專利名稱：：具有金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及具有與樹脂層的密接性優越的表面粗糙化層的金屬層疊層體及其制造方法。本發明尤其涉及具有為形成金屬布線板或印刷電路布線板所有用的表面性態的金屬層疊層體及其簡易的制造方法。
背景技術：
：在電子設備的電路中使用對包括絕緣部件和導電部件的疊層板進行了電路加工的印刷電路布線板。印刷電路布線板是在絕緣基板的表面及內部用導電性材料形成、固著了基于電設計的導體圖案而成的。印刷電路布線板根據成為基板的樹脂的種類，大致分為板狀的剛性布線板和富有柔軟性的撓性布線板。尤其，撓性布線板的特征在于具有撓性，在時常反復彎曲的可動部中成為連接用必須部件。在以往的印刷電路板中，為了確保樹脂等有機材料和金屬層的密接性，例如，在基于高錳酸處理等的樹脂基板的粗糙面化處理、以及布線形成后在其表面形成絕緣樹脂層的情況下，進行基于化學蝕刻等的金屬布線上側面的粗糙面化處理等，無論哪一種情況，均在表面形成幾微米以上的凹凸。這樣，通常利用在表面形成凹凸的方法來進行有機材料和金屬的密在這樣的表面的粗糙面化方法中，隨著導體布線被微細化，不能保持導體布線和基板或阻焊劑或上層的絕緣層的密接性，難以形成導體布線，另外，形成的印刷電路板也容易發生導體布線的剝離或損傷。即，容易發生故障，難以保持作為印刷電路板的可靠性。另外，在將凹凸單純地減小而平滑化的情況下，高頻傳送變得良好，但不成為上述密接性的問題的解決對策。然而，近年來，尋求進一步的布線的微細化(高密度化或細微間距化)，進而，還擔心高頻傳送中的表面凹凸引起的壞影響等。因此，尋求在精細的布線或薄層等金屬層中，以不損傷金屬層自身必要的特性的程度維持了表面的平滑性的狀態下，提高密接性的技術。為了解決這些問題，例如，作為提高基板和布線的密接性的方法，提出了通過使用表面接枝聚合物，將基板的凹凸限制為最小限度的同時，提高金屬層的密接性的方法(例如，參照特開昭58—196238號公報、AdvancedMaterials第20號(2000年)P1481—1494。)。在使用了該接枝聚合物的方法中，需要非常高價的裝置(Y射線產生裝置、電子射線產生裝置等)，另外，在金屬層的密接中有用的接枝聚合物可能不能以實用上充分的程度地生成。另外，作為提高布線和覆蓋層即布線的上側面和絕緣樹脂層的密接性的方法，例如，提出了使用具有硫醇基的三嗪化合物等與銅的相互作用強的有機表面處理劑的方法(例如，參照特開2005—306023號公報)。該方法對布線和該布線上表面的樹脂層的密接性提高起到一定程度的效果，但不能適用于提高布線和位于其下方的基板之間的密接性的用途。另外，密接性依賴于與構成布線的銅的化學鍵(配位鍵)，因此，需要某種程度的銅的表面積，換而言之，需要某種程度的表面粗糙度，能夠適用的金屬也受到限制，存在欠缺通用性的問題。另外，作為其他方法，提出了使金屬氧化物析出在金屬表面，將其還原，由此形成粗糙化層的方法(例如，參照特開平5_33193號公報。)。但是，在該方法中，氧化從結晶的晶界部分開始進行，因此除去氧化膜后得到的粗糙化面容易成為對金屬箔具有邊緣的結構。從而，對剪切或拉伸應力的耐性弱，尤其不能說對要求耐折性的撓性基板或印刷電路板的品質保證中必須的溫度循環試驗的耐性充分。另外，粗糙化面的凹凸的周期取決于晶粒的大小，因此，若要在上述方法中顯示高的密接強度，則需要增大表面粗糙度Ra。如上所述，探討了各種將以銅為主體的金屬箔和樹脂的密接力不依賴于表面粗糙度的擴大而提高的方法，但還未發現能滿足該要求的方法
發明內容考慮上述問題，本發明的目的在于提供具備在表面粗糙度小的情況下也具有與樹脂材料的密接性高的表面性態的金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體，以及金屬層和樹脂基板、及金屬布線和在其表面形成的以樹脂絕緣膜為代表的樹脂材料的密接性優越的金屬層疊層體的簡易的制造方法。本發明人經過專心致志的探討的結果，發現通過在金屬表面具備具有微細的分形(fractal)結構的金屬表面粗糙化層，能夠解決所述問題的事實，完成了本發明。艮P，本發明具有以下的結構。(1)一種金屬層疊層體，其是在金屬層表面形成樹脂薄膜及金屬表面粗糙化層而成的金屬層疊層體，其中，將該金屬疊層體沿其法線方向切斷時顯現的樹脂薄膜和金屬表面粗糙化層的界面結構為分形狀，采用將測定對象區域設定為50nm5iim且將盒尺寸(pixelsize)設定為該測定對象區域的1/100以下的計盒維數法(boxcountmethod)算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下。(2)根據(1)所述的金屬層疊層體，其中，所述界面結構的分形維數為1.1以上且1.4以下。(3)根據(1)所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、或這些樹脂的混合物。(4)根據(3)所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯基砜、聚苯硫、聚苯醚及聚醚酰亞胺構成的組的至(5)—種金屬層疊層體的制造方法，其是在金屬層表面具有金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體的制造方法，包括在金屬層表面形成樹脂薄膜的工序；將該帶有樹脂薄膜的金屬層浸漬于電鍍液或非電解鍍液中進行鍍敷處理的工序。(6)根據(5)所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬層為金屬箔或在基板上形成有電路的印刷電路布線板的金屬布線。(7)根據(5)或(6)所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬層的ISO42871997(JISB0601)中規定的算術平均粗糙度Ra為0.5拜以下。(8)根據(5)(7)中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述樹脂薄膜的厚度在0.110pm的范圍，且在所述電鍍或非電解鍍中使用的鍍敷液中存在的金屬離子或金屬鹽對所述樹脂薄膜的擴散系數在l0—41112/秒10—"m2/秒的范圍。(9)根據(5)(8)中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬表面粗糙化層的ISO42871997(JISB0601)中規定的算術平均粗糙度Ra為0.5pm以下。(10)根據(5)(9)中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，將該金屬層疊層體沿其法線方向切斷時顯現的金屬表面粗糙化層和樹脂薄膜的界面結構為分形狀，采用將測定對象區域設定為50nm5pm且將盒尺寸設定為該測定對象區域的1/100以下的計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下。(11)根據(5)所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂或這些樹脂的混合(12)根據(11)所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯基砜、聚苯硫、聚苯醚及聚醚酰亞胺構成的組的至本發明的制造方法適用了利用了高分子鏈的金屬的還原析出方法。通過在金屬層表面形成樹脂薄膜，進行鍍敷處理，能夠使擴散或浸透到樹脂薄膜中的金屬離子或金屬鹽在成為基底的金屬層表面中還原及析出，由此形成新的與金屬層密接的具有分形的金屬表面的(具有復雜的結構的金屬表面)的金屬表面粗糙化層。就該金屬表面來說，金屬的表面粗糙度低，但由于其復雜且由微細的表面凹凸，具有能夠使金屬和樹脂之間的密接強度在布線整個面上得到提高的程度的表面積。因此，使用該制造方法得到的金屬層疊層體在適合高密度化、微細間距化及高頻化的印刷電路布線板的制造中有用。本發明制造方法的其特征在于，在形成金屬表面粗糙化層時，先形成樹脂層，然后利用析出金屬，形成金屬表面粗糙化層。S口，通過經過這樣的與通常不同的工序即在平坦的金屬層表面直接形成樹脂層的工序來實現了金屬和樹脂層的密接性提高的本發明的制造方法，可以是簡易且材料選擇的范圍也寬的新的方法。還有，本發明中的"表面粗糙度Ra"是基于ISO42871997(JISB061(1.994年))中規定的算術平均粗糙度(Ra)。另夕卜，其表面粗糙度是按照ISO42881996(JISB0633(200l年))中規定的粗糙度評價步驟來評價。本發明中記載的"分形維數(盒計數維)"定義如下。將用大小S的盒(box)覆蓋某個圖像F所需的盒的個數設為Ns(F)的情況下，盒維數由下述式定義。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在此，將盒假設選擇為半徑s的球或選擇為一邊s的立方體也可。維數的值不依賴于這樣的盒的形狀。還有，在該方法中，由于相當于視野的大小的測定對象區域及相當于分辨率的盒尺寸(像素尺寸)的差異，算出的分形維數發生變動，但在本發明中，考慮金屬表面粗糙化層所需的微細的表面凹凸形狀和對高頻特性不造成影響的平滑性，在求出分形維數時，將測定對象區域規定為50nm5to并將5的大小(盒尺寸或像素尺寸)規定在該測定對象區域的1/100以下的范圍中。本發明利用的是在金屬表面設置薄的樹脂層并利用鍍敷工序進行金屬析出的、所謂的不穩定環境下的結晶析出方法。本發明通過利用樹脂薄層，由析出所形成的結晶形態為微細且復雜性高的結晶形態(擴散控速凝聚)即典型的分形結構。結晶形態為微細且復雜，因此與樹脂的絡合、樹脂和金屬之間的接觸面積變得非常大。由此，能夠提供具備在表面粗糙度小的情況下也具有與樹脂材料之間的密接性高的表面性態的表面粗糙化層的金屬層疊層體，以及金屬層和樹脂基板、及金屬布線和在其表面形成的以樹脂絕緣膜為代表的樹脂材料之間的密接性優越的金屬層疊層體的簡易的制造方法。圖1是抽取了實施例1的金屬層疊層體中的金屬表面粗糙化層及樹脂薄膜的剖面照片的界面部分(線段)的圖像。具體實施例方式以下，關于本發明的金屬層疊層體，與其制造方法一同詳細說明。本發明的金屬層疊層體為在金屬層表面形成金屬表面粗糙化層及樹脂薄膜而成的金屬層疊層體，其特征在于，將該金屬層疊層體沿其法線方向切斷時顯現的樹脂薄膜和金屬表面粗糙化層的界面結構為分形狀，采用將測定對象區域設定為50nm5pm且將盒尺寸(pixelsize)設定為該測定對象區域的1/100以下的計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下。雖然本發明中在作為基底的金屬層上形成的、滿足所述條件的、表面具有微細的分形狀的凹凸的金屬表面粗糙化層，其表面粗糙度小，但由于其復雜的表面形狀，具有充分的表面積，因此在與其鄰接而形成包括樹脂材料的層的情況下，與該樹脂層的密接性也優越。因此，本發明的金屬層疊層體可以適合使用于具有金屬布線的布線基板的形成、向金屬表面的各種樹脂層的被覆、及外觀性樹脂膜的形成等用途。金屬層在本發明中，對于其表面被形成金屬表面粗糙化層的成為基底的金屬層不特別限定。金屬層自身可以為固體金屬，也可以為金屬的薄層，另外，在任意的固體表面上形成的金屬層例如金屬布線等也可以作為本發明中的金屬層。其中，考慮到作為使撓性的樹脂材料和金屬層密接的用途，在廣泛應用的多層布線基板更具體來說撓性多層布線基板等的制造中有用，若使用金屬箔或任意的基板表面上形成的金屬布線等作為金屬層，則本發明的效果顯著。構成金屬層的金屬不特別限定，只要能夠適用非電解鍍處理及電鍍處理的任一種，就可以從各種金屬任意地選擇。金屬可以為單體，也可以為合金，在金屬材料中含有填料或添加劑也可。作為本發明中使用的金屬層的金屬種類，不特別限定，可以根據需要來適當地選擇。作為在金屬樹脂疊層板或印刷電路布線板用途中使用的情況下的優選的金屬，從電導率、腐蝕性的觀點來說，可以舉出銅、銀、金、鈀、白金、鎳、鋁，更優選銅、銀、金。在布線基板用途中使用的情況下金屬層的厚度即金屬箔的厚度或金屬布線高度優選2100jum的范圍，更優選550fim的范圍。本發明的金屬層疊層體與以往的印刷電路布線板中的金屬布線相比，尤其對微細布線顯示效果，具體來說，微細布線的布線寬度為3200Mm的情況下有效，550Mm的情況下更有效。本發明的制造方法可以不受限于成為基底的金屬層的凹凸的狀態而適用，但在適用于后述的布線基板的制作等的情況下，若考慮布線的特性，則優選使用作為表面粗糙度Ra為0.8pm以下的金屬層，更優選0.5pm以下。根據本發明，在適用于這樣的表面平滑的金屬層的情況下，也能夠形成可提高與樹脂層的密接性的金屬表面粗糙化層。在金屬層表面形成樹脂薄膜的工序在本發明的金屬層疊層體的制造方法中，在如上所述金屬層，更具體來說在于金屬箔上或印刷電路布線板(電路基板)上形成的布線上形成樹脂薄膜。作為樹脂薄膜的形成方法，可以適用公知的涂敷法或轉印法等。在此形成的樹脂薄膜需要厚度均勻，且沒有缺陷。例如，利用涂敷法形成樹脂薄膜的情況下，若在涂敷面上發生凹陷等缺陷，則在形成后述的金屬表面粗糙化層時，金屬析出容易集中于缺陷部分，難以進行具有期望的微細的凹凸的表面形成。作為形成樹脂薄膜的樹脂材料，可以使用熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、及這些樹脂的混合物中的任一種。但是，若在鍍敷浴中浸漬形成金屬表面粗糙化層所需的時間時發生樹脂薄膜的溶解或剝離，則不能維持均勻的樹脂薄膜，因此，這樣的水溶性極高的樹脂，或酸或堿溶性極高、膜在樹脂鍍敷中溶解或剝離的樹脂不適合作為本發明的樹脂膜形成用。關于可以在樹脂膜形成中使用的樹脂材料，例如，作為熱固化性樹脂，可以舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂等。作為環氧樹脂，例如，可以舉出甲酚-線型酚醛環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線型酚醛型環氧樹脂、烷基線型酚醛型環氧樹脂、聯酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類和具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、異氰脲酸三縮水甘油酯的樹脂、脂環族環氧樹脂等。這些可以單獨使用，合用兩種以上也可。若使用這樣的環氧樹脂，則能夠形成耐熱性等優越的樹脂薄膜。作為聚烯烴樹脂，例如，可以舉出聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚異丁烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、環烯烴樹脂、這些樹脂的共聚物等。作為熱塑性樹脂，例如，可以舉出苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯基砜、聚亞苯基硫醚、聚苯基醚、聚醚酰亞胺等。作為此外的熱塑性樹脂，可以舉出(1)1，2—雙(乙烯基亞苯基)乙烷樹脂(1，2—Bis(vinylphenyl)ethane)或其與聚亞苯基醚樹脂的改性樹脂(天羽悟等人、應用聚合物科學雜志Vol.92，1252—1258(2004)中記載)、氟樹脂(PTFE)等。這些樹脂材料可以單獨使用，也可以根據需要組合多個樹脂而使用。在使用多個樹脂的情況下，可以合用相互不同種類的熱塑性樹脂、熱固化性樹脂樹脂，也可以組合使用熱塑性樹脂和熱固化性樹脂。作為可以在本發明中使用的其他樹脂，例如，可以舉出丙烯酸系感光性樹脂、感光性聚酰亞胺等光固化性樹脂，在使用這些的情況下，涂敷樹脂材料，使其光固化，形成樹脂薄膜。另外，可以使用的樹脂不限定于這些，只要浸漬于鍍敷浴中規定的時間也可以維持均勻的樹脂薄膜，也可以將聚乙烯醇等水溶性的樹脂使用于樹脂膜制作中。這樣，關于樹脂，對其種類、基本骨架自身的限制小，反而較大地依賴于用于形成膜的干燥條件或使用聚合性高分子的情況下的聚合條件等成膜條件、鍍敷浴中的溶脹度或自由體積等、或對樹脂薄膜的鍍敷浴中的金屬鹽或金屬離子的浸透的容易度等。為了形成在本發明中規定的優選的界面形狀，重要的是對于與浸透有關的特性的擴散系數及膜厚的控制。關于樹脂薄膜的膜厚，優選10pm以下，更優選0.35pm的范圍。還有，膜厚可以通過干燥后的涂敷量來算出。另外，作為對樹脂薄膜的鍍敷浴中的金屬鹽或金屬離子的擴散系數，優選1()410-1()1112/秒，更優選l(r4l{r7m2/#。關于擴散系數和膜厚，從效果的觀點來說，優選滿足上述條件。擴散系數的測定方法以下，說明本發明中的樹脂中金屬鹽或金屬離子的擴散系數的測定方法。以下，說明的是作為測定對象使用了銅離子的情況，但關于其他對象，也可以同樣測定。首先，在硅基板上使用作為測定對象的樹脂，形成膜厚約0.4pm的樹脂薄膜，將其作為測定試料。準備多個測定試料，改變浸漬時間而浸漬于含有銅離子的鍍敷浴中。對于從鍍敷浴中取出的各測定試料，使用RBS(RutherfordBackscatteringSpectrometry)法，算出在深度方向上存在的銅離子量。按不同的浸漬時間進行上述操作，使用擴散方程式，利用擬合法求出擴散系數D。對帶有樹脂薄膜的金屬層進行鍍敷處理的工序將形成了如上所述地得到的樹脂薄膜的金屬層浸漬于電解或非電解鍍浴中，進行鍍敷處理，由此以金屬層表面為基點，分形狀(DLA(DiffusionLimitedAggregation)狀)的微細的金屬結構體析出在樹脂薄膜中，形成金屬表面粗糙化層。金屬表面粗糙化層成為分形的結構體是因為在樹脂膜中進行了金屬的析出的原因，因為高分子鏈對金屬的結晶生長(取向)作為阻礙因子發揮作用。析出的金屬結構體的形狀、尺寸根據擴散系數、樹脂組成而不同，但根據鍍敷浴的各條件也不同。電鍍作為本工序中的電鍍方法，可以使用以往公知的方法。還有，作為在本工序的電鍍中使用的金屬，可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，在將本發明的方法適用于布線的形成的情況下，從導電性的觀點來說，優選銅、金、銀，更優選銅。通過將帶有樹脂薄膜的金屬層浸漬于電鍍液中，進行電鍍，以金屬層表面為基點，分形狀的(擴散控速凝聚的)微細的金屬結構體(金屬表面粗糙化層)析出在樹脂薄膜中。對于該金屬表面粗糙化層的結構及尺寸，除了可以通過控制電鍍浴中存在的金屬鹽或金屬離子及樹脂薄膜的特性以外，還可以通過控制鍍敷浴的溫度、浸漬時間、金屬鹽或金屬離子的濃度、電壓、及電壓的施加方法(線形狀、臺階狀、脈沖狀的電壓施加等)等來進行控制。更具體來說，電壓優選在能夠鍍敷的電壓的范圍內盡量低，具體來說，優選20V左右以下，更優選3V左右以下。在施加臺階狀的電壓的情況下，從形成分形結構的觀點來說，也優選將初期電壓如所述一樣控制得較低。在施加電壓過高的情況下，例如，施加了超過100V的電壓的情況等下，面內中的析出金屬的形狀容易變得均勻，從密接性提高效果的觀點來說不優選。作為向電鍍浴的浸漬時間，優選1分鐘3小時左右，更優選1分鐘1小時左右。對于利用電鍍法來析出的金屬即形成金屬表面粗糙化層的金屬，如果考慮形成布線的情況下的電接觸電阻等，優選與構成金屬層的金屬相同。但是，對于形成金屬表面粗糙化層的金屬而言，從電鍍工序的特性來說，根據需要，也可以形成包括與成為基底的金屬層不同的金屬的金屬表面粗糙化層。非電解鍍在鍍敷處理工序中，除了所述電鍍之外，也可以進行非電解鍍。非電解鍍是指使用溶解了欲作為鍍敷來析出的金屬離子的溶液，通過化學反應，使金屬析出的操作。在非電解鍍處理時，可以合用通常市售的活化劑(例如，奧野制藥公司制、OPC—80CATALYSTM)、ACCELERATOR(例如，奧野制藥公司制、OPC—555ACCELERATORM)等。另外，作為非電解鍍液，可以使用市售的鍍敷液(例如，奧野制藥公司制、ATSADDCOPPERIW)等。在鍍敷處理工序中采用非電解鍍的情況下，例如優選進行利用鹽酸、硫酸等強酸來除去金屬層的表面氧化皮膜的預處理工序之后，進行基于所述的非電解鍍處理的樹脂薄膜形成。作為通常的非電解鍍浴的組成，主要含有l.鍍敷用金屬離子、2.還原劑、3.提高金屬離子的穩定性的添加劑(穩定劑)。在該鍍敷浴中除此之外，還可以含有鍍敷浴的穩定劑等公知的添加物。作為在非電解鍍浴中使用的金屬的種類，知道有銀、鉻、銅、錫、鉛、鎳、金、鈀、銠，其中，從導電性的觀點來說，尤其優選銀、銅、鉻、鎳。對于選擇的金屬，添加最佳的還原劑及添加物。例如，通常在銅的非電解鍍浴中含有作為銅鹽的Cu(So4)2、作為還原劑的HCOH、銅離子的穩定化劑即EDTA或羅謝耳鹽等螯合劑作為添加劑。另外，在CoNiP的非電解鍍中使用的鍍敷浴中優選含有作為其金屬鹽的硫酸鈷或硫酸鎳、作為還原劑的次磷酸鈉、作為絡合劑的丙二酸鈉、蘋果酸鈉、或琥珀酸鈉。另外，在鈀的非電解鍍浴中優選含有作為金屬離子的(Pd(NH3)4)C12、作為還原劑的H2NNH2、作為穩定化劑的EDTA。這些鍍敷浴表示代表性例子，根據目的，可以含有上述以外的成分。在這樣的非電解鍍浴中浸漬帶有樹脂薄膜的金屬層，由此以金屬層表面為基點，分形狀的(擴散控速凝聚的)微細的金屬結構體析出在樹脂薄膜中。該金屬結構體的結構及尺寸除了通過控制非電解鍍浴中含有的金屬鹽或金屬離子及樹脂薄膜的特性以外，還可以通過控制鍍敷浴的溫度、浸漬時間、金屬鹽或金屬離子的濃度、還原劑的濃度等來進行控制。作為向鍍敷浴中的浸漬時間，優選1分鐘3小時左右，更優選l分鐘1小時左右。在考慮電接觸電阻等的情況下，利用非電解鍍來析出的金屬優選與金屬箔及金屬布線相同，但可以不同。這樣，通過進行規定的鍍敷處理，能夠得到在金屬層表面形成樹脂薄膜及金屬表面粗糙化層而成的金屬層疊層體。就本發明的金屬層疊層體來說，將其沿其法線方向切斷時顯現的樹脂薄膜和金屬表面粗糙化層的界面結構為分形狀，并且采用將測定對象區域設定為50nm5pm且將盒尺寸(pixelsize)設定為該測定對象區域的1/100以下的計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下。就該分形維數來說，可以由金屬層疊層體的金屬和樹脂的界面的剖面結構照片，使用所述方法來算出。就剖面結構照片來說，首先，對于金屬層疊層體，使用Dua1—BeamFIB裝置(FEI制、Dua1BeamNova200Nanolab、加速電壓30kV)，進行樣品加工，進行金屬和樹脂的界面的剖面顯出，將其剖面利用聚束離子束裝置(精工儀器公司制、SMI9200)觀察來進行。在此，作為一個圖像大小為520pm的圖像數據得到，利用圖像處理，抽取金屬和樹脂的剖面照片的界面部分(線段)。基于該剖面照片，按照在ISO42871997(JISB0601(1994年))中規定的算術平均粗糙度算出表面粗糙度Ra，采用計盒維數法，算出了分形維數(盒計數維數)。在本發明中，為了能夠評價微細區域中的結構的復雜度，將區域的尺寸設為1.25ymX1.25um，像素數設為256X256(即，將測定對象區域設為1.25um，將盒尺寸(像素尺寸)設為該測定對象區域的1/256)。在本發明中，金屬和樹脂的界面為分形狀，且采用將測定對象區域設定為50nm5|am且將盒尺寸(像素尺寸)設定為該測定對象區域的1/100以下的計盒維數法來算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下，優選1.1以上且1.4以下，且形成有該金屬表面粗糙化層的金屬層的表面粗糙度Rz優選0.8)im以下。通過滿足這樣的條件，具有金屬層自身200880022111.5說明書第13/20頁的微型的表面凹凸即對作為布線的功能不產生影響的表面平滑性，且具有微型且復雜的表面性態，因此，通過本發明的制造方法得到的金屬層疊層體在多層基板等的布線的形成中有用。另外，在本發明的金屬層疊層體表面形成樹脂層的情況下，金屬層和樹脂層的密接性優越。本發明的金屬層疊層體在其表面存在樹脂薄膜，因此，可以不除去該樹脂薄膜而進行與樹脂層的層疊及密接，故在得到具有多層的金屬樹脂疊層體時有用。(實施例)以下，舉出實施例，具體說明本發明，但本發明不限定于這些。還有，在本實施例中，在不特別限定的情況下，配合量均由"質量份"表示，"質量份"有時記載為"份"。實施例1l一l.金屬層作為金屬層，將未實施軟蝕刻等表面處理的電解銅箔(尺寸5cmX5cm、厚度18nm、表面粗糙度Ra=0.3ym)作為基材來使用。將銅箔浸漬于5%鹽酸水溶液中120秒，然后，將其用蒸餾水清洗。l一2.樹脂薄膜形成用組合物的配制在丁酮100份中，邊攪拌邊加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185、油化殼環氧(株)制EPICOAT828)10質量份、甲酚線型酚醛環氧樹脂(環氧當量215、大日本油墨化學工業(株)制EPICLONN—673)20份和線型酚醛樹脂(酚性羥基當量105、大日本油墨化學工業(株)制PHENOLITE)15份，在4(TC進行加熱，使樹脂溶解，并冷卻至室溫。然后，向其中添加包括EPICOAT828和雙酚S的苯氧基樹脂的環己酮清漆(油化殼環氧(株)制YL6747H30、不揮發成分30質量％、重均分子量47000)30份、2—苯基一4，5—雙(羥基甲基)咪唑0.8份、有機硅系消泡劑0.5份，制作環氧樹脂清漆，作為樹脂薄膜形成用組合物。l一3.樹脂薄膜的形成利用旋涂，將上述樹脂薄膜形成用組合物涂敷于銅箔，在用氮清洗過的烘盒中將其干燥，得到了帶有樹脂薄膜的銅箔。還有，通過干燥重量法推算的膜厚為約1.6pm。然后，進行得到的帶有樹脂薄膜的金屬層的鍍敷處理。在進行電鍍的說明書第14/20頁情況下，需要供電部分，因此，對金屬層表面的一端lcm部分以不附著樹脂薄膜形成用組合物的方式實施掩模處理后，如上所述地進行樹脂薄膜的形成。在僅進行非電解鍍處理的情況下，在整個面形成樹脂薄膜也可。l一4.非電解鍍在本實施例1中僅進行非電解鍍處理。將所述帶有樹脂薄膜的銅箔浸漬于下述非電解銅鍍敷浴(50°C)中60分鐘。在浸漬中，樹脂薄膜側逐漸帶有褐色。在浸漬了60分鐘后，對進行了非電解鍍的帶有樹脂薄膜的銅箔進行水洗，得到了實施例1的金屬層疊層體。非電解鍍浴成分硫酸銅5水合物1.8gEDTA5.4g氫氧化鈉1.5g甲醛0.9gPEG(分子量2000)0.02gSPS(硫代丙基磺酸酯)0.1mg2，2—聯吡啶2mg水170.0g擴散系數的算出將在實施例1中使用的樹脂薄膜以膜厚約0.4pm形成于硅基板上。將其浸漬于所述非電解鍍浴中。準備改變了浸漬時間的樣品，使用RBS(RutherfordBackscatteringSpectrometry),算出了在深度方向上存在的銅離子量。使用擴散方程式，利用擬合法，求出了擴散系數D。結果示出在下述表l中。還有，對于實施例2以下，即使在改變了樹脂薄膜的組合物的情況下，也使用該樹脂，同樣進行測定。表面粗糙度及分形維數的測定測定了得到的金屬層疊層體的、金屬表面粗糙化層和樹脂薄膜的界面的分形維數及表面粗糙度。為了拍攝實施例1中得到的鍍銅板(金屬層疊層體)的剖面結構照片，使用Dual—BeamFIB裝置(FEI制、DualBeamNova200Nanolab、加速電壓30kV)，進行樣品加工，顯示銅和樹脂界面地使剖面露出。將其剖面利用離子束裝置(精工儀器公司制、SMI9200)來觀察，作為一個圖像的大小為520,um的圖像數據來得到。通過圖像處理，抽取了銅樹脂的剖面照片的界面部分(線段)。圖1是抽取了實施例1的金屬層疊層體中的銅*樹脂剖面照片的界面部分(線段)的圖像。表面粗糙度是在ISO42871997(JISB0601(1994年))中規定的算術平均粗糙度(Ra)，按照IS42881996(JISB0633(2001年))來求出，分形維數(盒計數維數)是使用計盒維數法來算出，為了能夠評價微細區域中的結構的復雜度，將區域的尺寸設為3"mX3um。l一5.性能評價關于得到的實施例1的金屬層疊層體，進行了以下的性能評價。結果示出在下述表1中。絕緣膜的形成及密接性評價水洗進行了非電解鍍的帶有樹脂薄膜的銅箔，在褐色化的樹脂薄膜側，將環氧絕緣膜(味素精細技術公司制、GX—13、45pm)加熱、加壓，利用真空層壓機，以0.2MPa的壓力，在10(TC11(TC的條件下粘接，形成了電絕緣層。進而，在所述環氧絕緣膜上重疊厚度lmm的玻璃環氧基板，利用真空層壓機進行了相同的粘接。為了所述環氧絕緣膜的固化及與玻璃環氧基板的密接，以17(TC加熱1小時，得到了鍍銅板。剝離強度評價剝離強度是基于在JISC6481(1996年)(與IEC60249—11982對應)中記載的卯度剝離試驗來進行。此時，剝離的銅箔的幅度為lcm。另外，為了評價布線幅度窄的區域中的離強度，對于在實施例l中得到的鍍銅板的銅箔部分，利用相減法(subtractivemethod),形成了L/S二40tim/40um、長度5cm的筆直(straight)的狹縫狀布線。關于該布線，也與上述相同地形成絕緣膜，并將該40pim寬度的布線作為剝離的銅箔，與上述相同地進行了試驗。(實施例2)將在所述實施例1中使用的樹脂薄膜形成用組合物變更為下述樹脂薄膜形成用組合物2。其他工序與實施例1相同地得到金屬層疊層體，與實施例1相同地進行了評價。2—2.樹脂薄膜形成用組合物2的配制在丁酮IOO份中邊攪拌邊加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185、油化殼環氧(株)制EPICOAT828)50份，在40。C下進行加熱使之溶解，并冷卻至室溫。然后，添加2—苯基一4，5—雙(羥基甲基)咪唑0.5份、硅系消泡劑0.5份，制作了包括環氧樹脂溶液的樹脂薄膜形成用組合物2。(實施例3)將在所述實施例1中使用的樹脂薄膜形成用組合物變更為下述樹脂薄膜形成用組合物3。其他工序與實施例1相同地得到實施例3的金屬層疊層體，與實施例1相同地進行了評價。3—2.樹脂薄膜形成用組合物3的配制在丙酮200份中，邊攪拌邊添加聚苯乙烯(PS日本(株)、GPPS)20質量份，調節了溶液。然后，使丙酮100份揮發，制作了包括聚苯乙烯溶液的樹脂薄膜形成用組合物3。(實施例4)使用與實施例l相同的樹脂薄膜形成用組合物，在基板上形成了樹脂薄膜。作為干燥條件，代替在用氮清洗過的烘盒中以17(TC干燥1小時的薄膜形成方法的干燥條件，使銅箔不氧化地在氮氣氛下以17(TC烘焙1小時，形成了樹脂薄膜。將之后的非電解鍍時間從60分鐘變更為8小時。其他工序與實施例1相同地，得到實施例4的金屬層疊層體，與實施例1相同地進行評價。(實施例5)對于鍍敷方法，從實施例1中的非電解鍍變更為使用電鍍浴的下述條件的電鍍處理。其他工序與實施例1相同地，得到了實施例5的金屬層疊層體。還有，在實施例5中，如上所述，在形成樹脂薄膜時，為了確保電鍍用的供電墊(pad)部分，將成為基底的金屬層(銅箔)一端lcm掩蔽后，進行與實施例1相同的涂敷，形成了樹脂薄膜。將得到的帶有樹脂薄膜的銅箔浸漬于下述組成的電鍍敷浴中，施加電壓20V的同時，進行15分鐘的電鍍，得到了實施例5的金屬層疊層體。電鍍浴成分硫酸銅38g硫酸95g鹽酸lmLCOPPERGLEAMPCM(Mdtex(株)制)3.5mL水500g(比較例1)在玻璃環氧基板上將環氧絕緣膜(味素精細技術公司制、GX—13、45pm)加熱、加壓，利用真空層壓機，以0.2MPa的壓力，在100°C110。C的條件下粘接，形成電絕緣層，在17(TC加熱30分鐘。然后，進行利用高錳酸鉀的粗糙化處理，使用通常市售的活化劑(奧野制藥公司制、OPC—80CATALYSTM)、促進劑(例如，奧野制藥公司制、OPC—555促進劑M)，利用這些預處理劑的標準的使用方法，進行了預處理工序。對于該表面，使用與在實施例1中使用的相同的非電解鍍浴，將其浸漬0.5小時，實施非電解鍍，形成了成為seed非電解鍍層。然后，將該非電解鍍層作為電極，在與實施例5中使用的相同的電銅鍍敷浴中，在電流密度3A/di^的條件下，實施20分鐘的電鍍，鍍敷結束后，進行了水洗處理。將利用鍍敷處理形成了銅層的基板，在17(TC加熱1小時，得到了在基板表面形成有絕緣膜及銅層的比較例1的金屬層疊層體。與實施例1相同地，進行了性能評價。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表1可知，實施例15的金屬層疊層體中金屬層和樹脂的密接性良好。另外，在與不使用本發明的方法進行了金屬層表面的粗糙面化的比較例1的對比中，金屬層的線寬lcm時的剝離強度為相同程度，可以說沒有優勢性，但金屬層的線寬為40)um的布線的剝離強度相對于比較例1，剝離強度優越。這被認為如下的原因，即在實施例15中，如Ra及盒計數維數所示，雖然表面粗糙度小，但由于形成的金屬表面粗糙化層而顯示微細且復雜的結構，因此即使布線幅度小，錨定(anchor)效果也有效地發揮作用。進而，在實施例l和實施例4的對比中，關于對樹脂材料的金屬離子的擴散系數，即使擴散系數小，也如實施例4所示，通過將非電解鍍時間充分地設為8小時，形成本發明的范圍內的微細結構，能夠實現作為目的剝離強度。但是可知，通過選擇金屬離子的擴散系數包括在本發明的優選的范圍的樹脂材料來形成樹脂薄膜，即使鍍敷處理比較短地為60分鐘，也能夠形成本發明的優選的條件，因此，能夠實施效率良好的金屬層疊層體的形成。(實施例6)使用市售的一面帶有銅箔的玻璃環氧基板，利用相減法，在該銅層上形成L/S二40ixm/40um的電路，制作了帶有布線的基板。將該帶有銅布線的基板的銅布線作為金屬層，與實施例1中的相同地，在具有銅布線的基板表面，適用與實施例1相同的樹脂薄膜形成用組合物，形成樹脂薄膜，在與實施例1相同的條件下，進行非電解鍍處理工序，進行水洗及干燥，得到了實施例6的金屬層疊層體。在所述電路基板上形成阻焊劑層，制作了形成有保護膜的電路基板。耐熱沖擊試驗的試驗方法實施例6的金屬層疊層體中的成為基底的金屬層為微細布線，因此，代替與實施例l相同的剝離試驗，進行耐熱沖擊試驗，評價了金屬層和樹脂層的密接性。在耐熱沖擊試驗中，與實施例l相同地，在實施例6的金屬層疊層體上層疊環氧絕緣膜和厚度lmm的玻璃環氧基板，將其作為樣品對于該樣品，使用冷熱沖擊裝置(Espec公司制、TSA—71S—A/W)，基于MIL—STD—883EO條件A(—55。C125°C)，將低溫(一55°C)及高溫(一125"C)下的暴露時間分別設為30分鐘，暴露于低溫及高溫，將其進行了200個循環。使用光學顯微鏡照片(透過光、倍率X25X100)及剖面SEM(倍率5000)，觀察銅布線、銅和樹脂的界面等的故障狀況，按以下的基準，進行了官能評價。評價為故障部位越少，密接性越優越。基于標記條件的觀察的故障部位為1個以下〇基于標記條件的觀察的故障部位為2個以上且5個以下基于標記條件的觀察的故障部位為6個以上且10個以下X:基于標記條件的觀察的故障部位為ll個以上(比較例2)使用市售的一面帶有銅箔的玻璃環氧基板，在該銅層上，利用相減法，形成L/S=40um/40txm的電路，與實施例6相同地，制作了帶有布線的基板。對于該帶有布線的基板的布線部分表面，使用軟蝕刻液(市售品、商品名MELPLATEAD331(Meltex公司制)、120180g/l、98%硫酸1Qm1/1的混合液)，在溫度45。C進行了1分鐘的粗糙面化處理。在該布線表面，與實施例1相同地，層疊環氧絕緣膜和厚度lmm的玻璃環氧基板，將其作為樣品。關于該樣品，與實施例6相同地，進行了耐熱沖擊試驗。結果示出在22下述表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表2可知，使用了本發明的金屬層疊層體的情況下，與鄰接的絕緣樹脂層的密接性優越。在實施例6中，布線和樹脂之間的剝離強度大，布線和樹脂之間的束縛力強，因此認為破壞被抑制。另一方面可知，即使進行表面粗糙面化，比較例2的布線與鄰接的絕緣樹脂層的密接性差，基于溫度條件的缺陷發生許多。如上所述，根據本發明的制造方法，能夠得到具有與鄰接的樹脂層的密接性優越的金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體，就得到的本發明的金屬層疊層體來說，即使成為基底的金屬層的表面粗糙度小，也能實現與樹脂層的充分的密接性，因此，在撓性布線基板等多層布線基板的制作中有用。權利要求1.一種金屬層疊層體，其是在金屬層表面形成樹脂薄膜及金屬表面粗糙化層而成的金屬層疊層體，其中，在將該金屬層疊層體沿其法線方向切斷時顯現的樹脂薄膜和金屬表面粗糙化層的界面結構為分形狀，并且采用如下計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下，所述計盒維數法中將測定對象區域設定為50nm～5μm且將盒尺寸設定為該測定對象區域的1/100以下。2.根據權利要求1所述的金屬層疊層體，其中，所述界面結構的分形維數為1.1以上且1.4以下。3.根據權利要求1所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、或這些樹脂的混合物。4.根據權利要求3所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂，異氰酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯基砜、聚苯硫醚、聚苯醚及聚醚酰亞胺構成的組中的至少一種。5.—種金屬層疊層體的制造方法，其是在金屬層表面具有金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體的制造方法，其中包括在金屬層表面形成樹脂薄膜的工序；將該帶有樹脂薄膜的金屬層浸漬于電鍍液或非電解鍍液中，進行鍍敷處理的工序。6.根據權利要求5所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬層為金屬箔或在基板上形成有電路的印刷電路布線板的金屬布線。7.根據權利要求5或6所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬層的ISO42871997中規定的算術平均粗糙度Ra為0.5)im以下。8.根據權利要求57中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述樹脂薄膜的厚度在0.110pm的范圍，且在所述電鍍或非電解鍍中使用的鍍敷液中存在的金屬離子或金屬鹽對所述樹脂薄膜的擴散系數在l0—41112/秒10—"m2/秒的范圍。9.根據權利要求58中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，所述金屬表面粗糙化層的ISO42871997中規定的算術平均粗糙度Ra為0.5|im以下。10.根據權利要求59中任一項所述的金屬層疊層體的制造方法，其中，將所述金屬層疊層體沿其法線方向切斷時顯現的金屬表面粗糙化層和樹脂薄膜的界面結構為分形狀，并且采用如下計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下，所述計盒維數法中將測定對象區域設定為50nm5nm且將盒尺寸設定為該測定對象區域的1/100以下。11.根據權利要求5所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂或這些樹脂的混合物。12.根據權利要求ll所述的金屬層疊層體，其中，所述樹脂薄膜的樹脂為選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯基砜、聚苯硫醚、聚苯醚及聚醚酰亞胺構成的組中的至少一種。全文摘要提供一種具備在表面粗糙度小的情況下也具有與樹脂材料的密接性高的表面性態的金屬表面粗糙化層的金屬層疊層體、及金屬層和樹脂基板或樹脂絕緣膜等樹脂材料的密接性優越的金屬層疊層體的簡易的制造方法。該金屬層疊層體是在金屬層表面形成樹脂薄膜及金屬表面粗糙化層而成的金屬層疊層體，將該金屬層疊層體沿其法線方向切斷時顯現的樹脂薄膜和金屬表面粗糙化層的界面結構為分形狀，并且采用如下計盒維數法算出的該界面結構的分形維數為1.05以上且1.50以下，所述計盒維數法中將測定對象區域設定為50nm～5μm且將盒尺寸(像素尺寸)設定為該測定對象區域的1/100以下。該金屬層疊層體可以通過具有在金屬層表面形成樹脂薄膜的工序、和對該帶有樹脂薄膜的金屬層進行鍍敷處理的工序的制造方法來得到。文檔編號C23C28/00GK101687390SQ20088002211公開日2010年3月31日申請日期2008年6月9日優先權日2007年6月27日發明者植木志貴申請人:富士膠片株式會社