具有陶瓷涂層的切削刀片的制作方法

            文檔序號:3424842閱讀:479來源:國知局

            專利名稱::具有陶瓷涂層的切削刀片的制作方法
            技術領域
            :本發明涉及改良的涂層系統,并具體但不排它地涉及新穎的厚涂層及其制造方法,例如用于施加至適合的基材以提供具有增強性能比如更長工作壽命的切削工具(cuttingtool)、刀片(insert)及可更換的切削頭(cuttinghead)。
            背景技術
            :.使用切削工具以通過切削、車削、銑削、鉆削等來加工金屬工件。為了確保有效率地將碎屑從工件上除去,同時確保切削工具的長工作壽命,要求切削工具刀片硬且韌。然而,硬度可能與脆度相關。由于即硬又韌,由硬質陶覺顆粒在金屬基質中構成的復合材料是用于刀片的極受歡迎的選擇。已經開發出許多這樣的陶瓷金屬復合材料或金屬陶瓷(cermet)。由碳化鎢晶粒在鈷基質之中構成的所謂硬質金屬或燒結碳化物(cementedcarbide),具體為WC-Co,是選擇用來制造切削工具刀片以用于許多用途的材料。在加工中,刀片除去碎屑并使工件成形,但也將它們自身磨損掉。切削工具刀片的磨損發生在它們與所述工件的接觸表面,并通常可歸因于與該工件的力學、化學和熱相互作用。機床停機而更換刀片通常是昂貴的作業。許多研究涉及通過施加硬涂層而改善刀片的耐磨損性。硬度是塑性變形阻力的度量標準,并且硬度和耐磨損性之間具有關聯。雖然涂層增加了耐磨損性,但是它們常容易發生災害性失效方式比如剝落等。涂層可通過一系列涂層技術而形成在刀片之上,所述涂層技術通常分類為PVD(物理氣相淀積)或CVD(化學氣相沉積)。PVD提供極良好的性能。涂覆是直接從出發點到接受點來進行的(coatingisonlyline-of-sight)。PVD涂層的特征在于來自沉積加工的壓縮殘余應力。由于涂層厚度增加時通過剝落所致涂層破壞的危險,PVD通常限制為薄涂層。CVD涂覆不是直接從出發點到接受點的(CVDcoatingsarenottoline-of-sight)。而且,沉積溫度典型地要比PVD技術的更高,這促進在涂層和基材之間產生擴散誘導的界面,這允許實現良好的粘附。事實上,良好的粘附是對刀片涂層的一個重要要求。此外,存在一些只對一種或其它涂層技術實用的材料和材料-基材組合。40多年來,CVD(化學氣相沉積)被用于涂覆刀片,由此改善它們在機械加工中的性能。TiN、TiC和TiC,N的涂層可以通過將四氯化鈦與其它氣體反應并除去由此形成的氣態氯化物而沉積在合適的基材上TiCl4+N2+H2—TiN+氯化物和其它氣體;TiCl4+CH4+H2—TiC+氯化物和其它氣體;TiCl4+N2+CH4+H2—TiCN+氯化物和其它氣體。A1203涂層可以以類似的方式制備Al+HC1+H2—A1C13+H2;A1C13+H2+C02+H2S—A1203+氯化物和其它氣體,其中H2S用作催化劑;增強八1203涂層的沉積速率和厚度均勻性。應該意識到,在過去數年中,其它化學氣相沉積路線已經可以用于TiN、TiC、TiCN和A1203的沉積,并且上述使用氯化鈥和氯化鋁的路線僅作為非限定性實例給出。事實上,各式各樣的硬涂層,比如各種碳化物、氮化物、氧化物、硼化物和它們的混合物,可通過一種或其它各種PVD和/或CVD^t術而沉積。在所述硬質材料比如鑄鐵的加工之中產生例如高溫。在這樣的高溫下,許多涂層材料比如碳化物和氮化物是反應性的,且可能與工件和/或與冷卻流體及空氣相互作用。A1203(氧化鋁)不僅高度耐化學性并且極其堅硬。因而氧化鋁是用于增加刀片壽命的流行涂層材料。Ruppi的題為"低溫下沉積的增強A1203-Ti(C,N)多涂層(EnhancedA1203-Ti(C,N)Multi-CoatingDepositedatLowTemperature),,的歐洲專利號EP1245700涉及燒結碳化物、金屬陶瓷、陶瓷和/或高速鋼的涂層體用作金屬切削工具并具有K-八1203和/或丫-Ah03的多層,所述多層任選地散布有碳氮化鈥Ti(C,N)層,其也可以通過MTCVD施加。包含基于Ti的層和Al2〇3層的其它已知的多層涂層可見于以下參考文獻JP11269650A2JP2000096235A2JP2002144109A2EP0594875A1US6689450JP2004188575A2JP11000804A2JP2000119855A2JP2000096234A2JP2001062604A2JP59025970A2JP200429卯23A2JP2000052130A2JP10310878A2JP03122280A2JP11310878A2JP2000158207A2JP2004188577A2JP2004188576A2JP110卯737A2JP2000107卯9A2JP11347806A2JP2000158208A2JP2005246596A2JP2004299021A2JP11254208A2JP10310877A2氧化鋁以許多形式存在。"氧化鋁和k-氧化鋁是亞穩相。在許多機械加工方案中,比如車床上的間歇式車削,和當在無冷卻劑的情形下車削時,例如,涂層有oc-氧化鋁的刀片已被發現比涂層有y-氧化鋁或K-氧化鋁的刀片進行得更好。由氧化鋁的相圖可見,在高于105(TC的溫度在標準壓力下,Y-氧化鋁和k-氧化鋁轉換至穩定的a-氧化鋁同素異形體(剛玉)。由于氧化鋁的熱分散性能差且在加工中產生高溫,因而前刀面在某些切削加工中尤其是使用干式切削時可能達到1050°C,并且,在刀片的前刀面遭受極高壓力時所述相變可能在較低溫度下發生。在機械加工期間,刀片的氧化鋁表面的重結晶可能導致加速磨損。也可能的是,在切削加工期間在刀片所遭受的所述高溫度-壓力條件下,IOO(TC的溫度并不罕見,各種機制比如滑移、孿晶、晶界滑移以及可能的擴散蠕變開始出現在a-A1203中,這允許有充分的延性以防止脆性破壞。參見Ruppi、Laarsson和Flink著的"CVDcc-氧化鋁和k-氧化鋁涂層的納米壓痕硬度、微,見結構和耐磨損性(NanoindentationHardness,MicrostmctureandWearResistanceofCVDoc-Aluminaandk-Alumina),,。所述沉積層的生長過程、結構和性能取決于沉積條件比如基材的性質和溫度、以及氣流的內容物和動能。菱形a-氧化鋁相是穩定的同素異形體,而各種多形體中的最硬一種通常在iooo-iiocrc的沉積溫度下實現。參見例如Prengel等人著的"表面涂層技術(SurfaceCoatingTechnology)",68-69,217(1994),盡管已通過等離子輔助CVD實現了在580。C沉積。參見Krylov等人著的例如,Appl.Phys.A801657(2004)。通過使用適當的模板(也即有利的基材),尤其是Chromia,Andersson通過反應性磁控濺射在低至280。C的溫度實現了oc-氧化鋁沉積。參見博士"i倉文的"ControllingtheFormationandStabilityofAluminaPhases",JonMartinAndersson,Link印ingUniversitet,InstituteofTechnology,Link印ing2005。oc-氧化鋁的較厚涂層可以使用CVD技術來沉積。然而,這樣的涂層通常顯示穿過涂層厚度的定向晶粒生長,造成某種程度上容易發生裂紋擴展的柱狀微觀結構。用于避免k-氧化鋁中柱狀生長的已知技術為通過沉積不同材料的薄層來定期地中斷所述k-氧化鋁的沉積,之后可恢復k-氧化鋁的沉積。TiN即是一類已經用于中斷所述k-氧化鋁生長的材料。參見S.Ruppi與A.Larsson著的"MicrostructureandDepositionCharacteristicsofk-A1203",JournaldePhysiqueIVFrance8(1999),EuroCVD12,Part8350-355。通過定期地引入TiN的薄層(0.1|um至1jum),所述k-氧化鋁晶體生長可被阻止并可使氧化鋁的新層成核。所得k-氧化鋁幾乎等軸并顯示比CVDk-氧化鋁的典型柱狀微觀結構好的抗裂紋擴展性。令人遺憾的是,該技術并不對切削刀片等提供良好的結果,因為所述k-氧化鋁-TiN層具有較差的粘附力,導致涂層剝落,實際可能導致加快磨損。因此,對于厚的、高質量的、顯示高延性并且裂紋擴展及剝落的趨勢小的cx-氧化鋁涂層仍存在需求,而本發明致力于解決該需求。
            發明內容本發明的目的在于通過新穎的基材-涂層組合而提供改良的切削工具和用于切削工具的刀片。下述刀片包括用于加工金屬的可替換的刀片或尖端(tip)或刀頭、切削頭、實心石灰化物端4先刀(solidcarbideendmills)和可釬焊至卡盤的切板。根據本發明的第一方面,提供了用于刀片的陶瓷涂層所述陶瓷涂層為分層結構,其包含下述構型即氧化物材料子層和與該氧化物材料具有良好粘附力的第二材料的界面層交替的構型。所述涂層通過化學氣相沉積而沉積。每一隨后沉積的界面層用作中斷之前沉積的氧化物材料子層,并用作隨后氧化物材料子層沉積用的表面。所述界面層的第二材料包含所述氧化物材料層的元素的至少之一在硬質材料中的固溶體。典型地,所述界面層包含所述氧化物材料在選自TiN、TiC和TiCN的硬質材料中的固溶體。優選,所述氧化物材料為氧化鋁,且所述界面層的第二材料選自TiA10N、TiA10C和TiAlCON。優選,所述氧化物材料為八1203且所述界面層為TiAlCON。最優選所迷氧化物材料為a-Al2〇3。本發明的優選涂層結構的具體特征在于,通過在柱狀結構形成之前沉積界面層來阻止氧化物材料子層的每一層的生長。根據本發明的另一個方面,多層涂層包含權利要求1的陶瓷涂層和所述陶瓷層之前的第一硬質材料的底涂層(undercoatlayer)。典型地,所述底涂層的第一硬質材料選自TiC、TiCN和TiN。典型地,所述底涂層具有2jum至15pm范圍的厚度。典型地,在所述底涂層和所述分層結構之間提供結合層(bondinglayer)。任選地,所述結合層包含下述之一(a)TiOCN層;(b)TiAlOCN層;(c)TiOCN層繼之以TiA10CN層,和(d)夾層結構,其包含第一TiOCN層繼之以TiA10CN層繼之以第二TiOCN層。在所述底涂層的第一硬質材料包含沉積在鎢燒結碳化物的基材之上的TiCN的情況下,優選將基底層比如TiN在所述底涂層沉積之前沉積到所述基材的表面之上,以防止所述基材表面的脫碳。典型地,所述基底層具有0.1jum-1.5Mm的厚度。所述陶瓷涂層典型地沉積到選自硬質金屬、金屬陶瓷、高速鋼和陶瓷的基材之上。任選地在所述陶資涂層之上提供TiN外層。任選地,選擇性地從前刀面除去所述TiN外層。根據本發明的第二個方面,提供了包含鎢燒結碳化物基材和多層涂層的切削工具刀片,所述多層涂層包含(a)TiN基底層;(b)TiCN底涂層;(c)包含TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構的結合層;(d)具有分層結構的陶瓷涂層,所述分層結構包含和TiA10CN界面層交替的"-八1203子層。任選在刀片的外表面上提供進一步的TiN層。根據本發明的第三個方面,提供了結合層,其用于幫助將OC-Al203的CVD層結合至選自TiN、TiC和TiCN的第一硬質材料的底涂層之上,其中,所述結合層選自(a)TiOCN;(b)TiAlOCN;(c)雙層,該雙層包含TiOCN繼之以TiA10CN,和(d)TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構。根據本發明,還提供在具有基材的切削刀片之上形成CVD-沉積多層陶瓷涂層的方法,該方法包含在所述基材之上沉積交替層,該交替層是氧化物材料層和粘附于所述基材之上的所述氧化物材料的界面層的交替層,其中,所述界面層包含所述氧化物材料的至少一種元素在硬質材料中的固溶體。所述方法可以包括在緊前面的氧化物層中形成柱狀結構之前,在所述緊前面的氧化物層上沉積所述界面層。根據需要,在緊前面的氧化物層之上沉積所述界面層用作隨后的氧化物層沉積用表面。所述方法可進一步包括在所述基材之上沉積基底層;在該基底層之上沉積底涂層,該底涂層包含硬質材料;在所述底涂層之上且所述氧化物材料層與界面層的所述交替層之下沉積結合層。根據所述方法的某些實施方案所述基底層包含TiN;所述底涂層選自TiC、TiCN和TiN;所述結合層包含TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構;所述氧化物材料包含00-八1203;且所述界面層包含TiA1CON。根據需要,該方法進一步包括在多層陶瓷涂層之上沉積TiN外層。同樣,根據需要,該方法包括選擇性地從所述切削刀片的前刀面除去所述TiN外層。還提供如下方法對具有包含硬質材料的底涂層的切削刀片進行處理,以為隨后"-八1203層的CVD沉積作準備;所述方法包括在所述a-A1203層的CVD沉積之前在所述底涂層之上形成結合層,其中所述結合層為下述之一(a)TiOCN層;(b)TiA10CN層;(c)TiOCN層繼之以TiA10CN層;和(d)夾層結構,其包含第一TiOCN層繼之以TiAlOCN層繼之以第二TiOCN層。根據某些實施方案,所述方法包含形成TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構。根據需要,所述方法包含通過CVD形成所述結合層以使所述結合層具有0.1jum至1.0jum的總厚度。此處所提及為TiAlOCN或TiAlCON的材料是Al和O原子在TiCN中的固溶體。同樣地,此處所提及為TiAlON和TiAlOC的材料是Al和O原子在分別TiN和TiC中的固溶體。應注意此處所述為TiN、TiC、TiCN等的材料并不必是化學計量的。事實上,僅在提供了下標的地方,比如對于A1203,可以假定指出了相只于比例。TiOCN涉及具有大不相同比例的氧、碳和氮的材料的總族(genericfamily)。TiAlOCN也涉及具有大不相同比例的氧、碳和氮的材料的總族。此外,鋁含量可以顯著改變。此外,所述涂層的微觀結構并未被完全地表征,并可以包括在所述晶體結構內部或沿著晶界的第二相夾雜。為了更好地理解本發明并顯示可以如<可對其進4亍實施,現在將純粹通過舉例來參考附圖。現在特別詳細參見所述附圖,應強調的是所示細節為舉例說明并僅用于本發明所述優選實施方案的說明性討論的目的,并在此用于提供被認為是最有用和容易被理解的本發明的主旨和概念方面的描迷。在這點上,不曾試圖比基本理解本發明所需更詳細地給出本發明的結構性細節;所述圖之附帶的說明使得本領域技術人員顯而易見本發明的多種形式可以如何在實踐中得以體現。在所述附圖中圖1是本發明一個實施方案所述的刀片的涂層的示意橫截面圖。圖1A描繪經涂層的切削刀片,該刀片具有一般形狀,所述涂層是本發明的涂層;圖2是顯示穿過本發明所述的試驗性涂層的橫截面的SEM顯微照片;和圖3是x射線衍射光譜,其顯示在所述涂層內部所辨識的晶相。表表1概括了圖2所示試驗性涂層的沉積期間的溫度、壓力和氣相組成。具體實施例方式存在許多可用于沉積A1203(又稱為鋁氧化物、剛玉和氧化鋁)的CVD技術。所述氣相典型地包含揮發性氣體,其化學地在所述基材上反應,沉積A1203;該反應的其它產物是被轉移掉的氣相化學品。使用常規的熱CVD,八1203要求超過100(TC的溫度用于其沉積。等離子體CVD允許在低于90(TC的溫度下沉積這樣的涂層。在該工藝中,化合物利用等離子體放電和加熱而被分解并相互反應。結果,可在所述基材表面上產生非常純的氧化鋁膜。常規對A1203所使用的CVD工藝包括腐蝕性反應物A1C13。在低壓力下使用AlCl3/C02/H2的氣體混合物容易產生柱狀生長而非等軸涂層。所述A1C13/C02/H2的氣體混合物在大氣壓下可以導致大晶粒的生長。三異丙氧基鋁是可用來沉積oc-氧化鋁的另一個前體。另一個途徑包括在氬-氧等離子體中的鋁靶的反應性濺射。乙酰丙酮鋁也已被用作大氣壓下的氧化鋁的金屬-有機化學氣相沉積的前體,參見"MOCVDofAluminumOxideBarrierCoating"JunC.Nable等J.Phys.IVFrance12(2002)Pr4-139。三(四甲基-庚二酮)鋁[Al(thd)3]和三(乙酰丙酮)鋁[Al(acac)3]也被用于所述八1203膜的CVD。參見"DiketonatesasPrecursorsMOCVDofAluminiumOxideFilmsUsingAluminium",A.Devi,S.A.Shivashankar和A.G.Samuelson著。又一個途徑是乙酰丙酮鋁前體的高溫分解,其可在例如435-550°C的較低溫度下施行以沉積氧化鋁薄膜。在高溫下,晶粒生長比成核有利,通過CVD工藝的a-氧化鋁沉積往往導致以相鄰晶體間的尖銳邊界和弱晶間鍵為特征的較粗糙的柱狀晶粒結構。因而,這樣的oc-氧化鋁涂層往往容易發生穿過涂層厚度的裂紋擴展。沉積溫度并不是影響晶粒生長和成核速度的唯一參數,其它參數比如反應物的分壓、基材溫度、H2S或其它催化劑的使用可以影響最終的微觀結構,它們的操控提供了控制由此所形成涂層的特征的方法。如下所述的本發明優選實施方案的特定特征是具有優良等軸晶粒微觀結構的結合良好的、厚的、多層oc-氧化鋁涂層。這通過交替地沉積氧化鋁子層或片層(strata)與第二材料的界面層而實現,所述第二材料界面層與所述oc-氧化鋁子層具有良好的粘附力,比如,例如被認為是氧化鋁分別在TiOCN、TiON或TiOC中的固溶體的TiAlCON、TiA10N、或TiA10C。所述第二層由TiCU、A1C13、N2、CH4、H2、C02—H2SW混合物通過化學氣相沉積而沉積。這樣,所述oc-氧化鋁沉積定期地被極薄的所述第二材料層的沉積所中斷,后者不僅中斷上述片層的oc-氧化鋁的晶粒生長,也提供新cx-氧化鋁晶體在新的片層中的成核用位置,形成多層ot-氧化鋁結構。因此,在緊前面的oc-氧化鋁層中產生柱狀結構之前,所述第二材料的界面層形成在該緊前面的a-氧化鋁層之上。從而阻止了厚的、定向的、柱狀oc-氧化鋁生長的形成,這顯著地減少了陶瓷涂層發生裂紋擴展的容易性。不同于US20020176755A1所述的系統和大多數其它的氧化鋁耐磨損涂層,應注意到所述優選實施方案的涂層系統涉及a-氧化鋁而并不涉及K-Ah03或y-Al203。應理解的是,除了是穩定的同素異形體之外,a-氧化鋁還是最致密的同素異形體(與其它同素異形體的約3.6-3.8gcm/ir^對照,約4g/cr^的密度)。已發現在切削加工期間所受到的壓力-溫度制度下,所述oc-氧化鋁證明比其它同素異形體更韌且能夠塑性變形以減輕應力。另外,已發現所述第二材料的界面層有助于確保與所述氧化鋁的良好界面結合,提供高的涂層完整性。認為所述第二材料的界面層提供高密度的位點用于新Al203晶體的成核,從而得到大數量的小晶體。還認為Al和O兩者在所述第二材料中間層中的存在提供了對A1203中的Al與O的化學結合,還提供了成核位置有利于形成大密度氧化鋁晶粒,這又利于生長小晶粒。現在參照圖1,顯示了刀片10的涂層的示意性橫截面。如圖1A可見,刀片10由未涂層的主體或基材12和多層涂層14組成。所述主體12可由含有例如除了鐵和碳之外的各種量的耐火金屬比如鉻、鴒、鉬和鈦的高速鋼合金制造。或者,所述主體12可包括陶資晶須比如Si3N4、A1203、Al203/TiC、SiAlON、Al2〇3/SiC晶須復合材料等。更常見地,所述主體12為金屬陶瓷型復合材料,比如在金屬粘合劑中的TiC或TiN。然而,最常見的是,所述主體12是所謂的硬質金屬燒結碳化物型復合材料,比如碳化鵠(WC)和其它金屬基質(常為鈷(Co))所燒結的碳化物,以下稱為鴒燒結碳化物(tungstencementedcarbide)。燒結碳化物記載于KluwerAcademic/PlenumPublishers在1999年出版的"TungstenProperties,Chemistry,TechnologyoftheElement,AlloysandChemicalCompounds"第321頁。所述未涂層主體12可以是上述任何已知的組成并在以下被稱作基材12。典型地,所述基材12在對其沉積所述多層涂層M之前通過在超聲波中脫脂、噴砂和清潔而準備。所述多層涂層14包含第一硬質材料的較厚底涂層16。底涂層16典型為4jum至15jum厚,且特別善于耐側面和前緣磨損。薄的(0.1ium至1.5jum)任選的基底層18,典型為TiN,通常在所述底涂層16之前沉積。所述基底層18允許所述刀片10受到較嚴格的CVD條件,該條件可能是在不對其基材12脫碳的條件下沉積所述底涂層16所需的,由此最小化在所述基材12的表面附近形成不期望的、脆性ri相(M12C、M6C,其中M為Co和W)。薄的結合層20(0.1Mm至1pim)沉積在所述底涂層16之上。所迷結合層20可以是夾層結構,其由夾在TiOCN底部結合層24和TiOCN頂部結合層26之間的TiAlOCN內結合層22組成。TiCON可通過許多途徑沉積。例如TiCl4+N2+H2+CH4+C02—TiCON+氯化物和其它氣體。TiAlCON也可以通過許多途徑沉積。例如TiCl4+N2+H2+CH4+C02+A1C13—TiAlCON+氯化物和其它氣體。厚的陶資涂層28沉積在所述結合層20之上。所述陶瓷涂層28具有a-Al2O3氧化物層30與界面層32的分層結構。先,第一氧化物層30A#皮沉積。認為由于所述TiOCN頂部結合層26,所述氧化物層30A以高晶粒密度并因而小晶粒尺寸地沉積,良好地結合至所述結合層20。所述界面層32是第二材料,該第二材料是氧和鋁在TiCN、TiC或TiN基質中的固溶體。據猜測,所述氧化物層30與所述界面層32的優異結合起因于,所述界面層32中的Al和O與所述氧化物層30的相互作用,通過所述界面層32提供更適當的晶格間距和更相容的化學結合可能性以用于所述氧化物層30在其上的成核。如果允許無阻礙地生長,則所述氧化物層30的晶粒典型地為大且柱狀。在某些情形中,它們也可以具有優選取向。然而,在本實施方案中,極薄的例如TiAlCON的第一界面層32A沉積在所述第一氧化物層30A之上。第一界面層32A中斷所述第一氧化物層30A的晶粒生長,并且被認為提供用于成核和晶粒生長的新位置,第二氧化物層30B可沉積在該位置之上。然后,第二個極薄的界面層32B可沉積在其之上。通過交替氧化物層30與界面層32,可以通過CVD生長具有小等軸晶粒尺寸的厚陶瓷涂層28。各界面層32阻止之前氧化物層30的晶粒生長,且還可能提供高密度位置用于新的陶瓷晶體在其上成核。應理解的是,由于Hall-Petch效應大多數材料的硬度和耐磨損性被發現隨著晶粒尺寸減小而提高。另外且最重要的是,連續的重成核阻止了厚的、定向的、柱狀晶體的生長,并因此顯著地降低了由此形成的陶瓷涂層的裂紋擴展容易性。陶瓷涂層28內的氧化物層30與界面層32的優選數目依賴于各專門應用的設計標準。認為在一定程度上,所述界面層32的組成,特別是所述固溶體界面層32中的Al和0含量決定了晶粒尺寸。應注意的是,盡管所述界面層32的組成受活性物種的分壓所影響,但其并不因此由簡單方式所決定,并且所述涂層中的各種元素的濃度將始終與其在所述反應性氣體中的濃度不同。在優選實施方案中,基材12是鎢燒結碳化物,而底涂層16的第一硬質材料是TiCN,該TiCN特別善于降低側面磨損和洼磨損。為了避免所述基材12的脫碳,優選在其下提供基底層18,否則所述脫碳會導致由沉積所述TiCN底涂層16所要求的嚴格工藝條件而造成脆性H相的形成。TiN已被發現是用于該目的的基底層18的適合選項,并在本領域中很好地被證實。所述結合層20沉積在所述TiCN底涂層16與所述陶乾涂層28之間,所述陶t;涂層28由oc-Al203氧化物層30與TiAlCON界面層32依次沉積(30A、32A、30B、32B、30C、32C……)的交替層累積而成。對界面層32A、32B、32C…使用TiAlCON促進了a-A1203氧化物層30B、30C、30D…在其上的成核。該交替的oc-A1203氧化物層30A、30B、30C…與所述TiAlCON界面層32A、32B…已被發現具有優異的粘附。氧化物層30與界面層32的數目將依賴于所需陶瓷涂層28的厚度而不同。通常,通過改變工作溫度和/或過程氣體的分壓和所述基底層18尤其是其上表面的活性,可以使氧化物30的成核優于晶粒生長,從而會獲得更小晶粒尺寸。還認為所述a-Ab03氧化物層30A、30B、30C幾乎完全等軸,或至少遠不如源自連續CVDa-Al203生長的柱狀晶體生長具有定向性。有用地,為提供有吸引力的表面光潔度,可將外層34沉積至上述涂層14之上。TiN可被用于該目的,由此提供有吸引力的如已知的金色表面光潔度。任選地,該TiN外層34可被從刀片的至少一個前刀面除去。實施例1作為概念的證據,參照圖2,顯示了刀片100的橫截面的SEM顯微照片,該刀片100包含本發明優選實施方案所述的基材112和多層涂層114。在該圖像的底部,顯示了燒結碳化鵠的所述基材112。該碳化鎢的角形晶體具有約lMm的平均晶粒尺寸。所述多層涂層114包含約1jum的TiN薄基底涂層118。在所述TiN基底涂層118的頂上,沉積了約7jum的較厚柱狀TiCN底涂層116。結合層120沉積在其上。結合層系統120實際上是TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構,但由于相互擴散,所述SEM顯微照片對比度差并且沒有分辨出不同的子層。顯示了分層的厚陶資涂層128,其具有厚度約1mm的oc-a1203氧化物層130A、130B、130C與厚度約0.1jum的TiAlOCN界面層132A、132B、132C交替的交替子層。因此,所述氧化物層與界面層的厚度比率為大約10。該比率可具有其它值,但優選為7-15。也可看到厚度約0.5jum的TiN外層134。17用于所述化學氣相沉積的氣體的溫度、壓力和流動速率示于表1。這些細節提供了用于制造本發明優選實施方案的全部使能性描述。圖2所示的涂層通過X射線衍射(XRD)使用來自Cu-Ka源的X射線進行了檢驗。圖3中顯示了X射線衍射譜。如本領域所熟知,縱軸為X射線檢測器所接收到光子的每秒鐘計數的數目,而橫軸(26)是衍射角(所述檢測器設定于該角度),其中e是所述x射線的入射角。所有主峰標示如下1為oc-Al203;2為TiN;3為TiCN(MT);4為WC。如所清楚顯示,所述氧化物層真正是CC-Al203而非其它同素異形體。此外,從所述峰的銳度和較低的背景噪聲可見所述涂層只有晶體尺寸大于lOOnm的的晶體結構。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例2-4例示了,與B級刀片(也即涂有已知現有技術涂層的刀片)一起采用相同的條件檢測了A級刀片(也即根據本發明公開進行了涂覆的刀片)的優點。B級現有技術刀片涂層從最內層至外層的的詳細情況如下厚度約0.6jum的最內部的TiN層,繼之以使用MTCVD技術的具有柱狀晶粒的厚度約6pm的第二厚層TiCNMT。第三層是厚度約0.15ym的TiN,且第四層是厚度約0.3jum的TiC。第五層是厚度約0.1pm的TiOCN且第六層是厚度約3ium的oc-A1203厚層。最外層是厚度約0.8jum厚的TiN。這些實施例概括于表格中。實施例2操作銑削材料GG25刀片類型ADKT1505切削速度300m/min進料0.2mm/t齒數(numberofteeth)1切削深度4mm切削寬度30mm冷卻劑無結果工具壽命(min)A級(本發明所述涂層)86.5B級(現有技術)57實施例3操作銑削材料GGG50刀片類型ADKT1505切削速度220m/min進料0.15mm/t齒數1切削深度3mm切削寬度30mm冷卻劑無結果工具壽命(min)A級(本發明所述涂層)30B級(現有技術)20實施例4操作銑削材料SAE4340刀片類型ADKT1505切削速度200m/min進料0.15mm/t齒數1切削深度3mm切削寬度30mm冷卻劑無結果工具壽命(min)A級(本發明所述涂層)67,5B級(現有技術)4521雖然以上提供了優選實施方案的材料組合,但也可以是其它材料和組合,且可取代其它合金化元素。因此,本發明的范圍通過所附權利要求界定,且包括本領域技術人員在閱讀上述描述時會想到的上述各種特征的組合和子組合以及它們的變形和改變。在所述權利要求中,詞語"包含(comprise)"及其變形比如"包含(comprises),,、"包含(comprising),,等表示包4舌所歹'J成分,^f旦通常并不排除其它成分。權利要求1.經涂覆的切削刀片,包含基材和形成在該基材之上的CVD沉積的多層陶瓷涂層,所述多層陶瓷涂層包含氧化物材料和粘附于該氧化物材料的界面層的交替層,其中所述界面層包含所述氧化物材料的至少一種元素在硬質材料中的固溶體。2.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其中所述多層陶瓷涂層包含至少6層,所述6層包括與3層所述界面層交替的3層所述氧化物材料。3.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其中所述硬質材料選自TiN、TiC和TiCN。4.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其中所述氧化物材料是ot-A1203。5.根據權利要求4所述的經涂覆的切削刀片,其中所述界面層是TiAlCON。6.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其中所述氧化物材料是氧化鋁;且所述界面層選自TiA10N、TiA10C和TiAlCON。7.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其中氧化物材料層的厚度與界面層的厚度之比為7~15。8.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含在所述基材和所述陶資涂層之間的底涂層,所述底涂層包含硬質材料。9.根據權利要求8所述的經涂覆的切削刀片,其中所述底涂層的硬質材料選自TiC、TiCN和TiN。10.根據權利要求9所述的經涂覆的切削刀片,其中所述底涂層具有2ym至15ym范圍的厚度。11.根據權利要求8所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含在所述底涂層和所述陶瓷涂層之間的結合層。12.根據權利要求11所述的經涂覆的切削刀片,其中所述結合層選自下述之一(a)TiOCN層;(b)TiA10CN層;(c)TiOCN層繼之以TiAlOCN層,和(d)夾層結構,其包含第一TiOCN層繼之以TiAlOCN層繼之以第二TiOCN層。13.根據權利要求11所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含所述基材和所述底涂層之間的基底層。14.根據權利要求13所述的經涂覆的切削刀片,其中所述基底層包含TiN。15.根據權利要求14所述的經涂覆的切削刀片,其中所述基底層具有0.1|um-1.5jum的厚度。16.根據權利要求13所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含在所述多層陶瓷涂層之上的TiN外層。17.根據權利要求16所述的經涂覆的切削刀片,其中所述TiN外層不存在于所述切削刀片的前刀面。18.根據權利要求1所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含形成在所述基材之上的基底層;形成在所述基底層之上的底涂層,所述底涂層包含硬質材料;和形成在所述底涂層之上且在所述多層陶瓷涂層之下的結合層。19.根據權利要求18所述的經涂覆的切削刀片,其進一步包含形成在所述多層陶資涂層之上的TiN外層。20.根據權利要求18所述的經涂覆的切削刀片,其中,所述基底層包含TiN;所述底涂層選自TiC、TiCN和TiN;所述結合層包含TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構;所述氧化物材料包含oc-Al203;且所述界面層包含TiA1CON。21.在具有基材的切削刀片之上形成CVD-沉積多層陶瓷涂層的方法,該方法包含在所述基材之上沉積交替層,該交替層是氧化物材料和粘附于所述基材之上的該氧化物材料的界面層的交替層,其中,所述界面層包含所述氧化物材料的至少一種元素在硬質材料中的固溶體。22.根據權利要求21所述的方法,其包含在緊前面的氧化物層中形成柱狀結構之前,在所述緊前面的氧化物層上沉積所述界面層。23.根據權利要求21所述的方法,其中在緊前面的氧化物層之上沉積所述界面層,用作隨后氧化物層的沉積用表面。24.根據權利要求21所述的方法,其進一步包含在所述基材之上沉積基底層;在所述基底層之上沉積底涂層,所述底涂層包含硬質材料;在所述底涂層之上且在所述氧化物材料與界面層的交替層之下沉積結合層。25.根據權利要求24所述的方法,其中所述基底層包含TiN;所迷底涂層選自TiC、TiCN和丁iN;所述結合層包含TiOCN、TiA10CN和TiOCN的夾層結構;所迷氧化物材料包含a-Al203;且所迷界面層包含TiAlCON。26.根據權利要求24所述的方法,其進一步包含在所述多層陶瓷涂層之上沉積TiN外層。27.根據權利要求26所述的方法,進一步包含選擇性地從所述切削刀片的前刀面除去所述TiN外層。28.處理切削刀片的方法,所述刀片具有為隨后cc-Al203層的CVD沉積作準備的、包含硬質材料的底涂層,所迷方法包含在所述oc-A1203層的CVD沉積之前在所述底涂層之上形成結合層,其中所述結合層為下述之一(a)TiOCN層;(b)TiA10CN層;(c)TiOCN層繼之以TiAlOCN層;和(d)夾層結構,其包含第一TiOCN層繼之以TiAlOCN層繼之以第二TiOCN層。29.根據權利要求28所述的方法,其包含形成TiOCN、TiAlOCN和TiOCN的夾層結構。30.根據權利要求28所述的方法,其包含通過CVD形成所述結合層,以^f吏所述結合層具有0.1jum-1.0jum的總厚度。全文摘要具有多層陶瓷涂層的切削工具刀片。所述多層陶瓷涂層為交替子層的分層結構,所述交替子層是氧化物材料與和該氧化物材料具有良好粘附力的第二材料的界面層的交替層。所述陶瓷涂層通過化學氣相沉積而沉積;每一隨后沉積的界面層用于中斷前一沉積的氧化物材料子層,并用作隨后氧化物材料子層的沉積用表面。所述第二材料是所述氧化物材料的至少一種元素在硬質材料中的固溶體。文檔編號C23C28/00GK101652502SQ200880010764公開日2010年2月17日申請日期2008年3月6日優先權日2007年4月1日發明者G·格倫曼,M·埃爾考拜申請人:伊斯卡有限公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品