還原劑的配量溶液中該還原劑的濃度、該電鍍液的可見光吸收率和化學制品補充 溶液的可見光吸收率；計算該電鍍液中該PH調節劑溶液的配量添加體積是基于該電鍍液的目標pH值以及基 于該還原劑的配量添加體積；以及計算該電鍍液中去離子(DI)水的配量添加體積是基于該還原劑的配量添加體積和該 PH調節劑的配量添加體積。
12.根據權利要求9所述的方法，進一步包括 選擇785納米波長光源用于該拉曼光譜儀；選擇波長大約490納米和540納米之間的綠光源用于該可見光光譜儀(VIS)；以及 在該PH探針中集成溫度傳感器以能夠確定和修正作為溫度函數的pH測量值的變化。
13.根據權利要求9所述的方法，進一步包括 選擇該還原劑為二甲胺硼烷(DMAB)溶液；選擇該PH調節劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)和檸檬酸溶液中的任一個；以及 該化學制品補充溶液是無電CoWPB溶液的溶液。
14.一種操作控制器以向電鍍液添加配量和補充化學制品的方法，該方法包括 利用可見光光譜儀測量該電鍍液的可見光吸收率以確定該電鍍液中至少一種金屬的濃度；利用拉曼光譜儀測量該電鍍液以確定該電鍍液中還原劑濃度；利用PH探針測量該電鍍液的pH水平；以及提供該可見光吸收率、該還原劑濃度和該PH水平至該控制器。
15.根據權利要求14所述的方法進一步包括 計算估算的該電鍍液中該還原劑的配量添加體積；計算估算的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積；計算PH調節劑溶液的配量添加體積；計算修正的該電鍍液中該還原劑的配量添加體積；計算修正的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積；以及當該總的配量體積小于最小配量體積，計算對該電鍍液的補充溶液添加體積。
16.根據權利要求15所述的方法，其中計算該估算的該電鍍液中該還原劑的配量添加體積是基于該電鍍液中該還原劑的目 標濃度、該還原劑的配量溶液中該還原劑的濃度和該電鍍液中化學制品補充溶液的體積；計算該估算的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積是基于該估算的該還 原劑的配量添加體積、測得的該電鍍液的可見光吸收率、該電鍍液的可見光吸收率的目標 值和該化學制品補充溶液的可見光吸收率；計算該PH調節劑溶液的配量添加體積是基于測得的該電鍍液的pH值、該電鍍液的pH 目標值、該估算的該還原劑的配量添加體積、該估算的該化學制品補充溶液的配量添加體 積和一組滴定常量。
17.根據權利要求15所述的方法，其中計算該修正的該電鍍液中該還原劑的配量添加體積是基于該電鍍液中該還原劑的目 標濃度、該還原劑的配量溶液中該還原劑的濃度、該電鍍液中化學制品補充溶液的體積和 該PH調節劑的配量添加體積；以及計算該修正的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積的方法是基于該修正 的還原劑的配量添加體積、該測得的電鍍液可見光吸收率、該電鍍液可見光吸收率的目標 值、該化學制品補充溶液的可見光吸收率和該PH調節劑的配量添加體積。
18.根據權利要求14所述的方法，進一步包括當包括該還原劑的配量添加體積、該pH 調節劑的配量添加體積和該去離子水的配量添加體積總和的總配量體積超過最大配量體 積時，計算要排出的電鍍液部分。
19.根據權利要求14所述的方法，進一步包括 選擇785納米波長光源用于該拉曼光譜儀；選擇波長大約490納米和540納米之間的綠光源用于該可見光光譜儀(VIS)；以及 在該PH探針中集成溫度傳感器以能夠確定和修正作為溫度函數的pH測量值的變化。
20.根據權利要求14所述的方法，其中 該還原劑是二甲胺硼烷(DMAB)溶液；該PH調節劑是四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液和檸檬酸任一個；以及 該化學制品補充溶液是無電CoWPB溶液的溶液。
21.根據權利要求14所述的方法，進一步包括計算估算的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積；計算估算的該電鍍液中去離子(DI)水的配量添加體積；計算該電鍍液中PH調節劑溶液的配量添加體積；計算修正的該化學制品補充溶液的配量添加體積；計算修正的該電鍍液中去離子(DI)水的配量添加體積；以及當該總的配量體積小于最小配量體積，計算對該電鍍液的補充溶液添加體積。
22.根據權利要求21所述的方法，其中計算估算的該電鍍液中該化學制品補充溶液的配量添加體積是基于該電鍍液中該還 原劑的目標濃度、測得的該電鍍液中該還原劑的濃度、測得的該電鍍液可見光吸收率、該電 鍍液可見光吸收率的目標值和該化學制品補充溶液的可見光吸收率；計算估算的該電鍍液中去離子(DI)水的配量添加體積是基于該估算的該化學制品補 充溶液的配量添加體積、該電鍍液中該還原劑的目標濃度和測得的該電鍍液中該還原劑的 濃度；以及計算該電鍍液中該PH調節劑溶液的配量添加體積是基于該測得的電鍍液的pH值、該 電鍍液的PH目標值、該估算的該去離子(DI)水的配量添加物的體積、該估算的該化學制品 補充溶液的配量添加物的體積和一組滴定常量。
23.根據權利要求21所述的方法，其中計算該修正的化學制品補充溶液的配量添加物的體積是基于該電鍍液中該還原劑的 目標濃度、該測得的電鍍液中該還原劑的濃度、該測得的電鍍液可見光吸收率、該電鍍液可 見光吸收率的目標值、該化學制品補充溶液的可見光吸收率和該PH調節劑的配量添加物 體積溶液；以及計算該修正的對該電鍍液的去離子(DI)水配量添加物的體積是基于該修正的化學制 品補充溶液的配量添加物的體積、該電鍍液中該還原劑的目標濃度、該測得的電鍍液中該 還原劑的濃度和該PH調節劑的配量添加物體積溶液；計算該修正的對該電鍍液的去離子(DI)水配量添加物的體積是基于該修正的化學制 品補充溶液的配量添加物的體積、該電鍍液中該還原劑的目標濃度、該測得的電鍍液中該 還原劑的濃度和該PH調節劑的配量添加物體積溶液。
24.一種控制無電鍍液組分系統，該系統包括采樣裝置，用于將該無電鍍液的樣品部分轉移到拉曼光譜儀以測量該樣品部分中還原 劑濃度，轉移至可見光光譜儀以測量該樣品部分吸收率，以及轉移至PH探針以測量該樣品 部分PH值，第一控制器裝置，用于計算配量溶液體積，該配量溶液包括該還原劑、去離子(DI)水、 PH調節溶液和化學制品補充溶液的部分，該配量溶液體積用來保持該無電鍍液的目標組 分；第二控制器裝置，用于計算補充溶液體積，該補充溶液包括該還原劑、去離子(DI)水、 PH調節溶液和化學制品補充溶液的部分，該補充溶液體積用來保持該無電鍍液的目標體 積；以及傳送裝置，用以將該配量溶液體積和該補充溶液體積任一個添加到該無電鍍液。
25.根據權利要求24所述的系統其中該第一控制器裝置基于該樣品部分吸收率和該 樣品部分中還原劑濃度而選擇計算該配量溶液體積的方法。
26.根據權利要求24所述的系統，其中該第二控制器裝置基于當該化學制品補充溶液 添加去離子(DI)水、該pH調節溶液和該還原劑任一個時該化學制品補充溶液中pH變化和 吸收率變化選擇計算該補充溶液體積的方法。
27.根據權利要求24所述的系統，其中該還原劑是二甲胺硼烷(DMAB)和該pH調節溶 液是四甲基氫氧化銨(TMAH)和檸檬酸任一個。
28.一種用于測量電鍍液的系統，該系統包括具有溶液歧管的溶液采樣設備，其包括多個工藝溶液管，包括節流閥，至少一個該工藝溶液管配置為連接到該電鍍液；以及第一采樣管，連接到該溶液歧管和流動池，該第一采樣管配置為將該電鍍液樣品從該 溶液歧管傳送到該流動池；可見光光譜儀，連接到該流動池并具有光源，配置為測量該電鍍液的吸收率；拉曼光譜儀，連接到該流動池并具有光源，配置為測量該電鍍液的成分濃度；以及第二采樣管，連接到流動池和PH探針，該第二采樣管配置為將該電鍍液樣品從該流動 池傳送到該pH探針，該pH探針配置為測量該電鍍液的pH值。
29.一種計算配量溶液組分的方法，該方法包括采樣無電鍍液以確定至少一個溶液成分的濃度和可見光吸收率；當該至少一個溶液成分超過門限濃度時，選擇計算該配量溶液組分的第一方法； 當該可見光吸收率超過門限吸收率，選擇計算該配量溶液組分的第二方法；以及 當該可見光吸收率等于或小于該門限吸收率時，選擇計算該配量溶液組分的第三方
全文摘要
一種電鍍系統包括電鍍液和用于控制該電鍍液的設備，該設備包括用于有機成分測量的拉曼光譜儀、用于金屬成分測量的可見光光譜儀和pH探針。該電鍍液可連續或間隔采樣。該電鍍液的配量調節電鍍工藝中消耗或損失的成分。該配量的方法基于保持該電鍍液所需要的組分。
文檔編號C23C18/31GK101896640SQ200880121272
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月12日 優先權日2007年12月12日
發明者李南海, 羅恩·魯爾肯斯, 達林·比爾特錫斯爾, 阿爾圖爾·科利奇, 阿曼·賈殷, 陳池 申請人:朗姆研究公司