專利名稱：：耐熱性鎂合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及可承受住高溫下高負荷使用的耐熱性鎂合金。
背景技術：
：比鋁合金質量更輕的鎂合金從輕量化的觀點出發，作為飛機材料或車輛材料等廣泛使用。但是，鎂合金根據用途由于強度或耐熱性不充分，因此要求進一步提高特性。因此，特開2004-162090號公報和特開2004-232060號公報公開了適量含有釣(Ca)和鋁(Al)的鎂合金。這些文獻中，由于Ca-Al化合物或Mg-Ca化合物結晶或析出至鎂合金的Mg晶粒的晶界，因此抑制了位錯的運動。結果，鎂合金在高溫區域處蠕變變形少、顯示優異的耐熱性。進而，上述鎂合金通過使Mn固溶于Mg晶粒中，將鎂合金固溶強化。
發明內容合金的金屬組織會大大影響其特性。因此，為了獲得具有對于高溫下使用充分的強度或耐蠕變性的鎂合金，有必要使添加元素的種類或量等適合，控制金屬組織。本發明的目的在于通過使用適當的合金元素、控制鎂合金的金屬組織，提供晶粒內和結晶晶界均被強化、顯示優異耐熱性的鎂合金。即，本發明的耐熱性鎂合金，其特征在于含有主成分的鎂(Mg),選自鋁(Al)和鎳(Ni)的任一種以上的笫一合金元素Ml,選自錳(Mn)、鋇(Ba)、鉻(Cr)和鐵(Fe)的任一種以上的第二合金元素M2,鈣(Ca);具有含有Mg晶粒、析出至該Mg晶粒的粒子內的板狀析出物、在該Mg晶粒的晶界結晶且形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物的金屬組織。予以說明，本發明中"微觀上連續的網絡"是指宏觀上呈現網絡構造(三維網構造)、在網絡的內部結晶也連續存在的狀態(參照圖2)。因此，不包括即便呈現網絡構造但其內部由小結晶構成的不連續狀態(參照圖3)。本發明的耐熱性鎂合金在后詳細說明，通過含有第二合金元素M2，Mg晶粒的粒子內具有板狀的析出物、晶界中具有形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物。板狀的析出物由于存在于Mg晶粒內，因此阻礙了在Mg晶粒內的位錯移動，難以變形。另外，由于形成網絡的晶界結晶物微觀上連續地存在于Mg晶粒的晶界，因此晶界的強度提高。結果，本發明的Mg合金即便在高溫領域中也顯示高的機械特性。即，本發明的耐熱性鎂合金通過同時強化Mg晶粒的粒子內和晶界，因此高溫領域內的機械特性大大提高。上述析出物包含C15型結晶構造的拉夫斯相化合物是理想的。另外，上述析出物平行于Mg結晶的{001}面析出是理想的。形成微觀上連續的網絡的上述晶界結晶物包含Mg-M1-Ca系化合物是理想的。另夕卜，上述晶界結晶物包含C14型結晶構造和C36型結晶構造的拉夫斯相化合物的混晶相是理想的，此時，上述混晶構造相比較于C36型結晶構造可以更多地含有C14型結晶構造。當析出物平行于Mg結晶的{001}面而析出時，抑制了六方晶Mg結晶在滑動面上的位錯移動。當晶界結晶物包含C14型結晶構造和C36型結晶構造的拉夫斯相化合物的混晶相時，構成網絡的化合物不會發生相分離，表面上看來幾乎為單晶(參照圖4)，構成網絡的結晶晶界的面積或晶粒數達到最小。予以說明，上述"C14型"、"C15型"、"C36型"是指Stmkturberichte雜志的符號，分別表示拉夫斯相中的MgZn2、MgCu2、MgNi2所代表的3個類似的基本結晶構造。進而，上述Mg晶粒內具有含有上述第二合金元素M2的微粒子是理想的。當使本發明的耐熱性鎂合金全體為100質量％時，優選含有2質量%以上4質量％以下的Ca、使上述第一合金元素Ml相對于Ca的質量比(Ml/Ca)為0.9以上1.1以下、含有0.3質量％以上0.6質量％以下的上述第二合金元素M2，剩余為Mg和不可避免的雜質。或者，當使本發明的耐熱性鎂合金全體為100原子％時，優選含有1.235原子％以上2.470原子％以下的Ca、使上述第一合金元素Ml相對于Ca的原子比(Ml/Ca)為1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上50.27原子。/o以下的上述第二合金元素M2，剩余為Mg和不可避免的雜質。通過使本發明的耐熱性鎂合金所含有的第一合金元素、第二合金元素和Ca的含有比例為適當范圍，可獲得具有從高溫下機械特性觀點出發理想的的金屬組織的耐熱性鎂合金。予以說明，本說明書中"耐熱性"用高溫環境中的鎂合金的機械性質(例如利用應力緩和試驗或軸力保持實驗的蠕變特性或高溫強度等)評價。圖1為用金屬顯微鏡觀察#01試驗片截面的金屬組織照片。圖2為用透射顯微鏡(TEM)觀察#01觀察試樣的金屬組織照片。圖3為用TEM觀察弁C1觀察試樣的金屬組織照片。圖4為#01觀察試樣的暗視野掃描透射電子顯微鏡(DF-STEM)像。圖5為弁C1觀察試樣的DF-STEM像。圖6為#01^L察試樣的TEM像和電子書f射(入射方向<110)。圖7為存017見察試樣的TEM像和電子衍射(入射方向<111)。圖8為^C1觀察試樣的TEM像和電子衍射(入射方向<111)。圖9為觀察#01觀察試樣的Mg晶粒內的DF-STEM像。予以說明，#01和弁C1在后述實施例中是用于區別組成不同的鎂合金的符號。具體實施例方式以下說明用于實施本發明耐熱性鎂合金(以下簡稱"鎂合金")的最佳方式。本發明的鎂合金含有主成分的鎂(Mg)、第一合金元素M1、第二合金元素M2、鈣(Ca),具有含有Mg晶粒、析出至Mg晶粒的粒子內的板狀析出物、在該Mg晶粒的晶界結晶且形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物的金屬組織。本發明的鎂合金中，板狀的析出物存在于Mg晶粒內。板狀的析出物阻礙在Mg晶粒內的位錯移動。結晶的變形通過位錯在滑動面上移動而發生。因此，可以是平行于六方晶Mg結晶的c面、即Mg結晶(OOl)面的板狀析出物。予以說明，板狀析出物的板厚為2-20nm、板厚越厚，則機械特性越提高。另夕卜，析出物可以包含C15型結晶構造的拉夫斯相化合物。其原因在于，可以預測到Mg結晶的c面和C15構造的{111}面易于形成結晶學上相互穩定的界面、促進板狀析出物的形成。構成具有這種結晶構造的析出物的化合物可以是M1-Ca系化合物和/或Mg-Ml-Ca系化合物。本發明的鎂合金還可進一步在Mg晶粒的粒子內具有微粒子。微粒子為Mg晶粒內，基本存在于板狀析出物的周圍。可認為該微粒子即便存在于Mg晶粒內，也不會直接有助于提高Mg晶粒內的強度。然而，微粒子的存在與析出物的生成有關(后面敘述)，微粒子例如為Ml-M2系化合物等含有M2的微粒子。予以說明，微粒子為大致球形、粒徑為10~15nm左右。本發明的鎂合金中，形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物在Mg晶粒的晶界結晶而存在。例如，即便是從本發明鎂合金中除去第二合金元素M2的組成，也有宏觀上晶界結晶物在Mg晶粒的晶界結晶、同時形成網絡的情況。但是，在不含Mg的鎂合金中，在形成網絡的晶界結晶物中觀察不到微觀的連續性。另一方面，本發明的鎂合金中，通過含有M2，晶界結晶物形成微觀上連續的網絡。通過網絡在微觀上連續，大大降低構成網絡的化合物的結晶晶界的面積或晶粒數。結果，晶界的強度提高、被強化。此時，晶界結晶物的網絡希望覆蓋在鎂合金的400pmx600nm左右區域截面上呈現線狀的Mg晶粒晶界中的70%以上(將該值簡稱"網絡的覆蓋率")。另外，晶界結晶物可以包含C14型結晶構造和C36型結晶構造的拉夫斯相化合物的混晶相。C14型結晶構造和C36型結晶構造互為六方晶系，易于形成混晶相，因此是理想的。混晶相的拉夫斯相化合物沒有限定，由于接近單晶，因此晶界結晶物在微觀上連續，構成網絡的化合物的結晶晶界的面積或晶粒數達到最小。另外，晶界結晶物包含Mg-Ml-Ca系化合物是理想的。Mg2Ca為C14型結晶構造，推測通過M1固溶于Mg2Ca中，形成C14型結晶構造和C36型結晶構造的混晶相。此時，混晶相中相比較于C36型結晶構造、可更多地含有C14型結晶構造。具有如上金屬組織的本發明鎂合金含有主成分的鎂(Mg)、第一合金元素M1、第二合金元素M2和鈣(Ca)。7第一合金M1可以使用選自鋁(Al)和鎳(Ni)中的至少1種。Al和Ni均與Ca反應形成化合物，是呈現C15型拉夫斯構造的元素，在呈現C14型拉夫斯構造的Mg2Ca為支配的條件下，通過Al和/或Ni固溶于Mg2Ca中，形成C14型拉夫斯構造和C36型拉夫斯構造的混晶相。第二合金元素M2可以使用選自錳(Mn)、鋇(Ba)、鉻(Cr)和鐵(Fe)的至少l種。作為M2可以使用這些元素的理由可以通過本發明的鎂合金在冷卻過程中的組織變化進行說明。從鑄造包含本發明鎂合金的鑄造物時的普通凝固工序(空氣冷卻)的冷卻曲線中可見3個溫度停滯點(使各個溫度為T1、T2和T3,T1>T3、T2>T3)。當熔融金屬的溫度達到初晶溫度(凝固開始的溫度Tl=600。C以上620。C以下)時，初晶Mg結晶。另夕卜，可預測到達T2時，Ml和M2發生反應，產生作為高溫生成化合物的Ml-M2系化合物的微粒子。接著，達到共晶溫度T3時，隨著共晶Mg、形成網絡的晶界結晶物結晶。對鑄造物的微粒子進行元素分析時，結果可知相比較于理論值含有更多的M2。即，可以預測到相比較于T3更為低溫的區域內，Ml從微粒子(Ml-M2系化合物)排出，排出的Ml隨著溶解于Mg晶粒內的Ca的凝集，與Ca形成化合物而析出。因此，第二合金元素M2有必要在高于T3的高溫下與第一合金元素Ml反應的同時、難以溶于Mg。從這種理由出發，作為第二合金元素，在過渡元素中可以使用選自錳(Mn)、鋇(Ba)、4各(Cr)和4失(Fe)的至少l種。這些元素具有同等程度的原子半徑、采用類似的結晶構造，進而在較高溫的區域、具體地僅在T1和T3之間與Ml生成化合物。予以說明，本發明的鎂合金含有上述第一合金元素和笫二合金元素的各自至少l種。可以分別含有第1元素和第2元素中的一種，還可以含有數種其中的任一者或兩者。本發明的鎂合金在將全體作為100質量％時，優選含有2質量％以上4質量％以下的Ca、使上述第一合金元素Ml相對于Ca的質量比(Ml/Ca)為0.9以上1.1以下、含有0.3質量％以上0.6質量％以下的上述第二合金元素M2,剩余為Mg和不可避免的雜質。或者，本發明的鎂合金在將全體為100原子％時，優選含有1.235原子％以上2.470原子%以下的Ca、使上述第一合金元素Ml相對于Ca的原子比(Ml/Ca)8為1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上0.27原子％以下的上述第二合金元素M2，剩余為Mg和不可避免的雜質。在M1/Ca以質量比為小于0.9(即以原子比計小于1.34)時，Ca的含量多、鑄造性惡化，因此不優選。另一方面，在M1/Ca以質量比超過1.1(即以原子比計超過1.63)時，晶界結晶物難以變為混晶相，易于形成僅由C36型拉夫斯構造構成的晶粒，發生相分離，因此不優選。進而，C36型結晶構造暴露于高溫下時，易于向C15型結晶構造相轉移(ScriptaMaterialia51(204)1005-1010)。C15型結晶構造在高溫區域內易于發生塊狀凝集，不會形成微觀上連續的結晶物網絡，因此高溫的機械特性顯著降低。進而優選的Ml/Ca值為0.95以上1.05以下(即，以原子比計為1.42-1.56)。當第二合金元素M2的含有比例小于0.3質量％(即0.13原子％)時，無法使在冷卻過程(凝固過程)中構成析出物的Ml作為化合物得以保持，析出物不能充分地析出，因此不優選。另外，由于4艮多M1未與M2結合而殘留，作為晶界結晶物易于形成僅具有不采用混晶構造的C36型拉夫斯構造的晶粒，發生相分離，因此不優選。另一方面，M2的含有比例超過0.6質量％(即0.27原子％)時，含有M2的化合物析出至晶界結晶物中，割斷網絡，因此不優選。更優選的M2的含有比例的下限為0.34質量％(即0.15原子°/。)以上。更優選的M2的上限為0.55質量％(即0.25原子％)以下、更優選為0.5質量％(即0.23原子％)以下。Ca是與Mg—起形成C14和C36型拉夫斯構造的元素。Ca的含有比例小于2質量°/。(即1.235原子％)時，無法充分地生成析出物或晶界結晶物，耐熱特性的提高效果不充分，因此不優選。另一方面，當Ca的含有比例超過4質量％(即2.470原子％)時，析出物或晶界結晶物的生成量過多，在后加工中會出現問題，因此不優選。更優選的Ca的含有比例為2.5質量％以上3.5質量％以下(即1.54原子％以上2.16原子％以下)。本發明的鎂合金不限定于通常的重力鑄造或加壓鑄造，還可以是經壓鑄鑄造者。另外，鑄造所使用的鑄模也不限定于砂模、金屬模等。凝固工序的冷卻速度也無特別限定，可以在大氣環境中放冷。本發明的鎂合金的用途以宇宙、軍事、航空的領域為代表，涉及汽車、家庭電器等各種領域。最優選在發揮其耐熱性、高溫環境下使用的制品，例如汽車的引擎艙內所配置的引擎、變速器、空調用壓縮機或它們的關聯制品中使用本發明的鎂合金。具體地可以舉出，內燃機的汽缸蓋、汽缸體、油底殼，內燃機的葉輪充電器用壓縮器、汽車等使用的變速器殼等。以上說明了本發明的耐熱性鎂合金的實施方式，本發明并非限定上述實施方式。可以在不脫離本發明主旨的范圍內，以本領域技術人員所實施的可進4亍的改變、改良的各種方式實施。以下舉出實施例，具體地說明本發明。制作改變了鎂合金中的Al、Ca和Mn含量(添加量)的2種試驗片，在觀察這些金屬組織的同時，進行應力緩和試驗。[試'驗片的制造〗在電爐中預熱的鐵制坩堝內面涂布氯化物系的焊劑，向其中投入稱量的純鎂基底金屬、純A1、根據需要的Mg-Mn合金進行溶解。進而，在保持于750。C的該熔融金屬中添加Ca(熔融金屬制備工序)。充分地攪拌該熔融金屬，完全地溶解原料后，在同溫度下短暫靜置保持。在該溶解操作中，為了防止Mg的燃燒，向熔融金屬表面吹拂二氧化碳和SF6氣體的混合氣體，將焊劑適當地散布于熔融金屬表面。將如此獲得的各種合金熔融金屬流入規定形狀的金屬模內(熔融金屬注入工序)，在大氣環境中使其凝固(凝固工序)。如此，利用重力鑄造制造30mmx300mmx40mm的試驗片。將所得試-瞼片作為#01(含有Mn的實施例)、#C1(不含Mn的比較例)。將各試驗片的化學組成示于表l。予以說明，表l的鎂合金組成中，剩余為Mg。表1試驗片鎂合金組成[質量％]鎂合金組成[原子％]AlCaMnAlGaMnAl/Ca弁OI330.52.751.850.231.49#c，33-2.741.85—1.48予以說明，表1中，#01和弁C1的合金組成的單位使用[質量％]和[原子％]。這里，使用了單位[質量％]的值為熔融金屬制備工序的投入量，將該值換算為"原子％"。[金屬組織的觀察〗使用金屬顯微鏡或透射電子顯微鏡(TEM)觀察試驗片#01和#。1。圖1為利用金屬顯微鏡觀察#01試驗片的截面的金屬組織照片。觀察Mg晶粒(明亮部分)和在Mg晶粒晶界呈網絡狀存在的晶界結晶物(黑暗部分)。予以說明，雖未圖示，觀察弁C1試驗片的截面，也獲得與圖1相同的金屬組織照片。即，任何試驗片在宏觀上均觀察到網絡狀的晶界結晶物。接著，為了觀察金屬組織的微細構造，將各試驗片作為薄片狀的觀察試樣，使用TEM進行觀察。圖2和圖3分別為用TEM觀察糾1和#。1觀察試樣的金屬組織照片。均觀察到2個以上初晶Mg的晶粒相互鄰接的結晶晶界。圖2(#01)中，晶界結晶物(黑暗部分)成長為片晶狀而連續。圖3(#C1)中，晶界結晶物被部分地截斷而不連續。予以說明，#01的網絡覆蓋率約為90%。另外，圖4和圖5分別為觀察#01和存C1觀察試樣的晶界結晶物的暗視野掃描透射電子顯微鏡(DF-STEM)像。#01的試驗片如圖4所示未見相分離，#C1的試驗片如圖5所示可見相分離。對圖4和圖5的DF-STEM像進行利用能量分散型X射線分光法(EDX)的元素測繪時，圖4(#01)中，Mg、Al和Ca均勻地分布；但圖5(#C1)中，在凝集為粒狀、發生相分離的晶粒中，Al的濃度高。由A1濃度高的晶粒獲得C36型結晶構造的電子衍射。另一方面，圖4和圖5中，由Mg、Al和Ca分別均勻分布的結晶主要獲得C14型結晶構造的電子衍射圖案，一部分即便沒有發生相分離，也出現了作為C14型結晶構造的2倍周期的C36型結晶構造的衍射點。即，Mg、Al和Ca均勻地分布結晶是C14型結晶構造和C36型結晶構造的混晶相、表面上看幾乎為單晶。因此，#01的試驗片中形成網絡的晶界結晶物微觀上連續，表面上看幾乎為單晶。另一方面，#C1的試驗片中即便晶界結晶物宏觀上形成網絡，但微觀上不連續，僅由C36型結晶構造構成的拉夫斯相化合物發生相分離而存在。予以說明，雖未圖示，但對于使#01中Mn含量為0.2質量％(即0.09原子％)的鎂合金，也使用TEM觀察晶界結晶物。根據所得iiDF-STEM像，Mn量增加時，#C1(圖5)中所見的塊狀凝集減少，帶狀延伸的化合物占據多數，而Mn含量為0.2質量％時，未見#01(圖4)所觀察到的連續性。圖6和圖7為試驗片#01的TEM像、圖8為試驗片#C1的TEM像。圖6使入射方向為<110>、圖7和圖8使入射方向為〈lll〉觀察Mg晶粒內。圖6(#01)中，可見平行于{001}面的條紋狀析出物。而且，由在與圖6相同的位置處、傾斜入射方向進行觀察的圖7可知，析出物為平行于{001}面的板狀。對于該板狀析出物進行STEM-EDX分析時，主要檢測到Al和Ca。另外，由板狀析出物獲得與Al2Ca相一致的C15型結晶構造的電子衍射圖案。另一方面，圖8(#C1)中，未見明確的條紋狀對比。予以說明，即便進行與#01相同的STEM-EDX分析，也幾乎未檢測到Al或Ca。因此，在弁C1的試驗片中幾乎不存在析出物。圖9為觀察#01觀察試樣的Mg晶粒內的DF-STEM像。在板狀的析出物周圍可見多個微粒子。對微粒子(圖9的B)進行元素分析時，檢測到Mn。予以說明，即便分析(圖9的A)板狀析出物，也未^r測到Mn。對在表1所示試驗片#01和#。1的基礎上、含有表2所示AXE662、AE42、AZ91D(均為ASTM規格)的各個試驗片進行應力緩和試驗，研究鎂合金的耐熱性(蠕變特性)。應力緩和試驗測定在試驗時間中對試驗片施加荷重至規定變形量時的應力隨時間減少的過程。具體地說，在150。C大氣環境中，對試^r片負荷lOOMPa的壓縮應力，隨時間的經過降低該壓縮應力，使得此時的試驗片的變位保持一定。表2和表3表示各試驗片的合金組成和應力緩和試驗的40小時后應力。予以說明，表2和表3的鎂合金組成中剩余為Mg。另外，"RE"為4巿鑭稀土合金。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>試驗片#01與其他試驗片相比，所負荷的應力的減少比例特別少，即便在高溫下也顯示高耐蠕變性。其原因在于，通過Mn的存在、在Mg結晶例粒子的晶界形成微觀上連續的牢固網絡、Mg晶粒內的板狀析出物抑制位錯移動，變形阻力增大，試驗片#01的強度提高。權利要求1.一種耐熱性鎂合金，其含有主成分的鎂(Mg)，選自鋁(Al)和鎳(Ni)的任一種以上的第一合金元素M1，選自錳(Mn)、鋇(Ba)、鉻(Cr)和鐵(Fe)的任一種以上的第二合金元素M2和鈣(Ca)；其特征在于，具有含有Mg晶粒、析出至該Mg晶粒的粒子內的板狀析出物、在該Mg晶粒的晶界結晶且形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物的金屬組織。2.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中所述析出物包含C15型結晶構造的拉夫斯相化合物。3.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中所述析出物平行于Mg結晶的{001}面析出。4.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中所述晶界析出物包含Mg-Ml-Ca系化合物。5.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中所述晶界析出物包含C14型結晶構造和C36型結晶構造的拉夫斯相化合物的混晶相。6.如權利要求5所述的耐熱性鎂合金，其中所述混晶構造中相比較于C36型結晶構造更多地含有C14型結晶構造。7.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中所述Mg晶粒內具有含有M2的微粒子。8.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，當使全體為100質量％時，含有2質量％以上4質量％以下的Ca、使上述第一合金元素Ml相對于Ca的質量比(Ml/Ca)為0.9以上1.1以下、含有0.3質量％以上0.6質量o/q以下的上述第二合金元素M2，剩余為Mg和不可避免的雜質。9.如權利要求8所述的耐熱性鎂合金，其中含有0.3質量％以上0.5質量％以下的上述第二合金元素M2。10.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，當使全體為100原子％時，含有1.235原子％以上2.470原子％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相對于Ca的原子比(Ml/Ca)為1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上0.27原子％以下的上述第二合金元素M2，剩余為Mg和不可避免的雜質。11.如權利要求10所述的耐熱性鎂合金，其中含有0.15原子％以上0.25原子％以下的上述第二合金元素M2。12.如權利要求1所述的耐熱性鎂合金，其中上述第一合金元素為Al、上述第二合金元素為Mn。全文摘要本發明的耐熱性鎂合金，其含有主成分的Mg，選自Al和Ni的任一種以上的第一合金元素M1，選自Mn、Ba、Cr和Fe的任一種以上的第二合金元素M2和Ca；其具有含有Mg晶粒、析出至該Mg晶粒的粒子內的板狀析出物、在該Mg晶粒的晶界結晶且形成微觀上連續的網絡的晶界結晶物的金屬組織。由于板狀的析出物存在于Mg晶粒內，因此阻礙了Mg晶粒內的位錯移動，難以變形。另外，由于形成網絡的晶界結晶物微觀上連續地存在于Mg晶粒的晶界，因此晶界的強度提高。Mg晶粒的粒子內和晶界均被強化的本發明的鎂合金在高溫領域內也顯示高的機械特性。文檔編號C22C23/00GK101652489SQ20088001104公開日2010年2月17日申請日期2008年2月1日優先權日2007年4月3日發明者三好學,木下恭一,杉江尚,谷澤元治申請人:株式會社豐田自動織機