專利名稱：：多孔化學鍍沉積涂層的制作方法多孔化學鍍沉積涂層相關申請依據美國專利法119(e)條(35U.S.C.sect.119(e))，本申請要求2007年9月13日提交的美國臨時申請號為60/972，210的優先權。介紹致力于形成多孔金屬涂層的工作已經有很長的歷史了。例如，1927年出版的美國專利1，628，190中，Raney記載了一種通過鎳和鋁合金化，隨后溶解鋁而留下多孔鎳的制備多孔鎳的方法。最近，在微通道中形成金屬涂層引起了極大的關注。Tonkovich等在W02006/127889A2(PCT/US2006/020220，如同完全復制一樣引用在此處)記載了多種微通道裝置和在微通道壁上形成催化劑的許多種方法，包括對可能隨后在其上涂覆催化劑的結構化壁的設計。該專利還涉及用聚合物模板劑并繼之以金屬模版劑處理，和氧化步驟來形成多孔金屬結構。金屬化學鍍，例如基體上鍍鉬已經引起了許多的關注，因為它能夠改善對腐蝕和磨損的抵抗力，或提高優良的電性能，或作為各種化學反應的催化劑。Pt和Pt合金催化劑已經廣泛用作各種化學反應的催化劑，例如甲烷蒸汽重整，局部氧化，co2重整，汽油的自熱重整，燃燒，氨氧化，烷烴的脫氫和氫化裂解，烷烴的氧化脫氫和汽車尾氣控制中的N0X的消除。它們還被用作低溫燃料電池例如堿性燃料電池，磷酸燃料電池，質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池中的陽極和陰極催化劑。更高的Pt表面面積預期會導致更高的催化活性。然而，化學鍍和電鍍通常產生具有低表面面積的致密的Pt層。在美國專利US3486928(1969)中，Rhoda和Vines使用了包括Na2Pt(0H)6、NaOH、乙胺和胼的溶液來化學鍍Pt。然而，在該體系中胼是不穩定的，進而需要原位補充。在DE專利2607988(1977)、JP專利84-80764(1984)和US專利6391477(2002)中，Pt(NH3)2(N02)A2被用作Pt鹽，胼用作鍍覆的還原劑。Pt(NH3)2(N02)2鹽難溶解于水。為了增加它的溶解能力，有時氫氧化銨被添加到溶液中。這將會給在小的通道中、例如微通道器件中鍍Pt，帶來一些挑戰。必需進行許多鍍覆步驟來達到目標載荷。例如，為了在尺寸為1英寸X0.18英寸X0.046英寸的微通道中達到10mg/in2Pt的載荷，使用具有2g/L的Pt溶液(例如Pt(NH3)2(N02)2鹽)，它需要17道鍍覆過程。相比較的，如果使用30g/L的Pt溶液，它只需要一道鍍覆。我們發現Pt(NH3)4(N03)2和Pt(NH3)4(0H)2能夠被用作化學鍍的Pt鹽。這兩種鹽都能夠在水中大量的溶解。然而，如上所述，產生的Pt層具有低的Pt表面面積。德國專利DE2607988(1997)報道了一個使用亞硝酸氨絡銠，例如(NH3)xRh(N02)y，胼作為還原劑，和氫氧化銨作為絡合劑的銠化學鍍鍍浴的例子。亞硝酸氨絡銠通過氯化銠與過量的亞硝酸鈉和氫氧化銨的反應來制備。類似的，US專利6455175(2002)報道了一種使用亞硝酸氨絡銠、氫氧化銨和水合胼的組合物用做Rh的化學鍍。在該專利中亞硝酸氨絡銠通過K3[Rh(N02)3Cl3]和NH40H的反應合成。在這兩個工藝中，Rh的還原過程非常的快以致于產生了大量的氣泡。在溶液中還可見Rh的沉積。由于氣泡的形成和Rh的沉淀，顯然這種鍍覆工藝用于微通道設備的涂覆是不切實際的。另外氣泡還引起Rh涂層的不均勻性性。因為Rh很昂貴，銠的沉淀還導致了高的成本。JP58204168(1983)提供了一種使用氯化氨絡銠、羥胺鹽作為穩定劑和胼作為還原劑的Rh鍍浴。Rh(NH3)6Cl3通過RhCl3和濃縮的NH4OH在高壓釜中于150°C和20atm的條件下反應制備。然而，Rh(NH3)6C13僅僅微溶于水，進而使得鍍覆工藝代價高的來處理如此多的廢液。由于低的體積/表面比，也必需進行許多次鍍覆循環來達到微通道器件的目標載荷。JP200282248(2000)報道了具有銨_2(嘧啶_2，6_二羧酸)-銠(III)、RhClx(NH3)6_x(x等于0-3)，醋酸銠，氯化銠的三乙烯四胺配合物或銠的二乙烯三胺配合物的Rh鍍浴。沉積優選在70-95°C、pH為8-9的條件下實行。盡管相對于其它鍍覆方法，化學鍍具有許多的優點，包括幾乎可在任何基體上鍍覆的能力和在幾乎任何形狀的物體上實現均勻涂覆載荷的能力，然而化學鍍制備的涂層是致密的，具有低的表面面積。傳統的化學鍍涂層需要高的金屬載荷并產生低表面面積的涂層限制了它們的應用，尤其是貴金屬催化劑的應用，其中有效的利用貴金屬在經濟和技術原因上是重要的。進而需要存在一種產生多孔的，高表面面積涂層、并且能夠用于貴金屬以及其它金屬的化學鍍工藝。發明概要本發明提供一種產生多孔金屬涂層的新的化學鍍方法。多孔的催化劑金屬具有更高的表面面積，進而在化學反應中將表現出更高的活性。多孔涂層只需較低的金屬載荷來實現相同的暴露的表面面積，進而生產更加具有經濟吸引力的涂層。該化學鍍方法沉積金屬，諸如Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co、Re和它們的合金。例如，形成的多孔Pt能夠用于制備Pt合金催化劑，例如，Pt-Ph,Pt-Pd,Pt-Au,Pt-Pd-Au,Pt-Cu和Pt_Ag。第一方面，本發明提供一種在基體上形成金屬涂層的方法，包括提供一種包括金屬絡合物的液體組合物；將基體與微粒接觸；將基體與液體組合物接觸；使金屬絡合物與還原劑反應；去除微粒以在基體上形成多孔金屬涂層。多孔金屬涂層包括分散在金屬涂層中的與微粒尺寸一致的孔。因為顆粒被氧化或溶解掉，至少最初時，微粒和孔的尺寸是大約一致的。然而，如果多孔金屬涂層隨后加熱或遭受腐蝕條件，孔的尺寸可能改變。本發明還包括由該方法制備的金屬涂層或膜。本發明還包括微通道裝置，其中至少一個微通道內壁包括本發明方法制備的多孔金屬涂層。在一些實施例中，多孔涂層通過添加額外的金屬，氧化物或溶膠來改性。在一些優選的實施例中，還原劑在將組合物添加入微通道前加入到組合物中。或者，還原劑可以在液體組合物和基體接觸后加入。優選的，微粒為能通過有氧存在的煅燒來去除的聚合物微球體。另一方面，本發明提供一種催化劑結構，包括致密的基體，粘附在致密基體上的多孔金屬，和一種或多種以下的特征填充多孔金屬中的孔的第二材料(除了多孔金屬之外)，其中第二材料包括一種離子導體；或多孔金屬中的平均孔尺寸至少為1微米；或在多孔金屬中孔尺寸的雙模式分布；或多孔金屬的表面面積超過100m2/m3。本發明的結構能包括上述特征的任一組合。優選的，致密的基體包括微通道裝置的金屬壁。在另一實施例中，致密基體包括一個電極。本發明還包括微通道裝置例如化學反應器、化學分離器，或包括本發明結構的燃料電池。另一方面，本發明提供一種在表面上形成金屬層的方法，包括(1)在表面上化學鍍金屬；(2)將阻擋配位體(blockingligand)附至化學鍍鍍覆的金屬；和(3)在步驟(2)所得的材料上化學鍍相同或不相同的金屬。另一方面，本發明提供一種制備膜的方法和所得的膜。膜可以通過將涂層從基體上去除來形成薄膜狀(或帶狀)材料的方法來形成，其可以從相對的面來處理，以部分或完全填充所述孔。在另一實施例中，膜可以通過在包括被鍍覆金屬填充的足夠小的孔和洞的多孔基體上的化學鍍來形成。活性的膜材料可以是多孔基體，化學鍍鍍覆的金屬或者該兩相的結合。在另一實施例中，通過實施在膜的兩相對面引入金屬和還原劑，并使它們在兩面之間的孔上反應，在這些孔中發生鍍覆，進而密封膜的化學鍍，先前制備的含有孔洞的膜形成了密閉。術語“雙模式孔分布”是指在材料中，其中的孔基本上分為兩種截然不同并且沒有交叉范圍的尺寸范圍第一組由與微粒的尺寸一致的相對較大的孔組成；第二組由相對較小的孔組成。優選的，較大的孔在0.1-10微米(μm)的尺寸范圍，而較小的孔為IOnm或更小，并且在一些實施例中范圍為1-lOnm。優選的，孔的總體積的至少90%，更加優選至少95%在定義的雙模式分布的兩個范圍內。“復雜的微通道”是指在裝置中，其包括一種或多種以下的特性至少一個連續的微通道具有至少45°的轉彎，在一些實施例中至少為90°，在一些實施例中為U型彎曲；長度為50cm或更長，或具有2mm或更短的尺寸而長度為20cm或更長，在一些實施例中長度為50-500cm；至少一個微通道分開成至少2個平行的次通道，在一些實施例中為2_4個平行的次通道；至少兩個相鄰的通道，具有通過沿著共同的微通道壁的復數個孔口連接的相鄰的長度為至少1cm，其中孔口的面積總計達到孔口位于其中的微通道壁的面積的20%或更少，其中每個孔口為1.0mm2或更小，在一些實施例中為0.6mm2或更小，在一些實施例中為0.Imm2或更小-這是尤其具有挑戰性的構造，因為需要在孔洞不被阻塞的情況下施加涂層；或者至少兩個，在一些實施例中為至少5個，具有長度至少為Icm的平行的微通道，其具有通向完整的歧管的開口，其中的歧管包括至少一維度，其不超過平行的微通道的最小維度的3倍(例如，如果平行的微通道中的一個具有Imm的高度(在該系列平行的微通道中最小的維度)，那么歧管將具有不超過3mm的高度)。一個完整的歧管是組裝的器件的一部分，但不是連接管。復雜的微通道是內部微通道的一種類型。化學鍍沉積涂層優選是后組裝涂層。“后組裝”涂層是施加到三維微通道裝置上。它要么是在由層壓板制備的多層器件中的層壓步驟之后或者制造多層次的裝置之后，例如一種其中微通道被鉆入塊體的裝置，。該“后組裝”涂層可與通過板的涂覆，然后被組裝和粘結或者通過涂覆板，然后展開板來形成三維尺寸結構來制備的裝置形成對照。例如，涂覆的板接著展開可能具有未涂覆的撕裂的邊緣。各種類型的未涂覆的表面，例如撕裂的邊緣，在反應條件下會遭受腐蝕或反應。因而，組裝后涂覆器件有利于保護所有的內表面抵抗腐蝕。后組裝涂層提供了諸如裂紋填充和易于制造的優點。另外，鋁化物或其它涂層可能阻礙堆疊的涂覆板的擴散粘接并導致劣化的粘接，因為鋁化物不是用于粘接層壓器件的理想材料，并且可能不能滿足在高溫下的機械要求。裝置是否通過后組裝涂層制備可以通過可觀察的特性例如缺口填充、裂紋填充，元素分析(例如，板表面與相對的粘接區域的元素組成)來檢測。典型的，這些特性通過光學顯微鏡方法、電子顯微鏡方法或電子顯微鏡方法與元素分析結合來觀察。因而，對于一特定的裝置，前組裝和后組裝涂覆的器件之間存在差另IJ，并且使用眾所周知的分析技術的分析能夠確認涂層是在微通道器件組裝(或者鉆孔微通道的制造)前還是組裝后施加的。“分離器”是一類能夠從流體分離一種或多種組分的化學處理裝置。例如，包含吸附劑的器件、蒸餾或反應蒸餾裝置，等。微通道反應器的特征在于存在至少一個具有至少一個維度(壁到壁，不計算催化齊IJ)為1.Ocm或更小，優選2.Omm或更小(在一些實施例中為約1.Omm或更小)并且大于IOOnm(優選大于1μm)，且在一些實施例中為50-500μm的反應通道。反應通道是包括催化劑的通道。除了不需要包含催化劑的反應通道的，微通道裝置具有類似的特征。高度和寬度都基本垂直于通過反應器中的反應物的流動方向。微通道還被限定存在至少一個進口和至少一個出口(它們完全不同)，微通道不僅僅是通過沸石或中性孔材料的通道。反應微通道的高度和/或寬度優選為約2mm或更小，且更優選為Imm或更小。反應通道的長度通常更長。優選，反應通道的長度大于1cm，在一些實施例中大于50cm，在一些實施例中大于20cm，在一些實施例中在I-IOOcm的范圍內。微通道的各面是由反應通道壁來限定的。這些壁優選由硬材料制造，例如陶瓷、鐵基合金例如鋼，或Ni基、Co基或Fe基超級合金例如蒙乃爾銅-鎳合金(monel)。反應通道的壁的材料的選擇可取決于該反應器將進行的反應。在一些實施例中，反應腔壁由不銹鋼或耐久的且具有良好的熱導性的Ineonel·合金制造。合金應該含硫量低，并且在一些實施例中在形成鋁化物之前經受脫硫處理。典型的，反應通道壁由提供微通道裝置的主要支持結構的材料形成。微通道裝置能通過已知的方法來制造(除了記載在此處的用于涂層和處理的方法)，并且在一些優選實施例中通過層壓交替板(還被成稱為“墊片”)來制造，并且優選其中的設計用于反應通道的墊片與設計用于熱交換的墊片交替疊加。一些微通道裝置在一個器件中包括至少10層的層壓，其中這些層中的每一個包含至少ο個通道；該器件可能包含具有較少通道的其它層。圖1是不具有微球體的鍍Pt試樣的SEM顯微照片(實施例1)。圖2是具有微球體涂層的鍍Pt試樣的SEM顯微照片(實施例2)。圖3是鍍液中具有微球體的鍍Pt試樣的SEM顯微照片(實施例3)。圖4顯示了隨后鍍Rh的多孔Pt層的SEM顯微照片。圖5是鍍液中具有PVA的鍍Pt試樣的SEM顯微照片(實施例6)。圖6顯示了不具有微球體和在空氣中900°C煅燒形成的鍍Pt試樣的SEM顯微照片。圖7顯示了多孔Pt層(例如實施例3)在空氣中煅燒不同時間后的的SEM顯微照片。
發明內容實心的金屬涂層由液體組合物(金屬絡合物溶解在液體中)形成。原料通常包括金屬絡合物的水溶液。該金屬絡合物可以是任何適合用于化學鍍的金屬絡合物。例子包括Pt(NH3)4(OH)2和氫氧化化胺銠Rh(NH3)x(OH)y。該技術廣泛應用于可被化學鍍沉積的金屬。其它潛在的配合物的非限制性的名單包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、醋酸鹽和草酸鹽。優選的實施例中，液體組合物包括Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co、Re，或這些金屬的組合。這些金屬具有化學鍍沉積的已知方法并且可以是有用的催化劑。在一些優選的實施例中，液體組合物包括0.0001重量％(wt%)-2.Owt%的一種或多種金屬，更優選為0.2-2.0重量％(更優選一種或多種選自Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co和Re的金屬)。重量百分比是指金屬原子的質量與液體組合物的質量比乘以100。液體組合物優選pH值至少為5。聚合物或者其它可除去的小顆粒可在鍍覆過程中被加入到化學鍍溶液中或在鍍覆前被涂覆到基體上。該聚合物可以是，但不限于聚苯乙烯膠乳、聚乙烯、聚乙二醇和它們的衍生物，醛聚合物、聚環氧乙烷、聚(2-乙烷基-2-唑啉)、聚丙二醇、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚酯、聚碳酸酯。聚合物優選聚合物微粒的形式。微粒優選為大致的球形，但是也可以為其它形狀例如棒狀或不規則的形狀。在氧存在的加熱條件下揮發的材料尤其是需要的，因為它們可以通過煅燒被容易地去除；然而，可溶解的材料也可被使用，并且通過合適的溶劑處理來去除。在一個優選實施例中，表面用聚合物顆粒的水分散液來預處理。在另一優選實施例中，化學鍍組合物(優選水溶液的)包括金屬絡合物和聚合顆粒的分散液，并且金屬和聚合物在同一步驟沉積。微粒可包括在化學鍍期間能夠容易合并進入涂層中，并且在化學鍍步驟之后至少部分的去除的任何材料。碳氫化合物例如聚合物、碳、石蠟、淀粉，或者類似物可被合并進入且之后去除，例如通過高溫分解、燃燒或溶劑萃取而去除。微粒也可包括可去除和不可去除材料的混合物。不可去除的材料是那些通過燃燒或溶劑萃取不可去除的物質。當使用溶劑萃取的時候，溶劑典型的為有機溶劑。不可去除的材料可以是單獨的顆粒或在如可去除材料的相同顆粒的內部。不可去除的材料可包括溶膠或凝膠前驅物、金屬氧化物、金屬顆粒或類似物。不能從涂覆層去除的材料可提供附加的催化功能(例如雙金屬催化劑)，或抑制多孔金屬結構的燒結，或提供其它的功能。當不可去除的材料在如可去除材料的相同顆粒的內部的時候，得到的結構可具有暴露于孔內的不可去除的材料。在一些情況下，在燒去或隨后的熱處理期間，不可去除的材料可能選擇性的遷移進入和/或與沉積的金屬反應。一些優選的不可去除的材料包括沸石、A1203、Si02、Zr02,Ti02、Ce02、Mg0和它們的混合物。微粒的尺寸優選范圍在0.001-1000微米(iim)，更優選在0.01-100微米，在一些實施例中至少為lym，在一些實施例中范圍在0.1-10微米。顆粒去除后，金屬留下具有去除的顆粒尺寸的孔。在一些情況下，可以使用兩種或多種類型的顆粒；第一種類型的首先被去除(例如通過溶劑)，第二種類型的隨后被去除(例如通過煅燒或第二種溶劑)。它用于產生雙模式孔分布。為了形成相互貫通的網絡，可使用第二材料填充孔。金屬和微粒可施加于任何基體，包括粉末(氧化物、催化劑載體，沸石等)、玻璃、纖維、陶瓷材料和金屬材料。基體可具有平坦表面或用各種幾何形狀(例如，孔或微通道)的改性表面。先于鍍覆銠或另一種金屬前，基體的表面可被其它金屬處理，例如Cu、Pt和Pd。該工藝也能用來同時鍍覆合金(例如，Pt-Rh合金)。基體表面也可先于化學鍍前用金屬、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物或它們的組合的預涂覆來改性。用金屬氧化物(優選包括稀土金屬氧化物)預涂覆的處理能提高化學鍍施加金屬的粘附性。基體可以是平坦的表面(例如，平坦的通道壁)，可以是用各種幾何形狀(例如，蝕刻部件、具有圖案部件的微通道壁)改性的表面，泡沫材料、氈制品等。在更廣泛的方面，本發明的技術適用于各種各樣的基體，包括任何形狀的金屬、陶瓷和塑料。致密的基體優選傳統上眾所周知的金屬(不是多孔金屬)材料，例如鋼、不銹鋼和超級合金。在特別優選的實施例中，多孔金屬涂層形成于微通道器件中的一個微通道(或，更典型的，多個微通道)的一個或多個表面上。微通道具有至少一個維度為lcm或更小，優選2mm或更小，并且在一些實施例中為0.lmm-lmm。微通道裝置是眾所周知的并且我們已經發現化學鍍尤其非常適用于微通道的涂覆。本發明對形成后組裝涂層和在復雜微通道中的微通道壁上形成涂層是尤其有用的。微通道裝置典型的包含許多的通道。在大量應用中，化學鍍溶液添加到選擇的通道。例如，至少3個通道用化學鍍溶液處理，而同一裝置中的至少2個其它通道不處理。在一些優選的實施例中，選擇的微通道的所有面(相對于單獨的一面)都涂覆催化金屬。催化材料可包括多孔金屬或相互貫通的網絡。用于相互貫通網絡的基體可以是任何前述的基體。在優選實施例中，基體是致密的材料，優選金屬。化學鍍施加的涂層粘結到基體上，并且可具有前述的任何的孔尺寸(或對于IPN的情況，第二種材料填充孔)。本發明廣泛適用于各種化學鍍條件。金屬層通過金屬絡合物與還原劑反應從溶液中沉積。典型的，還原劑可包括胼、氫化硼鈉(sodiumboronhydride)、次磷酸鈉、二甲基胺硼烷(dimethylamineborane)、二乙基胺硼烷(diethylamineborane)和硼氫化鈉，和它們的混合物，優選胼或硼氫化鈉。沉積的時候，溶液(液體組合物加還原劑，加任何附加的、可選的組分)的PH值優選至少為10。沉積可以在室溫下，或為了加速沉積在加熱溫度下進行。化學鍍形成層后，去除可去除的材料例如聚合物，形成多孔金屬層。聚合物通過煅燒或通過溶劑的溶解來去除。煅燒溫度可以在100-800°C的范圍內，優選在400-600°C。溶劑可包括酒精、碳氫化合物、丙酮、苯和任何其它有機溶劑。聚合物優選在有氧存在溫度至少為400°C的條件下煅燒從鍍覆層去除。在一些實施例中，煅燒是在存在流動的空氣或氧的條件下進行的。多孔的Rh和Pt具有高的表面面積且可為用于各種化學反應的優越的化學鍍催化劑，例如蒸氣重整、尤其是甲烷蒸氣重整(SMR)，部分氧化，選擇性氧化和燃燒。化學鍍覆的銠金屬顯示了對甲烷蒸氣重整和富燃料燃燒的良好的催化特性。相較于漿料涂覆，化學鍍銠是一種更加簡單和更高質量的技術，尤其對于具有用于分階段添加化學反應劑，例如氧的噴射孔設計的微通道通道器件。由于其更高的表面面積，與非多孔或致密的Rh鍍覆表面相比，多孔Rh表面預期將會顯現更高的催化活性。得到的化學鍍沉積的金屬可具有規整(well-defined)的多孔性(通過顆粒的尺寸控制)。例如，如果需要，孔尺寸可具有80%或更高的孔體積的高度均勻性，包括尺寸不同的孔為20%或更低(通過BET或Hg空隙率法來測定)。在優選的實施例中，多孔結構是無規的和各向同性的。在一些情況下，第二金屬可被涂覆于多孔金屬層上。第二金屬可在存在或不存在微粒的情況下沉積。為了任何需要數量的層數該過程可被重復。在存在微粒的情況下化學鍍金屬形成的多孔涂覆的表面可通過添加金屬、氧化物、或其它的材料以在可去除的材料去除后形成兩種或多種材料的相互貫通網絡從而進一步的功能化。添加可通過浸漬、氣相涂覆、化學鍍涂覆或其它技術來實現。添加的材料可對沉積的多孔材料提供附加的催化活性、改變的活性，提供結構載體，或在處理中或工藝條件下抑制結構演變。添加的材料還可具有傳輸特性，例如氧化物、氫氧根或氫離子傳導性。這種相互貫通的網絡預期是燃料電池、電池或其它電氣器件的極好的電極。具有電導性和離子導電性材料的相互貫通網絡的材料還可具有作為膜的功能。優選的具有離子導電性的材料包括可任選用Mg、Ca、Y或其它稀土金屬穩定為立方體形式的氧化鋯、可任選用Gd、Eu或其它稀土金屬穩定的二氧化鈰、通式MlM20x的鈣鈦礦(其中Ml選自Fe、Co、Cr或一些的組合，M2選自8￡1、51~、1^、稀土，或它們一些的組合)、8"1^材料(其中M可以是任何過渡金屬或它們的組合)。優選電氣IPN中的電導相和離子導電相的體積分數在0.1-0.9之間，更優選在0.2-0.8，最優選在0.3-0.7之間。尤其有利的結合是Pt作為金屬相并且氧化釔穩定的氧化鋯作為氧化物導電相，和通過引用在此結合的US5，306，411中記載的其它結合。制備多孔化學鍍沉積涂層的例子已經顯示有Rh、Pt和Pt-Rh。在一個例子中，氧化鋁表面使用包括Pt(NH3)4(0H)2、胼和1.75毫米聚苯乙烯微球體的水溶液組合物來處理幾個小時。涂層在空氣中干燥和煅燒。所得的Pt涂層是高度多孔的。接著，在沒有微球體的條件下化學鍍沉積Rh層。令人驚奇的是，Rh層沉積的速度高于在傳統的Pt層(未使用微粒制備的)上沉積Rh的幾倍。涂層已經通過SEM來表征，并且測試用于在微通道中催化富燃料燃燒。使用微球制備的催化劑包括更高Rh濃度(因為更快的沉積速度)并且顯示了顯著提高的燃燒性能。有微球體存在的化學鍍Rh類似地導致多孔的Rh涂層。例1(參照)制備由Pt(NH3)4(OH)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4H20組成的溶液。使用前將鋁化合金617試樣在1050°C熱處理10個小時。該試樣的表面被a-Al203氧化皮層覆蓋。試樣在室溫下懸掛在溶液中過夜。11.4毫克/平方英寸(mg/in2)的Pt沉積在試樣上。之后，Pt鍍覆的試樣放入具有相同成分的新的Pt鍍液中3個小時。接下來試樣被清潔并在空氣中500°C煅燒lh。最終Pt載荷為15.7mg/in2。SEM顯微照片顯示Pt層是平坦且致密的(圖1)。實施例2鋁化Inconel617，熱處理和Pt鍍覆的試樣(15mg/in2Pt)用0.llmg聚苯乙烯微球體(1.7iim)來涂覆并且在室溫下干燥。接下來試樣室溫下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2襯％的N2H4-H20組成的溶液中放置20小時。接著試樣被清潔并在空氣中500°C煅燒lh。llmg/in2的Pt沉積在試樣上。SEM顯微照片顯示表面Pt層是多孔的(圖2)。雙模式孔(1.7iim和50-100nm)可被觀察到。實施例3鋁化Inconel617，熱處理和Pt鍍覆的試樣(15mg/in2Pt)室溫下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt),0.2wt%^N2H4H20禾口1.0wt%的聚苯乙烯微球體(1.7um)組成的溶液中放置20小時。接著試樣被清潔并在空氣中500°C煅燒lh。12mg/in2的Pt沉積在試樣上。SEM顯微照片顯示表面Pt層是非常多孔的(圖3)。Pt顆粒尺寸在100-200nm9范圍內。實施例4使用前將鋁化Inconel617試樣在1050°C熱處理10小時。試樣表面覆蓋有a-Al203氧化皮層。接下來試樣放置在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4*H20組成的溶液中。鍍覆在室溫下進行4小時。Pt載荷為3.0mg/in2。Pt鍍覆的試樣室溫下在由含0.23wt%Rh(以Rh(NH3)4(OH)3存在)、4.4wt%的NH40H、15.4wt%的N2H4.H20和1.0wt%的聚苯乙烯微球體(1.75um)組成的溶液中放置21小時。試樣用水沖洗并在空氣中500°C煅燒lh。lOmg/in2的Rh沉積在試樣上。SEM顯微照片顯示Rh層由多孔的和圖4圖解的三模式組成。實施例5制備由Pt(NH3)4(0H)2,(0.2wt%Pt)和0.2wt%^N2H4H20組成的溶液。使用前將鋁化合金617試樣在1050°C熱處理10個小時。該試樣的表面被a-Al203氧化皮層覆蓋。試樣室溫下在溶液中懸掛16小時。7mg/in2的Pt沉積在試樣上。之后，Pt鍍覆的試樣放入具有相同成分的新的Pt鍍液中5小時。總計16mg/in2致密的Pt鍍覆在試樣上。接下來，致密的Pt鍍覆的試樣室溫下在由Pt(NH3)4(OH)2，(0.2wt%Pt)，0.2wt%的N2H4H20和1.0wt%的聚苯乙烯微球體(1.7iim)組成的溶液中放置7小時。之后，Pt鍍覆的試樣在具有微球體的新的Pt鍍液中放置10小時。接著試樣被清潔并在空氣中500°C煅燒lh。16mg/in2的多孔性的Pt沉積在試樣上。催化劑試樣在兩英寸長的微反應器中測試。反應器由2英寸長的0.5英寸外徑的617合金棒制成。在中央開辟尺寸為0.377英寸X0.021英寸X2英寸的狹槽來安裝催化劑試樣并且在插入物附近EDM(放電加工)線切割0.335英寸X0.01英寸X2英寸的另一狹槽用于反應氣體流過催化劑插入物。加載催化劑試樣之前，微反應器進行鋁化和熱處理。催化劑在0.6%CH4,2.0%C0、4.3%02、14.5%H20和余量的N2，3.2ms的接觸時間的條件下進行測試。在850°C，初始的014的轉化為67%并且CO的轉化為100%。在蒸汽中經過1700小時，CH4的轉化增加到77%并且C0的轉化保持在100%。在測試期間沒有觀察到去活化。實施例6-比較例使用前將鋁化Inconel617試樣在1050°C熱處理10小時。試樣表面覆蓋有a-A1203氧化皮層。試樣放置在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4H20組成的溶液中。鍍覆在室溫下進行18小時。Pt載荷為18.0mg/in2。Pt鍍覆的試樣而后于室溫下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)，0.2wt%的N2H4H20和1.Owt%的聚乙烯醇(PVA,AlfaAesar)組成的溶液中放置20小時。重復一次該鍍覆工藝。試樣被清潔并在空氣中500°C煅燒lh。附加的9mg/in2的Pt沉積在試樣上。然而，SEM微觀照片顯示Pt層表面不是多孔的(圖5)，其與實施例3不同。實施例7-熱處理后的形貌使實施例3獲得的多孔結構經受額外的熱處理。從圖7可以看出，熱處理后大的孔形貌保留了下來。結果討論總計8種類型的聚合物被嘗試作為孔形成材料包括傳統的孔形成劑聚乙烯醇(PVA)、聚酯和P123(聚(氧化乙烯)_聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。其中只有聚苯乙烯珠粒(從BangsLabs獲得，顆粒直徑=1.75ym，懸浮液pH=7.4)形成了具有分散孔的多孔Pt層。數據列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>盡管本發明不限于特殊的機制，依據我們的實驗，我們能提出以下的解釋。微球體的沉積是一復雜的過程。由于布朗運動微球體在鍍液中不斷的運動。當它們運動時，它們相互之間或與基體碰撞。碰撞的頻率依賴于微球體的濃度和微球體運動的速度。在相同質量濃度下(例如我們的實驗為1%)，較小的微球體具有更高的數量濃度。另外，較小和較輕的顆粒比較大和較重的顆粒運動的更快。因而，較小和較輕的顆粒碰撞更頻繁。如果每一次碰撞微球體都依附到它們的目標，我們可以預期較小和較輕的顆粒沉積得更快。為了在表面制備多孔的鉬層(具有良好分散的大孔)，我們需要以相近的速度在表面上沉積鉬和聚合物微球體。如果鉬的鍍覆快于微球體的沉積，我們只能得到致密的鉬層。如果鉬的鍍覆較慢，我們可能在基體上獲得少量的或沒有鉬的層。因為基體完全被聚合物覆蓋。考慮到復雜性，我們獲得的具有良好分散的聚合物球體的金屬涂層是令人驚奇的。沉積顯現出相對未受重力影響也是令人驚奇的。在優選實施例中，微通道表面涂覆的多孔金屬涂層偏離50%或更少(偏離整個涂覆表面平均厚度)，更優選偏離20%或更少，不考慮重力，在涂覆工藝中為靜止的設備中。優選的，聚合物是微球體的形式，優選的這些微球體的尺寸范圍在1.4-2.0微米(ym)，更優選在1.6-1.9ym。優選的，金屬包括Pt。在一些優選的實施例中，聚合物的密度在0.90-1.20g/cc的范圍內，在一些實施例中為1.00-1.10g/CCo考慮到此處記載的教導和實施例，通過不超過常規的實驗，就可得到具有所需形狀(優選球形的孔)的良好分散的大孔的多孔金屬涂層(通過化學鍍獲得)。我們相信這些涂層優于那些可能由其它工藝例如雷尼(Raney)金屬和從膠體金屬溶液沉積得到的涂層。阻擋劑(blockingagent)改性的化學鍍通過改性鍍覆技術可以制備改進的化學鍍涂層，其需要至少三個步驟(1)化學鍍金屬到表面上；(2)將阻擋配位體與化學鍍覆的金屬接觸；和(3)在步驟(2)所得的材料上化學鍍相同或不同的金屬。這些步驟可隨需要重復多次。可選擇的，阻擋配位體可被去除。阻擋配位體可在步驟(3)之前或之后被去除。另外，可選擇的，可加入結構穩定化材料來保持在燒結和/或使用期間(典型的在加熱溫度下進行)的高表面面積。如前所述，對任何化學鍍金屬可進行這種改性。該工藝可用于選擇性的阻擋特定區域，例如器件中選定的通道而保證其它區域連續的化學鍍。配位體可以是現有技術中已知的結合至低價或零價金屬的配位體。適合的阻擋配位體是那些與可能用于表面處理的溶劑或其它材料相比，與金屬的結合更強的，但仍能通過不損害化學鍍涂層的熱的或化學的方法去除的配位體。一種優選的配位體是CO。在一些優選的實施例中，配位體包括錨定功能劑，例如胺、乙酸酯、硫醇、醚、磷酸酯、磷化氫、酰基、硫代羰基等。阻擋可以是，例如，空間阻擋；通過阻擋金屬顆粒反應最活躍的部分；或通過在整個金屬表面選擇的產生疏水性的表面。阻擋配位體可通過合適的處理來去除。例如，Pt上的CO可通過在惰性氣氛或稀釋的H2中加熱(例如至900°C)來去除。結構穩定化材料優選為形成薄的涂層并且硬化成能夠抵抗燒結的堅固的結構的氧化物。例子包括氧化鋁溶膠、膠狀的氧化鋁、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、金屬醇鹽(例如硅或鈦的醇鹽)，或其它金屬氧化物的前驅體。1權利要求在基體上形成金屬涂層的方法，包括提供包括金屬絡合物的液體組合物；使基體與微粒接觸；使基體與所述液體組合物接觸；所述金屬絡合物與還原劑反應；和去除所述微粒，在基體上形成多孔的金屬涂層。2.權利要求1的方法，其中液體是水溶液。3.權利要求1的方法，其中微粒包括聚合物。4.權利要求1的方法，其中多孔的金屬涂層包括表面，并且進一步包括將阻擋配位體附至多孔金屬涂層的所述表面上的步驟。5.權利要求4的方法，進一步包括去除該阻擋配位體并且接著在阻擋配位體已被去除的表面上化學鍍相同或不同金屬的連續步驟。6.權利要求2的方法，其中微粒包括聚合物并且分散在水溶液組合物中。7.權利要求2的方法，其中微粒包括尺寸范圍(直徑)在1.4-2.0微米(ym)的聚合物微球體，并且微球體中聚合物的密度在0.90-1.20g/cc的范圍。8.權利要求1的方法，其中的基體包括微通道壁。9.權利要求2的方法，其中微粒包括尺寸范圍(直徑)在1.6-1.9微米(ym)的聚合物微球體，并且微球體中聚合物的密度在1.0-1.lg/cc的范圍。10.權利要求9的方法，其中液體組合物包括0.2-2.0重量百分比的金屬。11.權利要求2的方法，其中在組合物與基體接觸之后將聚合物微球體加入組合物。12.權利要求2的方法，其中金屬絡合物、還原劑和聚合物微粒都在接觸基體前混入水溶液組合物。13.權利要求1的方法，進一步包括在氧存在下的煅燒步驟。14.權利要求1的方法，其中金屬絡合物包括Pt，并且形成多孔的Pt涂層，并且進一步包括在多孔的Pt涂層上化學鍍形成Rh層的步驟。15.權利要求1的方法制備的金屬涂層。16.微通道裝置，包括具有使用權利要求1的方法制備的多孔金屬涂層的微通道壁。17.催化劑結構，包括致密的基體，和粘結到致密的基體的多孔性金屬，和一種或多種以下的特征在多孔金屬中的孔中填充的除了多孔金屬以外的第二材料，其中第二材料包括離子導體；或多孔金屬中的平均孔尺寸至少為1微米；或在多孔金屬中孔尺寸的雙模式分布；或多孔金屬的表面面積超過100m2/m3。18.權利要求17的結構，其中致密的基體包括微通道裝置的壁。19.權利要求17的結構，其中致密的基體包括電極。20.包括權利要求17的結構的燃料電池。21.一種在表面形成金屬層的方法，包括(1)在表面上化學鍍金屬；(2)將阻擋配位體附至化學鍍鍍覆的金屬；和(3)在步驟(2)所得的材料上化學鍍相同或不同的金屬。全文摘要記載了一種生產多孔金屬涂層的新的化學鍍方法，其中的金屬通過化學鍍沉積在表面上。金屬中的微粒被去除，從而在金屬涂層中留下小孔。記載了形成化學鍍涂層的另一種方法，其中將阻擋配位體附至該表面，繼之以第二涂覆步驟。本發明包括本發明的方法形成的涂層和被涂覆的裝置。本發明還包括具有致密基體和粘附在該致密基體上的多孔金屬的催化劑結構，其特征在于特定的特征。文檔編號C23C18/44GK101802263SQ200880106712公開日2010年8月11日申請日期2008年9月15日優先權日2007年9月13日發明者F·戴利,R·龍,T·馬贊克,陳海標申請人:維羅西股份有限公司